JP2010121112A - ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物及びポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できるハロゲン化合物を含有しないポリブチレンナフタレート系樹脂組成物及びポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体４０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤０．５〜５重量部、（Ｄ）焼成クレー（無機多孔質充填剤）０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁材として用いられるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物に係り、特に、耐熱性、低発煙性、難燃性、摩耗性、耐加水分解性に優れたポリブチレンナフタレート系樹脂組成物及びポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた単層電線及び多層電線に関するものである。

従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、発煙により有害なガスが発生することから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。

また自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。

このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できない等の問題があった。更に近年では、多発する高層ビル火災や地下鉄や地下街などに張り巡らされたケーブルの火災の大きな社会的混乱を防止するために、難燃性とともに燃焼時に煙の発生を抑制することが望まれている。この点においてもＰＶＣ材料では要求を満足できない。

一方、エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、ガスバリア性、耐薬品性、耐摩耗性、低溶出性、成形性に優れる等の特徴を生かし、自動車用燃料チューブや液晶硝子研磨装置部材、半導体関連部材などで使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

これらのエンジニアリングプラスチックは、上記特徴を有していることから、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。

特開２００５−２８１４６５号公報 特開２００６−１５２１２２号公報 特開２００７−４５９５２号公報 特開２００６−１１１６５５号公報 特開２００６−１１１８７３号公報 特開２００５−２１３４４１号公報 特開２００４−１９３１１７号公報 特開２００２−３５８８３７号公報 特開２００１−３１６５３３号公報 特開平１１−１５８１号公報

しかしながら、ポリエステル樹脂は、結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境下では結晶化度に変化が生じたり、またポリエステル樹脂のみでは燃焼時の煙の発生を抑制することが困難であるという問題があった。特に熱処理により結晶化が進行してしまい、電線の絶縁材として重要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。

特許文献４、５では、機械的強度、高速成形性および生産性を向上させるために熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが報告されている。しかしながら、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。

また特許文献６では、ポリエステル樹脂の原料として屈曲性モノマーを導入することで結晶化の進行を抑制することができると述べられているが、伸び特性に関しては何ら記述されていない。更に特許文献７では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加させることで、クレージングの発生を抑制し絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性について何ら言及されていない。

さらにフラットケーブル及び被覆用ポリエステル樹脂組成物として、熱可塑性芳香族ポリエステルと特定のポリエステルブロック共重合体と、グリシジル化合物で変性されたオレフィン−アクリル酸エステル共重合体、及び任意成分としてリン系難燃剤を含む組成物が提案されている（特許文献８）。しかしながらリン系の難燃剤を使用したものであり、ノンハロゲンではあるが、さらに市場で要望される非リン系難燃化への動きには適さない。

また発煙性に関しては、特許文献９、１０において水酸化マグネシウムを添加することにより難燃性向上及び低発煙性を達成することが報告されているが、何れもベースポリマにポリオレフィン系樹脂を適用しているため、電線絶縁体の薄肉化が困難と考えられる。

そこで本発明の目的は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できるハロゲン化合物を含有しないポリブチレンナフタレート系樹脂組成物及びポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線を提供する。

上記目的を達成するために本発明は、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体及び（Ｃ）水酸化マグネシウムから構成されることを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物である。

前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体４０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤０．５〜５重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるのが好ましい。

また、前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるのが好ましい。

前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体であることが好ましい。

前記（Ｄ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることが好ましい。

前記（Ｅ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなることが好ましい。

また、本発明は、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体及び（Ｃ）水酸化マグネシウムから構成されることを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を絶縁材として用いたことを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線である。

前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体４０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤０．５〜５重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を絶縁材として用いるのが好ましい。

また、前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を絶縁材として用いるのが好ましい。

前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体であることが好ましい。

前記（Ｃ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることが好ましい。

前記（Ｄ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなることが好ましい。

前記ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物からなる絶縁材の厚みが０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。

また、本発明は、導体上に、ポリエステル樹脂、加水分解抑制剤及び焼成クレーから構成されるポリエステル樹脂組成物（ii）を被覆し、該ポリエステル樹脂組成物（ii）の上に、前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物（i）を被覆したことを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線である。

前記ポリエステル樹脂組成物（ii）を構成する前記ポリエステル樹脂がポリブチレンナフタレート樹脂であり、前記ポリエステル樹脂組成物（ii）は、前記ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、加水分解抑制剤０．５〜３重量部、焼成クレー０．５〜３重量部から構成されるのが好ましい。

前記ポリエステル樹脂組成物（ii）の被覆厚さが、０．０１〜０．１ｍｍであるのが好ましい。

本発明のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を、電線の絶縁材として用いることで、この絶縁材を被覆した電線は、耐熱性、低発煙性、耐摩耗性、難燃性、耐加水分解性の点で非常に優れており、自動車や電車などの車両用電線に好適である。

本発明において、電線のＩＥＣ燃焼試験方法を説明する図である。 本発明において、電線の摩耗試験機を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体及び（Ｃ）水酸化マグネシウムから構成されるものである。

より好ましくは、前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体４０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤０．５〜５重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成される。

ここで各成分（Ａ）〜（Ｅ）を説明する。

（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）
本発明におけるＰＢＮとは、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、即ち、繰返し単位の全部または大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルである。

また、このポリエステルには物性を損なわない範囲で、次の成分の共重合が可能である。例えば、酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシンノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。

なお、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で３官能基以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。

このようなポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸および／またはその機能的誘導体とブチレングリコールおよび／またはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。

また本発明において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望ましい。

（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、そのハードセグメント（ア）は６０モル％以上がポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり３０モル％未満好ましくは１０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなるとポリエステルブロック共重合体（Ｂ）とポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性が損なわれる恐れがある。

一方、ソフトセグメント（イ）としては、芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルである。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。

炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の量としては、ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルの全酸成分あたり１〜１０モル％さらに好ましくは２〜５モル％である。１０モル％以上ではポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性及び耐摩耗性が低下してしまう。一方１モル％以下では、ソフトセグメント（イ）の柔軟性が損なわれる為、結果として該ポリエステル樹脂組成物の軟質性が損なわれる。

ジオール成分としては、炭素数６〜１２の直鎖ジオールである。

ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルは、非晶性もしくは低結晶性である必要が有る。その事から好ましくは、ソフトセグメント（イ）を構成する全酸成分の２０モル％以上はイソフタル酸を用いる必要がある。またソフトセグメント（イ）もハードセグメント（ア）と同様に若干の他の成分を共重合することも可能である。しかし、ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性を損なう為、共重合成分量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

本発明のポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメント（ア）とソフトセグメント（イ）の混合割合は、ハードセグメント（ア）２０〜７０質量％、ソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％がよい。またその量比は、２０〜５０対８０〜５０好ましくは２５〜４０対７５〜６０である。これらの量比は、得られるポリエステルブロック共重合体が、ハードセグメント（ア）がこれより多い場合、硬くなって使用しにくいなどの問題が出るので好ましくなく、ソフトセグメント（イ）が多い場合は、結晶性が少なくなり、取り扱いが困難になるためである。

また、かかるポリエステルブロック共重合体のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント長は、分子量として表現して、およそ５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００であるが、これは特に限定されるものではない。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフト、ハードそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。

この様な点より、本発明のポリエステルブロック共重合体の融点は重要な項目であり、融点（Ｔ）は、下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるのがよい。

すなわち、融点（Ｔ）は、ＴＯ−５からＴＯ−６０の間、好ましくは、ＴＯ−１０からＴＯ−５０の間、更に好ましくはＴＯ−１５からＴＯ−４０であるようにするのがよい。又、この融点は、ランダム共重合体の融点（Ｔ‘）より１０℃、好ましくは２０℃以上高いことがよく、ランダム共重合体の融点が定められないときは１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融点にするのがよい。

本発明のポリマーがブロック共重合体ではなくランダム共重合体の場合、このポリマーは一般的に非晶性であり、且つガラス転移温度も低いので、水飴状であり、成形性が著しく低下したり、表面がべたべたするなど現実問題として使用できる物ではない。

かかるポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにする方法があげられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたものが好ましい。

本発明のポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフエノール中で測定した固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。

本発明のポリエステルブロック共重合体の添加量は、ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部である。添加量が４０重量部未満では耐熱性に劣り、１５０重量部を超えると耐摩耗性が低下してしまう。より好ましくは、５０〜１５０重量部であり、５０重量部以上とすることにより、より優れた耐熱性効果を得ることができる。

（Ｃ）水酸化マグネシウム
本発明において使用される水酸化マグネシウムは、特に限定されるものではない。

添加量は、ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物に対して、１０〜３０重量部で、より好ましくは１５〜２０重量部である。添加量が１０重量部より少ない場合、本発明の低発煙性を十分に発揮できず、添加量が３０重量部よりも多い場合では、電線に加工した際に可とう性や耐摩耗性が低下する。

（Ｄ）加水分解抑制剤
本発明において使用される加水分解抑制剤は、カルボジイミド骨格を有する化合物で特に限定されるものではない。

添加量は、ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物に対して、０．５〜５重量部で、より好ましくは１〜３重量部である。０．５重量部よりも少ない場合、本発明の耐久性を十分に発揮できず、添加量が５重量部よりも多い場合は電線に加工した際に可とう性がなくなり、また電線表面へ移行してしまい外観不良の原因にもつながる。
また、加水分解抑制剤の添加量は２〜７重量部でも良い。この場合、添加量が２重量部未満では加水分解特性は良好となるが耐摩耗性に劣り、７重量部を超えると成形性が低下してしまう。

（Ｅ）無機多孔質充填剤（焼成クレー）
本発明において使用される無機多孔質充填剤としては、焼成クレーが好ましく、その比表面積は５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

添加量は、ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物に対して好ましくは０．５〜５重量部で、より好ましくは１〜３重量部である。含有量が少なすぎるとイオンを十分にトラップできず、絶縁抵抗が小さくなってしまう。一方、多すぎると分散性や引張特性が低下し好ましくない。

また無機多孔質充填剤は、焼成クレーのみならず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であっても良い。

（Ｆ）その他
ポリブチレンナフタレート樹脂に上記各種成分を配合する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ポリブチレンナフタレート樹脂とポリエステル−ポリエステルエラストマー、加水分解抑制剤、焼成クレーなどを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。

また本発明の樹脂組成物に顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。

本発明のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物においては、ポリブチレンナフタレート樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

本発明の多層構造を有する電線に用いられるポリエステル樹脂組成物（ii）は、ポリエステル樹脂、加水分解抑制剤及び焼成クレーから構成されるものである。

より好ましくは、前記ポリエステル樹脂がポリブチレンナフタレート樹脂であり、前記ポリエステル樹脂組成物（ii）は、前記ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、加水分解抑制剤０．５〜３重量部、焼成クレー０．５〜３重量部から構成される。

加水分解抑制剤は、加水分解を抑制するために添加される。その添加量は、０．５〜３重量部であり、０．５重量部未満では加水分解抑制効果が得られず、３重量部を超えると徐々に成形性が悪くなるとともに材料コストが高くなってしまう。

焼成クレーは、絶縁抵抗（電気特性）を改善するために添加される。その添加量は、０．５〜３重量部であり、０．５重量部未満では電気特性改善効果が少なくなり、３重量部を超えると初期伸びが低下してしまう。

上記ポリエステル樹脂組成物（ii）に使用されるポリブチレンナフタレート樹脂、加水分解抑制剤、焼成クレーは、それぞれ、上記した（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂、（Ｄ）加水分解抑制剤、（Ｅ）焼成クレーと同様のものを使用することができる。

本発明の多層構造の電線にあっては、それぞれの層に耐熱性と耐摩耗性を付与させることにより、単層構造の電線において耐熱性と耐摩耗性の両立を図るよりも、優れた耐摩耗性を付与することができる。

本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

本発明で検討したポリブチレンナフタレートアロイ組成と、その配合組成で評価を行った実施例１〜５および比較例１〜１０を表１に示す。

また、本発明で検討したポリブチレンナフタレートアロイ組成を表２（実施例６〜９および比較例１１〜１４）および表３（実施例１０および比較例１５）に、その配合組成で評価を行った結果を表４に示す。

表１における配合組成での電線製造は次のように行った。

［電線製造］
得られたポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を１３０℃、８時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．４ｍｍの錫めっき軟銅線の周囲に０．３ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２４０℃〜２６０℃、ヘッド部を２６０℃とした。引取速度は５ｍ／分とした。

表２および表３における配合組成での電線製造は次のように行った。

［電線製造］
（１）絶縁体：１層
得られたポリブチレンナフタレート樹脂組成物（Ａ）を１３０℃、８時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．４ｍｍの錫めっき軟銅線にポリブチレンナフタレート樹脂組成物（A）を０．２５ｍｍの被覆厚みで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２４０℃〜２６０℃、ヘッド部を２６０℃とした。引取速度は６ｍ/分とした。
（２）絶縁体：２層
得られたポリブチレンナフタレート樹脂組成物（Ａ）及び(Ｂ)を１３０℃、８時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．４ｍｍの錫めっき軟銅線に直接ポリブチレンナフタレート樹脂組成物（Ｂ）を０．１ｍｍの被覆厚みで押出成形した。更にその電線の外周にポリブチレンナフタレート樹脂組成物（Ａ）を０．１５ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２４０℃〜２６０℃、ヘッド部を２６０℃とした。引取速度は８ｍ／分とした。

表１における評価は以下のように行った。

［耐加水分解性試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、引張伸度が２００％以上のものを○（合格）とし、実用レベルであるが引張伸びが１００％以上２００％未満のものを△、引張伸びが１００％未満を×（不合格）とした。

［難燃性］
電線の難燃性は燃焼試験で行った。作製した電線をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。図１に示すように電線１０を上部支持部１５と下部支持部１６で垂直に保持し、バーナ１７の炎を電線１０に対して、上部支持部１５から４７５±５ｍｍの位置で、かつ４５°の角度で炎を規定の燃焼時間当てた後、バーナ１７を取り除き炎を消して炭化部１０ｃを調べた。

上部支持部から炭化部１０ｃまでの距離が、電線上部（α）で５０ｍｍ以上かつ電線下部（β）で５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。

［熱処理後の伸び］
熱処理後の伸びは、熱老化試験を行った後、引張試験を行って熱老化特性を測定した。

熱老化試験；
作製した電線の芯線を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳＣ３００５に従うものとする。

熱老化特性；
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳＣ３００５に従うものとする。引張伸度が２００％以上のものを○（合格）とし、引張伸度が２００％未満を×（不合格）とした。

［絶縁抵抗測定］
作製した電線を９０℃の水中に浸し、絶縁体の温度が一定になった後、ＪＩＳＣ３００５に従って絶縁抵抗測定を実施した。絶縁抵抗が１．０ＭΩ・ｋｍ以上を合格（○）とし、１．０ＭΩ・ｋｍ未満を不合格（×）とした。

［摩耗試験］
作製した電線を常温の雰囲気において、図２に示す摩耗試験機２０で荷重２ポンド（９０７ｇ）を加えながら、その先端２０ａを電線１０の絶縁体１２に接触させて、往復動作を行い、また電線１０の導体１１と先端２０ａ間に電源２２を印加しておき、先端２０ａが導体１１と接触して短絡するまでの往復動の回数を測定する。

往復回数が１００回以上を合格（○）とし、１００回未満を不合格（×）とした。

［発煙濃度試験］
ＩＥＣ６０６９５−６−３０に従い、煙による光の不透過度を測定した。フレーミング法により測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。

発煙濃度が１００未満を合格（○）とし、１００以上を不合格（×）とした。

表４における評価は以下のように行った。

［熱老化試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ Ｃ ３００５ に従うものとする。

［耐加水分解性試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、伸び残率が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。

[熱処理後の伸び残率（％）]
熱処理後の伸びは、熱老化試験を行った後、引張試験を行って熱老化特性を測定した。

熱老化試験；
作製した電線の芯線を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ Ｃ ３００５ に従うものとする。

熱老化特性；
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳ Ｃ ３００５に従うものとする。伸び残率（（初期伸び／熱老化後の伸び）×１００）が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。

［難燃性]
電線の難燃性は燃焼試験で行った。作製した電線をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。図１に示すように電線１０を上部支持部１５と下部支持部１６で垂直に保持し、バーナ１７の炎を電線１０に対して、上部支持部１５から４７５±５ｍｍの位置で、かつ４５°の角度で炎を規定の燃焼時間当てた後、バーナ１７を取り除き炎を消して炭化部１０ｃを調べた。上部支持部下部から炭化までの距離が、電線上部（α）で５０ｍｍ以上かつ電線下部（β）で５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。（図１参照）

［摩耗試験］
作製した電線を常温の雰囲気において図２に示す摩耗試験機で荷重２ポンド（９０７ｇ）を加えながら、その先端２０ａを電線１０の絶縁体１２に接触させて、往復動作を行い、また電線１０の導体１１と先端２０ａ間に電源２２を印加しておき、先端２０ａが導体１１と接触して短絡するまでの回数を測定する。往復回数が１５０回以上を合格とし、１５０回未満を不合格とした。

［発煙濃度測定］
ＩＥＣ ６０６９５−６−３０に従い、煙による光の不透過度を測定した。フレーミング法により測定し、試験片の厚みは０．５ｍｍとした。発煙濃度が１００未満を合格（○）とし、１００以上を不合格（×）とした。

表１より、比較例１では、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂のみであるため、摩耗性は良好であるが、その他の特性は目標値を満足できない。

また比較例２では（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂及び（Ｃ）水酸化マグネシウムが本発明の範囲で添加されているために、摩耗性と発煙性に関しては目標値を満足するが、その他の特性は未達成である。

さらに比較例３では、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体が添加されているが、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲外であるために、摩耗性のみ目標値を満足するが、その他の特性は目標値を満足することができない。

比較例４及び比較例９では、それぞれ（Ｄ）加水分解抑制剤と（Ｃ）水酸化マグネシウムの添加量が本発明の範囲よりも多く含有しているために電線表面に凹凸ができ評価に耐えうるサンプルの作製ができなかった。

また比較例５では、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体及び（Ｅ）焼成クレーが添加されており、摩耗性と絶縁抵抗に関しては目標値を満足させることができるが、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体の添加量が少ないこと及び（Ｃ）水酸化マグネシウムと（Ｄ）加水分解抑制剤が添加されていないので全ての特性を満足できない。

比較例６では、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体の添加量が少ないために、熱処理後の伸び特性が十分に発現しない。

また比較例７では、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体の添加量が本発明の範囲よりも多いために耐摩耗性が十分ではない。

比較例８は（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体、（Ｄ）加水分解抑制剤及び（Ｅ）焼成クレーは本発明の範囲で添加されているために、熱処理後の伸び、難燃性、摩耗性、耐加水分解性、絶縁抵抗に関しては目標値を満足させるが、（Ｃ）水酸化マグネシウムが添加されていないので発煙性に関して目標値を達成できない。

更に比較例１０では、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体が添加されているが、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体量が多いため、熱処理後の伸び及び難燃性については合格であったが、摩耗性が目標値に満たない。さらに（Ｃ）水酸化マグネシウム、（Ｄ）加水分解抑制剤及び（Ｅ）焼成クレーが添加されていないために、発煙性、耐加水分解性及び絶縁抵抗が不合格であった。

一方、実施例１〜５は請求項２および１１に記載の発明の範囲内であるため、全ての特性において合格という結果であった。

［絶縁体１層構造電線について］
比較例１１では、（Ａ）ＰＢＮ樹脂のみであるため、耐摩耗性は良好であるものの、その他の特性は満足できない。比較例１２では、可とう性成分である（Ｂ）ポリエステル共重合体が請求項６および１６に記載の発明の範囲よりも少ないために熱処理後の伸び残率がより高い目標値（７０％以上）を満足できない。更に比較例１３、１４では、（Ｄ）加水分解抑制剤の添加量が請求項６および１６に記載の発明の範囲外であるために、耐加水分解性は良好であるが、耐摩耗性についてより高い目標値（往復回数が１５０回以上）を満足できないことが分かった。加水分解抑制剤の添加量は耐摩耗性に大きく影響し、添加量が多い配合系では、ポリマーの弾性率が大きくなるために摩耗性が向上したものと思われる。

一方、実施例６〜９は請求項６および１６に記載の発明の範囲内であるため、特に、熱処理後の伸び残率および耐摩耗性において高い目標値を合格するという結果であった。

［絶縁体２層構造電線について］
比較例１５では内層絶縁体として請求項６〜９に記載のポリブチレンナフタレート樹脂組成物（i）を、また外層絶縁体としてポリブチレンナフタレート樹脂組成物（ii）を適用しており、難燃性について目標値を満足できない。

一方、実施例１０は比較例１５と比べると、内層絶縁体と外層絶縁体が反対の電線絶縁体構造である。この電線構造では、全ての要求値を満足することができる。

なお、本実施例では、中心導体の上に絶縁層を被覆する絶縁電線の構造で説明したが、この構造に限らず、本発明の樹脂組成物をこれら絶縁電線を寄せ集めたケーブル群をシース（ジャケット）により被覆する、いわゆるケーブルのシース材料として使用することもできる。

また、本実施例では、中心導体を単線として説明したが、これに限られるものではなく、複数の単線を撚り合わせた撚り線構造であってもよく、複数の単線を単に寄せ集めた構造であってもよい。

また、本実施例では中心導体の材質として軟銅線を使用したがこれに限定されるものではなく、硬銅線または銅合金線（たとえば、Ｃｕ−Ｓｎ合金線、Ｃｕ−Ａｇ合金線、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ合金線）であってもよい。

また、本実施例では、中心導体のめっきの材質を錫としたが、これに限定されるものではなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金なども使用することができる。

１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁体
１７ バーナ
２０ 摩耗試験機

Claims (23)

1. （Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体及び（Ｃ）水酸化マグネシウムから構成されることを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体４０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤０．５〜５重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成される請求項１記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
   ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
   （ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
   の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である請求項１又は２記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤である請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
5. 前記（Ｅ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成される請求項１記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
   ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
   （ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
   の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である請求項６記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
8. 前記（Ｄ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤である請求項６又は７に記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
9. 前記（Ｅ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなる請求項６〜８のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物。
10. （Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体及び（Ｃ）水酸化マグネシウムから構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を絶縁材として用いたことを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
11. 前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体４０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤０．５〜５重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を絶縁材として用いた請求項１０記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
12. 前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
    ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
    （ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
    の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である請求項１０又は１１記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
13. 前記（Ｃ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
14. 前記（Ｄ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなる請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
15. 前記ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物からなる絶縁材の厚みが０．１〜０．５ｍｍである請求項１０〜１４のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
16. 前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を絶縁材として用いた請求項１０記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
17. 前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
    ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
    （ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
    の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である請求項１６記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
18. 前記（Ｃ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤である請求項１６又は１７に記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
19. 前記（Ｄ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなる請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
20. 前記ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物からなる絶縁材の厚みが０．１〜０．５ｍｍである請求項１６〜１９のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
21. 導体上に、ポリエステル樹脂、加水分解抑制剤及び焼成クレーから構成されるポリエステル樹脂組成物（ii）を被覆し、該ポリエステル樹脂組成物（ii）の上に、請求項６〜９のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物（i）を被覆したことを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
22. 前記ポリエステル樹脂組成物（ii）を構成する前記ポリエステル樹脂がポリブチレンナフタレート樹脂であり、前記ポリエステル樹脂組成物（ii）は、前記ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、加水分解抑制剤０．５〜３重量部、焼成クレー０．５〜３重量部から構成されることを特徴とする請求項２１に記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。
23. 前記ポリエステル樹脂組成物（ii）の被覆厚さが、０．０１〜０．１ｍｍであることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。

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