JP4643976B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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ベース樹脂であるPBT系樹脂としては、ブチレンテレフタレートを主成分(例えば、50〜100重量%、好ましくは60〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%程度)とするホモポリエステル又はコポリエステル(ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル)などが挙げられる。
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、一般に、硬質ポリエステルブロック(芳香族ポリエステルなどのハードブロック又はハードセグメント)と、軟質ポリエステルブロック(ソフトブロック又はソフトセグメント)とがエステル結合により結合した構造を有するブロック共重合体である。熱可塑性ポリエステルエラストマーは軟質ブロックの種類によってポリエーテル型とポリエステル型の2種類に分類でき、いずれのタイプも本発明に使用できる。
(すなわち、ポリエステルーポリエステル型)熱可塑性エラストマー[例えば、ポリC2-4アルキレンアリレート(特にポリブチレンテレフタレート単位を有する単独重合体、又は共重合成分(エチレングリコール、イソフタル酸など)を共重合した共重合体)などの芳香族系結晶性ポリエステルや液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、脂肪族ポリエステル(ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのC2-6アルキレングリコールとC6-12アルカンジカルボン酸とのポリエステルなど)で構成されたソフトセグメントとのブロック共重合体]、ポリエーテル型(すなわち、ポリエステルーポリエーテル型)熱可塑性エラストマー[例えば、前記芳香族系結晶性ポリエステル又は液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシC2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルで構成されたソフトセグメント(ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とのポリエステルなど)とのブロック共重合体]などが例示できる。
ホスファゼン化合物(C)には、環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物などが含まれる。
鎖状ホスファゼン化合物としては、下記式(2)で表される化合物が含まれる。
前記式(1)及び(2)において、R1で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのC6-20アリール基(例えば、C6-14アリール基、好ましくはC6-10アリール基)、ビスアリール基[例えば、ビフェニリル基、ビスアリールアルカン(ジフェニルメタン、2,2−ジフェニルプロパンなど)、ビスアリールケトン(ジフェニルケトンなど)、ビスアリールエーテル(ジフェニルエーテルなど)、ビスアリールスルホン(ジフェニルスルホンなど)、ビスアリールスルフィド(ジフェニルスルフィドなど)などのビスアリール類に対応する炭素数12〜20程度のビスアリール基など]などが挙げられる。
エポキシ化合物(D)としては、多官能エポキシ化合物、例えば、エポキシ樹脂(D−1)、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体(D−2)などが挙げられる。エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
エポキシ樹脂(D−1)としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂(ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなど)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど)、複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)、ヒダントイン型エポキシ樹脂など)、環式脂肪族エポキシ樹脂(ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど)、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
グリシジル基を有するビニル系共重合体(D−2)は、グリシジル基を有する重合性単量体(グリシジル基を有するビニル系単量体など)と、他の共重合性単量体との共重合体で構成される。
前記式(4)において、R2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの低級アルキル基(例えば、C1-6アルキル基など)などが挙げられる。グリシジルエステル基を置換基として有するアルキル基において、グリシジルエステル基の個数は特に制限されず、例えば、1〜3個、通常1又は2個程度であってもよい。
ポリオルガノシロキサンは、Si−O結合(シロキサン結合)を有する化合物であって、式:RaSiO(4-a)/2で表される単位で構成されている。本発明では、ポリオルガノシロキサンのうち、比較的低分子量(又は低重合度)のポリオルガノシロキサンであって、室温(例えば、15〜30℃程度)において、非固体状(通常、液状、オイル状、ワックス状など)のポリオルガノシロキサン、通常、シリコーンオイルを好適に使用できる。なお、ポリオルガノシロキサン(シリコーンオイル)は、通常、鎖状(直鎖状、分岐鎖状)構造を有するポリオルガノシロキサン、環状構造を有するポリオルガノシロキサン(環状ポリジアルキルシロキサンなど)である場合が多い。
本発明の樹脂組成物において、ポリエステルエラストマー(B)の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)100重量部に対して、例えば、25〜150重量部、好ましくは50〜140重量部、さらに好ましくは80〜130重量部程度であってもよい。(B)成分の割合が、少なすぎると、柔軟性に乏しく、屈曲によって亀裂が生じやすくなる虞があり、多すぎると、耐熱性や耐加水分解性、耐燃焼性の低下が顕著となり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られない虞がある。
o−クロロフェノールを溶媒として用いて、実施例及び比較例で用いたポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂の0.5重量%濃度のポリマー溶液を調製し、25℃で固有粘度を測定した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、厚さ0.2mmのフィルムを押出成形し、JIS S−Z1707に準拠して、ダンベル片を打抜き、23℃及び50%RH環境下、引張速度100mm/分で引張強さ及び引張破断伸び(%)を測定した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、厚さ0.2mmのフィルムを押出成形し、JIS S−Z1707に準拠して、ダンベル片を打抜き、121℃/2気圧のプレッシャークッカー試験機に48時間暴露した後、23℃及び50%RH環境下、引張速度100mm/分にて引張強さ及び引張破断伸び(%)を測定し、耐加水分解性を評価した。
東洋精機(株)製キャピログラフ(オリフィス径1.0mm、オリフィス長20.0mm、バレル径9.55mm)を用いて、温度260℃で樹脂組成物のメルトテンションを測定した。
実施例及び比較例において、0.9mm銅線に樹脂組成物を被覆(押出成形)するときの押出状況を目視にて下記の三段階で評価した。
△:樹脂組成物の被覆状態が不均一であり、銅線がむき出しの箇所がある
×:押出不可。
上記押出加工性の評価で得られた被覆電線を用いて、ISO6722−12項に準拠し、45度傾斜燃焼試験を行い、樹脂組成物の燃焼性を評価した。
上記押出加工性の評価で得られた被覆電線を用いて、ISO6722−7.2項に準拠し、被覆樹脂引き剥がし試験を行い、樹脂組成物のStrip Forceを評価した。
表1及び2に示す各成分を表に示す割合でドライブレンドし、φ30mmのスクリューを有する二軸押出機を用いて、260℃で溶融混練したのちペレット化し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
(A−1)ポリブチレンテレフタレート(溶融粘度IV=0.88)(ジュラネックス500FP、ウィンテックポリマー(株)製)
(A−2)ポリブチレンテレフタレート(溶融粘度IV=1.20)(ジュラネックス700FP、ウィンテックポリマー(株)製)。
(B−1)(株)東洋紡製、「ペルプレンGP300」
(B−2)ダイセル化学工業(株)製、「プラクセルBL」
(B−3)帝人化成(株)製、「ヌーベランP4110AN」。
(C)大塚化学(株)製、「SPS−100」
(D−1)アトフィナジャパン(株)製、「ロタダ−AX8930」
(D−2)住友化学(株)製、「ボンドファーストBF7M」
(D−3)油化シェルエポキシ(株)製、「エピコート1004」。
(E−1)ジメチルシリコーンオイル(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、「SH200」)
(E−2)メチルフェニルシリコーンオイル(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、「SH710」)
Claims (5)
- (A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂、(B)熱可塑性ポリエステルエラストマー、(C)ホスファゼン化合物、(D)エポキシ化合物、及び(E)ポリオルガノシロキサンを含む難燃性樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマー(B)が、(B−1)硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、(B−2)ポリカプロラクトン、オキシC 2−6 アルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル、および脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いた脂肪族ポリエステルから選択された少なくとも1種で構成された軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体であり、ポリオルガノシロキサン(E)が、シリコーンオイルであり、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)100重量部に対して、(B)ポリエステルエラストマー25〜150重量部、(C)ホスファゼン化合物5〜40重量部、(D)エポキシ化合物0.5〜20重量部、及び(E)ポリオルガノシロキサン0.1〜10重量部を含有する電線被覆用難燃性樹脂組成物。
- ホスファゼン化合物(C)が、フェノキシ基を有していてもよい環状又は鎖状トリルオキシホスファゼン化合物で構成されている請求項1記載の樹脂組成物。
- エポキシ化合物(D)が、(D−1)エポキシ樹脂、及び(D−2)グリシジル基を有するビニル系共重合体から選択された少なくとも一種である請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン(E)が、ポリジアルキルシロキサンおよびポリアルキルアリールシロキサンから選択された少なくとも1種のシリコーンオイルである請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)が、固有粘度0.8〜1.3を有しており、硬質ポリアルキレンアリレートブロック(B−1)が、硬質ポリブチレンテレフタレートブロックであり、エポキシ化合物(D)が、(D−1)エポキシ当量250〜1200g/eqを有する芳香族エポキシ樹脂、及び(D−2)α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルと、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル類およびビニルエーテル類から選択された少なくとも1種のα,β−不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種であり、ポリオルガノシロキサン(E)の割合が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)100重量部に対して0.3〜4重量部であり、かつホスファゼン化合物(C)100重量部に対して4〜30重量部である請求項1記載の樹脂組成物。
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