CN116612917A - 一种复合绝缘子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及绝缘子技术领域，具体提供一种复合绝缘子材料及其制备方法。本申请的复合绝缘子材料原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、1‑20份改性剂、5‑100份固化剂、0.5‑1.5份固化促进剂和5‑80份填料；改性剂为聚硅氧烷和乙烯基酯树脂的嵌段共聚物。本申请的复合绝缘子材料具有机械强度高、硬度大、疏水性好、防水渗透性好等特点，并且韧性较好。
Description
技术领域
本申请涉及绝缘子技术领域，具体地，涉及一种复合绝缘子材料及其制备方法
背景技术
绝缘子目前在输电线路中大规模应用。常用的绝缘子高分子材料是硅橡胶和环氧树脂。硅橡胶具有耐高低温、表面能低、柔韧性好的特点，但也存在强度低、硬度低、防透水性能较差等不足。以环氧树脂为代表的硬质材料具有硬度高、强度大、耐老化、防透水性能好等特点，但也存在耐高低温性较差、韧性较差等不足。将硅橡胶和环氧树脂的性能进行综合，能发挥出两种材料的特点，提高了绝缘子的性能。常规的将硅橡胶和环氧树脂的性能进行综合的方法主要是采用有机硅改性环氧树脂，比如在环氧树脂中引入聚硅氧烷，但仍然需要平衡两种材料的性能，以期能具有更好的性能。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本申请提供一种复合绝缘子材料及其制备方法。
本申请采用如下的技术方案：
一种复合绝缘子材料，原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、1-20份改性剂、5-100份固化剂、0.5-1.5份固化促进剂和5-80份填料；
所述改性剂为聚硅氧烷和乙烯基酯树脂的嵌段共聚物。
优选的，所述改性剂由单端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂经michael反应获得。
更优选的，所述单端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂的摩尔比1.5-2:1。
优选的，所述改性剂由双端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂经michael反应获得。
更优选的，所述双端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂的摩尔比为0.6-1.6:1。
优选的，所述乙烯基酯树脂由脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得。
优选的，所述固化剂选自酸酐类固化剂、胺类固化剂、潜伏性固化剂和低分子量聚酰胺树脂中的一种。
优选的，所述固化促进剂选自咪唑类固化促进剂和叔胺类固化促进剂中的一种或几种。
优选的，所述填料选自二氧化硅、硅灰石、氢氧化铝、碳酸钙、氧化铝、聚四氟乙烯微粉和聚乙烯微粉中一种或几种组合。
上述任一实施方案所述的复合绝缘子材料的制备方法，包括：将所述环氧树脂和所述填料混合均匀，加入所述改性剂和所述固化剂，混合均匀，继续加入所述固化促进剂，混合均匀，即得。
为了综合聚硅氧烷和环氧树脂的特点，本申请在改性剂结构中引入了乙烯基酯树脂结构，通过采用乙烯基酯树脂预先与聚硅氧烷反应，获得了嵌段物形式的改性剂，而且乙烯基酯树脂相比环氧树脂具有更好的耐腐蚀性能，能进一步提高绝缘子的耐腐蚀性能，同时乙烯基酯树脂中的羟基、以及嵌段共聚物中的亚氨基等可以参与环氧树脂的固化反应中，使得嵌段共聚物可以与环氧树脂一起固化交联，相比单纯的聚硅氧烷改性环氧树脂的复合绝缘子，本申请的复合绝缘子具有更高的机械强度、硬度、耐腐蚀性和防透水性，同时具有较为合适的韧性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的改性剂中的乙烯基酯树脂链段可以提高环氧树脂的耐腐蚀性能，而且改性剂分子中的羟基、亚氨基等基团可以参与环氧树脂的固化反应。
2、本申请的改性剂中的乙烯基酯树脂链段弥补了聚硅氧烷链段对于环氧树脂强度、硬度、耐水渗透性等的不利影响，使得复合绝缘子在仍然具有高机械强度、高硬度和高防透水性的同时，也具有一定的韧性。
实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
本申请一方面提出一种复合绝缘子材料，原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、1-20份改性剂、5-100份固化剂、0.5-1.5份固化促进剂和5-80份填料；
上述改性剂为聚硅氧烷和乙烯基酯树脂的嵌段共聚物，其中聚硅氧烷为复合绝缘子提供一定的韧性、耐老化性和疏水性，乙烯基酯树脂为复合绝缘子提供耐化学腐蚀性，并尽量维持环氧树脂的高机械强度、高硬度、高防透水性等。
本申请中，环氧树脂无特别的限制，环氧树脂结构中可以包含苯环、碳碳双键、环烷基等，但从实际应用需求上，采用脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂更好。脂肪族环氧树脂是指环氧树脂的主链结构中含有亚烷基，比如C4-C12的直链亚烷基；脂环族环氧树脂是指环氧树脂的主链结构中含有亚环烷基，环烷基结构可以与环氧基团直接相连或者不直接相连。举例的，脂环族环氧树脂可以如下式（1）-（3）所示，
（1），
（1）的化学名称为环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，
（2），
（2）的化学名称为3,4-环氧环己基甲酸- 3',4'-环氧环己基甲酯，
（3），
（3）的化学名称为二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯。
式（1）-（3）脂环族环氧树脂仅作为示例，不做为对本申请的限制。
脂肪族环氧树脂可以是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚等，比如1,6-己二醇二缩水甘油醚的结构如下式（4）所示。
（4）
本申请一个优选的实施例中，改性剂由单端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂经michael反应获得。乙烯基树脂两个端基含有碳碳双键，可以与伯氨基发生michael加成反应。采用单端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂进行michael加成反应，可以获得嵌段共聚物。
本申请一个更优选的实施例中，单端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂的摩尔比1.5-2:1。当单端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂的摩尔比为2:1时，michael加成反应的产物是ABA型三嵌段共聚物，A嵌段为聚硅氧烷，B嵌段为乙烯基酯树脂。当单端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂的摩尔比低于2:1，比如1.9:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1等，获得的是AB型两嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物的混合物。
本申请中，单端氨基聚硅氧烷是指聚硅氧烷的端基只有一个伯氨基，以伯氨基为3-氨基丙基为例，一种单端氨基聚硅氧烷通式可以为 NH2(CH2)3SiMe2O(SiOMe2)m(SiOMeR1)nSiMe3，m=20-300，n=0-50，Me代表甲基，R1可以为C1-C18烷基。
本申请一个优选的实施例中，改性剂由双端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂经michael反应获得。优选的，双端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂的摩尔比为0.6-1.6:1。采用双端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂进行michael加成反应，可以获得(AB)n型嵌段共聚物。举例的，双端氨基聚硅氧烷与乙烯基酯树脂的摩尔比可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、0.95:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1等。
本申请中，双端氨基聚硅氧烷是指聚硅氧烷的端基有2个伯氨基，且2个伯氨基分别位于聚硅氧烷不同的两个端基，以伯氨基为3-氨基丙基为例，一种双端氨基聚硅氧烷通式可以为NH2(CH2)3SiMe2O(SiOMe2)x(SiOMeR2)ySiMe2(CH2)3NH2，x=20-300，y=0-50，R2可以为C1-C18烷基。
本申请一个优选的实施例中，乙烯基酯树脂由脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得。采用上述技术方案可以避免由于苯环、碳碳不饱和键等基团导致的绝缘子的耐老化性能不佳的技术问题。比如，乙烯基酯树脂可以举例如下式（5），
（5），
或者是1,6-己二醇二甘油醚与丙烯酸的反应产物R3O(CH2)6OR3，R3代表CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2-。
本申请一个优选的实施例中，固化剂可根据需要进行选择，举例的，可以选自酸酐类固化剂、胺类固化剂、潜伏性固化剂和低分子量聚酰胺树脂中的一种。举例的，酸酐类固化剂可以是六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，用量可以是50-100份；胺类固化剂可以是4,4'-二氨基二环己基甲烷及其michael加成产物、1,3-二氨基甲基环己烷等，用量可以是5-30份。
本申请一个优选的实施例中，固化促进剂可根据需要进行选择，举例的，可以选自咪唑类固化促进剂和叔胺类固化促进剂中的一种或几种。举例的，咪唑类固化促进剂可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑等。叔胺类固化促进剂可以是三乙胺、N-甲基二乙胺等。
本申请一个优选的实施例中，填料可根据需要进行选择，可以是无机填料或有机填料。举例的，无机填料可以选自二氧化硅、硅灰石、氢氧化铝、碳酸钙或氧化铝等，有机填料可以是聚四氟乙烯微粉或聚乙烯微粉等。填料的平均粒径可以是微米级的，比如0.5-10微米，或者像二氧化硅可以是纳米级二氧化硅，比如白炭黑。为了进一步提高绝缘子的电阻性能，无机填料的可以进行疏水处理，使得无机填料的表面性质由亲水转为疏水，比如采用甲基三甲氧基硅烷对无机填料进行表面处理。以硅微粉为例，一种疏水处理方法可以为：将1-10重量份硅微粉分散于100-200重量份有机溶剂（比如无水乙醇、四氢呋喃等），加入0.1-1重量份甲基三甲氧基硅烷，并加入少量盐酸溶液调节反应体系pH为2-4，室温下搅拌4小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗，干燥，即得。
本申请另一方面提出上述任一实施方案所述的复合绝缘子材料的制备方法，包括：将环氧树脂和填料混合均匀，加入改性剂和固化剂，混合均匀，继续加入固化促进剂，混合均匀，即得。当环氧树脂的粘度较大时，可以加入部分的有机溶剂降低粘度，有利于与其它原料的混合。混料完后再脱除有机溶剂即可。
下面结合制备例、实施例、对比例对本申请的技术方案进行详细说明。如无特别指明，以下各实施例和对比例中的份数都为重量份数。
环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和丙烯酸按摩尔比1:2.3加入到反应容器中，加入环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和丙烯酸重量和0.25%的苄基二甲胺以及0.1%的对苯二酚，氮气保护下升温至125℃反应4小时，真空脱除多余的丙烯酸，降温，获得乙烯基酯树脂。
将上述乙烯基酯树脂和单端氨基聚二甲基硅氧烷 NH2(CH2)3SiMe2O(SiOMe2)70.8SiMe3按摩尔比1:1.7混合，氮气保护下升温至100℃，恒温反应72小时，降温，获得改性剂。
与制备例1的区别：乙烯基酯树脂和单端氨基聚二甲基硅氧烷摩尔比由1:1.7调整为1:2。其余步骤保持不变。
1,6-己二醇二缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔比1:2.2加入到反应容器中，加入1,6-己二醇二缩水甘油醚和丙烯酸重量和0.25%的苄基三甲基氯化铵以及0.1%的对苯二酚，氮气保护下升温至125℃反应3.5小时，真空脱除多余的丙烯酸，降温，获得乙烯基酯树脂。
将上述乙烯基酯树脂和双端氨基聚二甲基硅氧烷NH2(CH2)3SiMe2O(SiOMe2)100.3SiMe2(CH2)3NH2，按摩尔比1:1.8混合，氮气保护下升温至100℃，恒温反应72小时，获得改性剂。
制备例3的乙烯基酯树脂和双端氨基聚硅氧烷NH2(CH2)3SiMe2O(SiOMe2)98.3(SiOMeR2)10.5SiMe2(CH2)3NH2(R2为n-C8H17)按摩尔比2.1:1混合，氮气保护下升温至100℃，恒温反应72小时，获得改性剂。
实施例
按原料组分：100份环氧树脂（环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯）、2份制备例1的改性剂、90份六氢邻苯二甲酸酐、1份2-甲基咪唑、5份甲基三甲氧基硅烷疏水处理的白炭黑（BET比表面积100g/m2）和20份甲基三甲氧基硅烷疏水处理的硅灰石，将白炭黑和硅灰石加入到环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中搅拌混合均匀，再加入改性剂和六氢邻苯二甲酸酐，搅拌混合均匀，最后加入2-甲基咪唑，混合均匀，成型、固化，获得复合绝缘子。
实施例
实施例2与实施例1的区别：实施例1中改性剂由2份调整为10份，其余步骤保持不变。
实施例
实施例3与实施例1的区别：实施例1中改性剂由2份调整为20份，其余步骤保持不变。
实施例
按原料组分：100份环氧树脂（环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯）、6份制备例2的改性剂、95份六氢邻苯二甲酸酐、1份2-甲基咪唑、30份平均粒径1μm的甲基三甲氧基硅烷疏水处理的硅灰石，将硅灰石加入到环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中搅拌混合均匀，再加入改性剂和六氢邻苯二甲酸酐，搅拌混合均匀，最后加入2-甲基咪唑，混合均匀，成型、固化，获得复合绝缘子。
实施例
实施例5与实施例4的区别：实施例4中改性剂由6份调整为13份，其余步骤保持不变。
实施例
按原料组分：100份环氧树脂（二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯）、8份制备例3的改性剂、96份甲基六氢邻苯二甲酸酐、1份2-乙基-4-甲基咪唑、40份平均粒径1μm的甲基三甲氧基硅烷疏水处理的硅灰石，将硅灰石加入到环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中搅拌混合均匀，再加入改性剂和六氢邻苯二甲酸酐，搅拌混合均匀，最后加入2-甲基咪唑，混合均匀，成型、固化，获得复合绝缘子。
实施例
实施例7与实施例6的区别：实施例6的改性剂替换为等重量份数的制备例4中的改性剂，其余步骤保持不变。
实施例
实施例8与实施例7的区别：实施例7中，制备例4的改性剂由8份调整为15份，其余步骤保持不变。
对比例1与实施例6的区别：实施例6中的制备例3改性剂替换为等重量份数的端仲氨基聚硅氧烷CH3NH(CH2)3SiMe2O(SiOMe2)98.6SiMe2(CH2)3NHCH3，其余步骤保持不变。
1,6-己二醇二缩水甘油醚和制备例3的双端氨基聚硅氧烷按摩尔比1:1.8混合，在室温下搅拌6小时，获得对比改性剂。
对比例2与实施例6的区别：实施例6中的制备例3改性剂替换为等重量份数的上述对比改性剂，其余步骤保持不变。
性能测试
拉伸强度：按照GB/T 2567-2008 树脂浇铸体性能试验方法进行测试。
硬度：按照GB/T 2411-2008 塑料邵氏硬度试验方法进行测试。
抗冲击强度（无缺口）：按照GB/T 1451-2005纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法进行测试。
防透水性：室温下，将待测样品测试完体积电阻率η0后，浸泡于清水中48h，取出，擦干表面的水分，室温放置1小时后测试体积电阻率η1。体积电阻率保持率=(η0-η1)/η0×100%，体积电阻率保持率越高，说明防透水性越好。
结果如下表1所示。
表1
由表1数据结果可知，本申请的复合绝缘子相比采用聚硅氧烷作为增韧剂或者采用聚硅氧烷与环氧化合物的产物作为改性剂，具有更高的力学强度、硬度、防水渗透性，同时韧性也有一定的提升，而且从体积电阻率保持率的数据看，本申请的复合绝缘子的防水渗透性能较好，说明疏水性和致密性都很高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种复合绝缘子材料，其特征在于，原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、1-20份改性剂、5-100份固化剂、0.5-1.5份固化促进剂和5-80份填料；
所述改性剂为聚硅氧烷和乙烯基酯树脂的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述改性剂由单端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂经michael反应获得。
3.根据权利要求2所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述单端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂的摩尔比1.5-2:1。
4.根据权利要求1所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述改性剂由双端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂经michael反应获得。
5.根据权利要求4所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述双端氨基聚硅氧烷与所述乙烯基酯树脂的摩尔比为0.6-1.6:1。
6.根据权利要求1所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述乙烯基酯树脂由脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得。
7.根据权利要求1所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述固化剂选自酸酐类固化剂、胺类固化剂、潜伏性固化剂和低分子量聚酰胺树脂中的一种。
8.根据权利要求1所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述固化促进剂选自咪唑类固化促进剂和叔胺类固化促进剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的复合绝缘子材料，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、硅灰石、氢氧化铝、碳酸钙、氧化铝、聚四氟乙烯微粉和聚乙烯微粉中一种或几种组合。
10.权利要求1-9任一项所述的复合绝缘子材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述环氧树脂和所述填料混合均匀，加入所述改性剂和所述固化剂，混合均匀，继续加入所述固化促进剂，混合均匀，即得。
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