CN101490124A - 抗病毒面罩和过滤材料 - Google Patents

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CN101490124A CNA2007800274546A CN200780027454A CN101490124A CN 101490124 A CN101490124 A CN 101490124A CN A2007800274546 A CNA2007800274546 A CN A2007800274546A CN 200780027454 A CN200780027454 A CN 200780027454A CN 101490124 A CN101490124 A CN 101490124A
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Abstract

适用于制备具有改进的热时效性质的电绝缘件的可硬化环氧树脂组合物，其中所述可硬化环氧树脂组合物包括环氧树脂、硬化剂、无机填料组合物和用于改进该聚合物母体和该填料之间的结合性的偶联剂，和非必要的其他添加剂，其特征在于，(i)该填料组合物包括硅石和三水合铝(ATH)，硅石∶ATH之比为10∶1～1∶10；(ii)该硅石的平均粒径分布在100μm～0.5μm范围内；(iii)ATH的平均粒径分布低于10μm，优选在10.0μm～0.5μm范围内；和(iv)以该绝缘组合物的总重量计，该填料组合物的含量在20～80wt％范围内，以及其中(v)以该绝缘组合物的总重量计，该偶联剂的含量优选在0.1～10wt％范围内，该组合物用于制备电绝缘件的用途，包含这种电绝缘系统的电气制品。

Description

抗病毒面罩和过滤材料
发明领域
本发明涉及适用于制备具有改进的热时效性质的电绝缘件的可硬化环氧树脂组合物。本发明涉及适用于作为用于制备电绝缘件的绝缘树脂的可硬化环氧树脂组合物，其尤其适用于浸渍电线圈领域和用于制备电气元件，例如变压器、套管、绝缘体、开关、传感器、变流器和电缆终端密封，特别是通过使用真空铸造或自动加压胶凝(APG)制备方法。
背景技术
环氧树脂组合物通常用于制备用于电气应用的绝缘材料。为了改进其机械性质同时也为了降低成本，这些环氧树脂组合物通常包含无机填料。硅石粉是优选的填料。该无机填料可以与三水合铝(ATH)混合。然而，ATH的添加通常导致对该组合物的机械性质的显著影响。
环氧树脂与其它热固性聚合物相比具有多种优点。环氧树脂通常具有较低的价格，容易加工，具有良好的介电和机械性质。然而，硬化的环氧树脂通常具有有限的热稳定性。目前的市场需要电气装置(例如变压器)具有升高的过载容量和延长的寿命，有时同时需要升高的耐火性。因此需要例如变压器在较高的温度下操作，因此该绝缘材料必须表现出更高的耐热性。在例如G.Pritchard，Developments inReinforced Plastics，vol.5，Applied Science(1986)中描述了这一问题，其中显示环氧树脂不适用于升高温度下的应用。
本发明的目的是提供可以经硬化以生成与已知的包含填料的硬化环氧树脂相比，特别与填充有硅石的环氧树脂组合物相比，具有显著提高的热稳定性的电绝缘材料的可硬化环氧树脂组合物。依照本发明的环氧树脂组合物此外具有较低的粘度，因此可以使用常规的真空铸造和/或自动加压胶凝(APG)制备方法制备。在该硬化状态下，这种组合物与已知的硬化的填充有硅石的环氧树脂组合物相比，并不显示出显著的机械性质损失。
发明内容
已知从机械角度来讲，填充有硅石的环氧化物比填充有ATH的系统表现更好。对于选择的填料，通常接受的观点是如果实现了该填料的正确分散，那么在恒定的填料重量份数的情况下机械性质随着填料粒径的降低而提高。然而，随着填料粒径的降低，该树脂组合物的粘度升高，使得不再能够使用常规技术(例如真空铸造或自动加压胶凝(APG)制备方法)来处理包括所需量的填料以及其中该填料具有相对较低的粒径分布的组合物。为解决这一问题，已经开发了在该组合物中添加加工助剂(例如可在市场上获得的包含酸性基团的有机共聚物，例如具有129mg KOH/g的酸值的
Figure A200780027454D0008114219QIETU
-9010)的方法。
已经发现用ATH代替一部分硅石填料令人惊奇地导致该热时效性质的显著改进。因此，通过对该组合物进行谨慎配比，可以获得具有与常规填充有硅石的环氧化物类似的机械和加工性质但同时具有卓越的热时效性质的混合物。
在权利要求中定义了本发明。本发明涉及适用于制备具有改进的热时效性质的电绝缘件的可硬化环氧树脂组合物(即非固化的组合物)，其中所述可硬化环氧树脂组合物包括环氧树脂、硬化剂、无机填料组合物和用于改进该聚合物母体和该填料之间的结合性的偶联剂，和非必要的其他添加剂，其特征在于，
(i)该填料组合物包括硅石和三水合铝(ATH)，硅石：ATH之比为10:1～1:10；
(ii)该硅石的平均粒径分布在100μm～0.5μm范围内；
(iii)ATH的平均粒径分布低于10μm，优选在10.0μm～0.5μm范围内；和
(iv)以该绝缘组合物的总重量计，该填料组合物的含量在20～80wt％范围内，以及其中
(v)以该绝缘组合物的总重量计，该偶联剂的含量优选在0.1～10wt％范围内。
作为非必要的添加剂，该组合物可以另外至少包括与硅石和ATH不同的填料、用于增强该环氧树脂与该硬化剂的聚合的固化剂(加速剂)、至少润湿/分散剂、至少一种增塑剂、抗氧化剂、光吸收剂以及电气应用中所用的其它添加剂。
本发明还涉及具有改进的热时效性质的如前所述的硬化的环氧树脂组合物，其形式为电绝缘件。
本发明还涉及包含该硬化的环氧树脂组合物的成型制品，该硬化的环氧树脂组合物的形式为电绝缘件，例如电线圈以及电气元件，例如变压器、套管、绝缘体、开关、传感器、变流器和电缆终端密封，优选所述制品是通过使用真空铸造或自动加压胶凝(APG)制备方法制备的。
该填料组合物包括与三水合铝(ATH)混合的硅石，硅石：ATH之比为10:1～1:10，优选为5:1～1:5，优选为约2:1～1:2；最优选为约1:1。该填料组合物可以另外包括与硅石和ATH不同的已知无机填料，以ATH的重量含量计，其重量比率不超过50wt％，优选不超过30wt％，优选不超过15wt％。然而，最优选不存在与硅石和ATH不同的无机填料。
该硅石和所述与硅石和ATH不同的其他填料的平均粒径分布优选在100μm～5μm范围内，优选在50μm～5μm范围内，优选为约10μm。优选至少70％的颗粒、优选至少80％的颗粒、优选至少90％的颗粒具有在所述范围内的粒径。
ATH的平均粒径分布优选在约5.0μm～0.5μm范围内，优选在约4.0μm～1.0μm范围内。优选至少70％的颗粒、优选至少80％的颗粒、优选至少90％的颗粒具有在所述范围内的粒径。
以该绝缘组合物的总重量计，该填料组合物的含量在20～80wt％范围内，优选在40～70wt％范围内，优选在50～65wt％范围内。
该用于改进该聚合物母体和该填料之间的结合性的偶联剂选自硅烷、硅氧烷、钛酸盐化合物、锆酸盐化合物、铝酸盐化合物、官能化共聚物和有机酸-氯化铬配位化合物。优选为硅烷和硅氧烷。最优选为硅烷。
以该绝缘组合物的总重量计，该偶联剂的含量在约0.1～10.0wt％范围内，优选在约0.1～4.0wt％范围内，优选为约0.1～2.0wt％，优选在约0.4～1.0wt％范围内。
该硅烷可以例如为携带有活性基团的三烷基硅烷，例如三甲基硅烷、二甲基苯基硅烷或苯基二甲基硅烷；携带有反应基的具有一个、两个或三个烷氧基的烷氧基硅烷，例如甲基二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷。所有所述硅烷都携带有活性基团。这种优选的反应基团是羟基、氢化甲硅烷基(以形成≡SiH)、羧基、烷基-环氧基、乙烯基(以形成≡Si-CH＝CH2)、烯丙基(以形成≡Si-CH2-CH＝CH2)或胺基或亚烷基胺基。优选为烷基-环氧基官能团。优选的实施例是3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，其可以商标Dow Z-6040在市场上得到。所述活性基团可以与环氧树脂的环氧官能团或硬化剂的官能团(例如其可以是羧基官能团或酸酐官能团)反应。这种硅烷符合化学式(R)3Si(反应基团)，其中该反应基团具有如上所述的含义，取代基R的定义如下所述。
该硅氧烷偶联剂优选选自优选携带有反应基团的聚二甲基硅氧烷，该反应基团优选选自羟基、氢化甲硅烷基(以形成≡SiH)、羧基、烷基-环氧基、乙烯基或烯丙基或胺基或亚烷基胺基，优选为烷基-环氧基官能团。
优选该偶联剂包括通式(I)或通式(II)的化合物或化合物的混合物：
Figure A200780027454D00101
其中
R彼此独立为具有1～8个碳原子的非必要取代的烷基、(C1-C4烷基)芳基或芳基；或具有1～8个碳子的烷氧基；
R1在各处独立具有R或R2的限定之一，与不同Si原子连接的两个端基R1可以用氧原子连接在一起(＝环状化合物)；
p为1、2、3或4，优选为1或2；
R2具有R的限定之一，或者为氢、羟基烷基、或-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]；乙烯基或烯丙基；-NH2或-(CH2)pNH2；优选为-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]；
m平均为0～5000；
n平均为1～100；
对于无环化合物，[m+n]之和至少为20，-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R1)(R2)O]-基团在该分子中的顺序任意。
在上述对R2的限定中，剩余的-[CH-CH2(O)]表示缩水甘油基[式(III)]：
Figure A200780027454D00111
优选式(I)的化合物，其中R为甲基或甲氧基，p为1或2，优选为1，其实例为3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧丙基二甲氧基甲基硅烷。
优选式(II)的化合物，其中R彼此独立为具有1～4个碳原子的未取代的烷基或苯基，优选为甲基；R2为-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]；m平均为20～5000，优选为20～100；n平均为2～50，优选2～10；对于无环化合物，[m+n]之和平均在22～5000范围内，优选为22～100，-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R1)(R2)O]-基团在该分子中的顺序任意。
优选的式(II)环状化合物是包括4～12个、优选4～8个-[Si(R)(R)O]-单元或-[Si(R1)(R2)O]-单元或这些单元的混合物的那些，优选其中该化合物包含至少一个-[Si(R1)(R2)O]-单元，其中R2为-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]。
该填料组合物包括硅石和三水合铝(ATH)，以及可以非必要地包括与硅石和ATH不同的无机填料。氢氧化铝[Al(OH)3]通常称作三水合铝[(ATH)，(Al2O3·3H2O)]，因为(Al2O3·3H2O)在化学上相当于2[Al(OH)3]。然而，通常使用术语三水合铝(ATH)。
钛酸盐偶联化合物例如为一烷氧基钛酸盐、螯合钛酸盐、四钛酸盐、新烷氧基钛酸盐、配位钛酸盐，这种化合物可在市场上作为例如Dupont Tyzor、TPT、TBT、TOT、Kenrich LICA 
Figure A200780027454D00112
获得；锆酸盐化合物例如是锆铝酸盐、丙酸锆、新烷氧基锆酸盐、碳酸铵锆，这种化合物可在市场上作为例如Dupont Tyzor、Manchem 
Figure A200780027454D00113
获得；铝酸盐化合物例如是乙酰乙酸烷基酯二异丙酸铝，这种化合物可在市场上作为例如Ajinomoto Plenact AL-
Figure A200780027454D00114
获得；官能化共聚物例如是环氧基化聚烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃，这种化合物可在市场上作为例如DuPont Elvaloy、
Figure A200780027454D00115
获得；有机酸-氯化铬配位络合物例如为甲基丙烯酸铬单体，这种化合物可在市场上作为Dupont 
Figure A200780027454D0012114517QIETU
获得。
该填料组合物可以非必要地另外包括至少一种与硅石和ATH不同的已知无机填料。这种无机填料例如为不同粉末粒径的玻璃粉末、金属氧化物(例如二氧化硅(例如氧相二氧化硅、石英、微细石英粉)、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化钛)、金属氮化物(例如氮化硅、氮化硼和氮化铝)、金属碳化物(例如碳化硅(SiC))、金属碳酸盐(白云石，CaCO3)、金属硫酸盐(例如重晶石)、磨碎的天然和合成矿物(主要是硅酸盐，例如滑石、云母、高岭土、硅灰石、膨润土)、硅酸钙(例如硬硅钙石[Ca2Si6O17(OH)2])、硅酸铝(例如红柱石[Al2O3·SiO2]或沸石)、碳酸钙/镁(例如白云石[CaMg(CO3)2])和已知的硅酸钙/镁。
优选的与硅石和ATH不同的填料是氧化铝、硬硅钙石、氢氧化镁、磨碎的天然石料、磨碎的天然矿物(例如磨碎的砂的形式)和源自硅酸盐的合成矿物。
该填料彼此独立地非必要地可以以“多孔的”形式存在。作为非必要地可以涂覆的“多孔的”填料，理解所述填料的密度与该无孔填料的实密度相比，在其60％～80％范围内。这种多孔的填料具有比无孔材料更高得多的总表面积。所述表面优选高于20m2/g(BET m2/g)，优选高于30m2/g(BET)，优选在30m2/g(BET)～300m2/g(BET)范围内，优选在40m2/g(BET)～60m2/g(BET)范围内。
在本发明的上下文中优选使用的环氧树脂是芳香族和/或脂环族化合物。这些化合物是迄今为止已知的。环氧树脂是每分子包含至少两个1，2-环氧基团的反应性缩水甘油基化合物。优选使用多缩水甘油基化合物的混合物，例如二缩水甘油基和三缩水甘油基化合物的混合物。
适用于本发明的环氧化合物包括为取代的缩水甘油基和/或取代有甲基的缩水甘油基。这些缩水甘油基化合物优选具有200～1200的分子量，特别为200～1000，可以是固态或液态。环氧值(当量/100g)优选为至少3，优选为至少4，尤其为约5，优选为约4.9～5.1。优选的是具有缩水甘油醚和/或缩水甘油酯基团的缩水甘油基化合物。这种化合物也可以包含两种类型的缩水甘油基，例如4-缩水甘油基氧-苯甲酸缩水甘油酯。优选具有1～4个缩水甘油酯基的缩水甘油酯，尤其是二缩水甘油酯和/或三缩水甘油酯。优选的缩水甘油酯可以源自具有6～20个(优选6～12个)环碳原子的芳香族、芳脂族、脂环族、杂环、杂环-脂肪族或杂环-芳香族二羧酸，或源自具有2～10个碳原子的脂肪族二羧酸。优选的是例如式(IV)或式(V)的非必要取代的环氧树脂：
Figure A200780027454D00131
D＝-O-、-SO2、-CO-、-CH2、-C(CH3)2、-C(CF3)2
n＝0或1
实例是源自双酚A或双酚F的缩水甘油醚以及源自苯酚醛树脂或甲苯酚醛树脂的缩水甘油醚。
脂肪族环氧树脂例如是六氢-o-酞酸-双-缩水甘油酯、六氢-m-酞酸-双-缩水甘油酯或六氢-p-酞酸-双-缩水甘油酯、所有脂肪族环氧树脂(例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚)都可以用作用于本发明的组合物的组分。
在本发明中优选的是在分子中包含至少1个、优选至少2个氨基缩水甘油基的芳香族和/或脂环族环氧树脂。这种环氧树脂是已知的，并且例如在WO 99/67315中对其进行了描述。优选的化合物是式(VI)的那些：
Figure A200780027454D00133
D＝-O-、-SO2、-CO-、-CH2、-C(CH3)2、-C(CF3)2
n＝0或1
特别适合的氨基缩水甘油基化合物是N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-二氨基苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基亚二甲苯基二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯基砜、N，N’-二甲基-N，N’-二缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-α，α’-双(4-氨基苯基)-p-二异丙基苯和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-α，α’-双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)-p-二异丙基苯。
优选的氨基缩水甘油基化合物也是式(VII)或式(VIII)的那些：
Figure A200780027454D00141
在例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，BandE20，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1987，pages 1926-1928中描述了其他可以依照本发明使用的氨基缩水甘油基化合物。
已知在环氧树脂中使用硬化剂。硬化剂例如是含羟基和/或羧基的聚合物，例如羧基封端的聚酯和/或含羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或羧酸酐。适用的硬化剂还有芳香族、脂肪族、脂环族和杂环聚碳酸的环状酸酐。优选的芳香族聚碳酸的酸酐是酞酸酸酐及其取代衍生物、苯-1，2，4，5-四碳酸二酐及其取代衍生物。文献中还有许多其他硬化剂。
该非必要的硬化剂的使用浓度可以在0.2～1.2存在的硬化基团当量范围内，例如1个酸酐基团/1环氧化物当量。然而，通常优选其浓度在0.2～0.4硬化基团当量范围内。
作为非必要的添加剂，该组合物可以至少包括用于增强该环氧树脂与该硬化剂的聚合的固化剂(加速剂)、至少一种润湿/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、光吸收剂，以及电气应用中所用的其他添加剂。
用于增强该环氧树脂与该硬化剂的聚合的固化剂例如为叔胺，例如苯甲基二甲基胺或胺络合物，例如仲胺和三氯化硼或三氟化硼的络合物；脲衍生物，例如N-4-氯苯基-N’，N’-二甲基脲(Monuron)；非必要取代的咪唑，例如咪唑或2-苯基咪唑。优选叔胺。也可以使用其他固化催化剂，例如钴(III)、铜、锰(II)、锌在乙酰丙酮化物中的过渡金属络合物。以待固化的该组合物计，该催化剂的用量浓度为约50～1000wt ppm。
润湿/分散剂迄今为止已知的形式为例如表面活性剂；或反应性稀释剂，优选为包含环氧基或包含羟基的反应性稀释剂；触变剂或树脂改性剂。已知的反应性稀释剂例如为甲苯基缩水甘油醚、二环氧基乙基-1，2-苯、双酚A、双酚F及其二缩水甘油基醚、乙二醇和聚乙二醇的二环氧化物，例如新戊基乙二醇-二缩水甘油基醚或三甲氧基丙烷-二缩水甘油基醚。优选可在市场上得到的润湿/分散剂例如为包含酸性基团的有机共聚物，例如具有129mg KOH/g的酸值的
Figure A200780027454D0015114715QIETU
 W-9010。这种润湿/分散剂基于该填料重量的用量优选为0.5％～1.0％。
增塑剂、抗氧化剂、光吸收剂以及电气应用中所用的其他添加剂是现有技术中已知的，且并不是关键所在。
简单地通过非必要在真空下将所有组分以任意所需顺序混合并通过加热使该混合物固化，制备该绝缘组合物。优选在固化之前分别添加该硬化剂和该固化剂。该固化温度优选在50℃～280℃范围内，优选在100℃～200℃范围内。在低温下通常也可以进行固化，为此在低温下，完全固化可能持续直至几天，这也取决于所存在的催化剂及其浓度。
优选通过使用真空铸造或自动加压胶凝(APG)制备方法处理该非硬化的绝缘树脂组合物，非必要地施加真空，以从该线圈和该绝缘组合物中除去所有水分和空气气泡。然后可以通过本领域中任意已知的方法通过将该组合物加热到所需的固化温度而使该包封组合物固化。
依照本发明制备的绝缘件的优选应用是电气绝缘件，尤其是在浸渍电线圈领域和用于制备电气元件，例如变压器、套管、绝缘体、开关、传感器、变流器和电缆终端密封。
依照本发明制备的绝缘系统的优选应用也是用于户内和户外的高压绝缘件，尤其是用于与高压线相关的户外绝缘体、用作长棒形、复合和帽形绝缘体、以及用于中压部分中的支座绝缘体、用于制备与户外电源开关、测定变流器、引入器和过压保护器有关的绝缘体、用于开关装置构造、用于电源开关、干型变压器、和电气机器，用作用于晶体管和其他半导体元件的涂覆材料和/或用于浸渍电气元件。
本发明还社记包含依照本发明的电绝缘系统的电气制品。以下实施例对本发明进行说明。
实施例1(对比例，粒径的影响)
本实施例说明了ATH粒径的影响。遭遇的问题是粒径的降低造成粘度的显著提高。为避免这种情况，添加了加工助剂(Byk W-9010，具有酸性基团的共聚物)。因此，将微细等级的ATH和该分散剂一起使用，以补偿机械性能的损失。将填充有ATH和W12的混合物的才了与填充硅石的对照样进行比较。结果示于表1中：
表1
 
组分重量份(b.w.) 没有ATH的对照样份数b.w. 对照样1重量份 对照样2重量份
EPR 845环氧树脂 100 100 100
EPH 845硬化剂 82 82 82
EPC 845固化剂 2 2 2
润湿/分散剂，BYK-W 9010 - 2 2
硅石W12 320 160 160
ATH1(7μm) - 160 -
ATH2(2μm) - - 160
结果：
65℃的稳态运动粘度 η*[Pa.s] 1.1 0.6 0.7
E[MPa] 10384 10364 11628
 
挠曲强度 Rm[MPa] 129 108 120
ISO 178 ε[％] 1.40 1.12 1.12
η*[Pa.s]＝复合运动粘度；
E＝杨氏抗弯模量；
Rm＝挠曲模量；
ε＝断裂形变。
EPR 845环氧树脂、EHP 845酸酐硬化剂和EPC 845固化剂都由Bakelite提供。
EPR 845：双酚A/F基的环氧混合物
EPH 845：改性羧酸酸酐
EPC 845：改性叔胺
BYK-W 9010是由Byk Chemie提供的润湿/分散剂。
W12是由Quarzwerke提供的硅石粉末
ATH1是由Nabaltec提供的Apyral 24。
ATH2是由Martinswerk提供的Martinal OL-104LE。
结果讨论：
对粘度的影响：表1中报道的填充ATH的配方显示比对照样更低的粘度，由于添加了加工助剂。没有该加工助剂，粘度很高使得无法实施真空铸造或APG。更微细的粒径提高了填充有ATH的配方的粘度。填充2μm的ATH的配方对照样2显示比填充7μm的ATH的配方对照样1略微更高的粘度。
对机械性质的影响：填充有7μm平均粒径分布的ATH的配方对照样1比对照样表现出更低的机械性质。通过对配方对照样1和对照样2的机械数据的对比，得到使用微细平均粒径ATH2与ATH1相比导致改进的机械性质。配方对照样2的性质仍保持低于该对照样。
实施例2(硅烷和/或硅氧烷偶联剂的影响)
实施例2说明了依照本发明的硅烷偶联剂的影响。选择的偶联剂是Dow Corning Z-6040(环氧硅烷：3-缩水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷)。表2中对比了有和没有偶联剂的配方。
表2
 
组分重量份(b.w.) 没有ATH的对照样份数b.w. 对照样2重量份 对照样3重量份
 
EPR 845环氧树脂 100 100 100
EPH 845硬化剂 82 82 82
EPC 845固化剂 2 2 2
润湿/分散剂BYK-W 9010 - 2 2
Dow Z-6040 - - 2.5
硅石W12 320 160 160
ATH2(2μm) - 160 160
结果：
65℃的稳态运动粘度 η*[Pa.s] 1.1 0.7 0.5
E[MPa] 10384 10628 10584
挠曲强度 Rm[MPa] 129 120 130
ISO 178 ε[％] 1.40 1.12 1.38
260℃的热时效IEC 60216-1 失效时间(小时) 130 >1000 >1000
结果讨论：
对粘度的影响：硅烷偶联剂(Dow Corning Z-60040)改进了ATH与该母体聚合物的相容性，并有助于该填料的快速和完全分散。与对照样2相比，检测到粘度的降低，提高了配方对照样3的加工容易性。
对机械性质的影响：硅烷偶联剂的添加显著提高了该材料的机械性质。该配方对照样3与配方对照样2相比，显示了10％的挠曲强度提高和20％的断裂形变提高。表2中报道的结果表明在同一材料中同时具有低粒径ATH和硅烷偶联剂的作用。当然，将ATH2和偶联剂相结合的配方对照样3表现的机械性质与填充有硅石的对照样相似。
热时效：在260℃进行热时效试验(依照IEC 60216-1标准)，将其与对照样做对比。结果报道于表2中。令人惊奇的是，ATH的使用导致热时效特征的明显改进。作为实施例，填充有ATH2和W12的配方(对照样2和对照样3)的失效时间比对照样长8倍。这种改进的原因仍不清楚。

Claims (28)

1.适用于制备具有改进的热时效性质的电绝缘件的可硬化环氧树脂组合物，其中所述可硬化环氧树脂组合物包括环氧树脂、硬化剂、无机填料组合物和用于改进该聚合物母体和该填料之间的结合性的偶联剂，和非必要的其他添加剂，其特征在于，
(i)该填料组合物包括硅石和三水合铝(ATH)，硅石:ATH之比为10:1～1:10；
(ii)该硅石的平均粒径分布在100μm～0.5μm范围内；
(iii)ATH的平均粒径分布低于10μm，优选在10.0μm～0.5μm范围内；和
(iv)以该绝缘组合物的总重量计，该填料组合物的含量在20～80wt％范围内，以及其中
(v)以该绝缘组合物的总重量计，该偶联剂的含量优选在0.1～10wt％范围内。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物还至少包括与硅石和ATH不同的填料、用于增强该环氧树脂与该硬化剂的聚合的固化剂、至少一种润湿/分散剂、至少一种增塑剂、抗氧化剂、光吸收剂以及其电气应用中所用的其他添加剂。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述填料组合物包括硅石和三水合铝(ATH)，硅石:ATH之比为10:1～1:10，优选为5:1～1:5，优选为2:1～1:2；最优选为约1:1。
4.权利要求1～3其中之一的组合物，其特征在于该填料组合物还包含与硅石和ATH不同的已知无机填料，以ATH的重量含量计，其重量比率不超过50wt％，优选不超过30wt％，优选不超过15wt％。
5.权利要求2～4中任一项的组合物，其特征在于该硅石和所述与硅石和ATH不同的其他填料的平均粒径分布在100μm～5μm范围内，优选在50μm～5μm范围内，优选为约10μm，以及其中优选至少70％的颗粒、优选至少80％的颗粒、优选至少90％的颗粒具有在所述范围内的粒径。
6.权利要求1～5中任一项的组合物，其特征在于ATH的平均粒径分布在5.0μm～0.5μm范围内，优选在4.0μm～1.0μm范围内，以及其中优选至少70％的颗粒、优选至少80％的颗粒、优选至少90％的颗粒具有在所述范围内的粒径。
7.权利要求1～6中任一项的组合物，其特征在于以该绝缘组合物的总重量计，该填料组合物的含量在20～80wt％范围内，优选在40～70wt％范围内，优选在50～65wt％范围内。
8.权利要求1～7中任一项的组合物，其特征在于该用于改进该聚合物母体和该填料之间的结合性的偶联剂选自硅烷、硅氧烷、钛酸盐化合物、锆酸盐化合物、铝酸盐化合物、官能化共聚物和有机酸-氯化铬配位化合物，优选选自硅烷和硅氧烷，优选选自硅烷。
9.权利要求1～8中任一项的组合物，其特征在于以该绝缘组合物的总重量计，该偶联剂的含量在约0.1～10.0wt％范围内，优选在0.1～4.0wt％范围内，优选为0.1～2.0wt％，优选在0.4～1.0wt％范围内。
10.权利要求8或9其中之一的组合物，其特征在于该硅烷符合以下化学式：
(R)3Si(反应基团)，
其中
R彼此独立为具有1～8个碳原子的非必要取代的烷基、(C1-C4烷基)芳基或芳基；或具有1～8个碳子的烷氧基；该反应基团选自羟基、氢化甲硅烷基、羧基、烷基-环氧基、乙烯基、烯丙基或胺基或亚烷基胺基，优选为烷基-环氧基。
11.权利要求10的组合物，其特征在于该硅烷是携带有反应基的三烷基硅烷，为三甲基硅烷、二甲基苯基硅烷或苯基二甲基硅烷；携带有反应基的烷氧基硅烷，具有一个、两个或三个烷氧基，优选为甲基二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷。
12.权利要求8或9其中之一的组合物，其特征在于该硅氧烷偶联剂选自优选携带有反应基团的聚二甲基硅氧烷，该反应基团优选选自羟基、氢化甲硅烷基、羧基、烷基-环氧基、乙烯基或烯丙基或胺基或亚烷基胺基，优选为烷基-环氧基官能团。
13.权利要求8或9其中之一的组合物，其特征在于该偶联剂包括通式(I)或通式(II)的化合物或化合物的混合物：
Figure A200780027454C00041
其中
R彼此独立为具有1～8个碳原子的非必要取代的烷基、(C1-C4烷基)芳基或芳基；或具有1～8个碳子的烷氧基；
R1在各处独立具有R或R2的限定之一，与不同Si原子连接的两个端基R1可以用氧原子连接在一起(＝环状化合物)；
p为1、2、3或4，优选为1或2；
R2具有R的限定之一，或者为氢、羟基烷基、或-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]；乙烯基或烯丙基；-NH2或-(CH2)pNH2；优选为-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]；
m平均为0～5000；
n平均为1～100；
对于无环化合物，[m+n]之和至少为20，-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R1)(R2)O]-基团在该分子中的顺序任意。
14.权利要求13的组合物，其特征在于该偶联剂包括式(I)的化合物或化合物的混合物，其中R为甲基或甲氧基，p为1或2，优选为1，优选为化合物3-缩水甘油基氧-丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油基氧丙基二甲氧基甲基硅烷。
15.权利要求13的组合物，其特征在于该偶联剂包括式(II)的化合物或化合物的混合物，优选为式(II)的化合物，其中R彼此独立为具有1～4个碳原子的未取代的烷基或苯基，优选为甲基；R2为-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]；m平均为20～5000，优选为20～100；n平均为2～50，优选2～10；对于无环化合物，[m+n]之和平均在22～5000范围内，优选为22～100，-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R1)(R2)O]-基团在该分子中的顺序任意。
16.权利要求13的组合物，其特征在于该偶联剂包括式(II)的环状化合物或环状化合物的混合物，其具有4～12个、优选4～8个-[Si(R)(R)O]-单元或-[Si(R1)(R2)O]-单元或这些单元的混合物，优选其中该化合物包含至少一个-[Si(R1)(R2)O]-单元，其中R2为-CH2-[CH-CH2(O)]或-(CH2)2-[CH-CH2(O)]。
17.权利要求1～16中任一项的组合物，其特征在于该填料组合物包含至少一种与硅石和ATH不同的已知无机填料，其选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝、硬硅钙石、氢氧化镁、磨碎的天然石料、磨碎的天然矿物(例如磨碎的砂)和源自硅酸盐的合成矿物。
18.权利要求1～17中任一项的组合物，其特征在于非必要经涂覆的该填料组合物与该无孔填料的实密度相比，具有在60％～80％范围内的所述填料的密度，优选具有高于20m2/g(BET m2/g)的表面，优选高于30m2/g(BET)，优选在30m2/g(BET)～300m2/g(BET)范围内，优选在40m2/g(BET)～60m2/g(BET)范围内。
19.权利要求1～18中任一项的组合物，其特征在于该环氧树脂是已知的芳香族和/或脂环族化合物。
20.权利要求1～19中任一项的组合物，其特征在于该非必要的硬化剂的使用浓度在0.2～1.2硬化基团当量范围内，优选在0.2～0.4硬化基团当量范围内。
21.权利要求1～20中任一项的组合物，其特征在于该组合物还包括以下添加剂中的至少一种：用于增强该环氧树脂与该硬化剂的聚合的固化剂、润湿/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、光吸收剂、电气应用中所用的其他添加剂。
22.权利要求21的组合物，其特征在于该润湿/分散剂选自表面活性剂；反应性稀释剂，优选为含环氧基或含羟基的反应性稀释剂；触变剂或树脂改性剂，优选选自甲苯基缩水甘油醚、二环氧基乙基-1，2-苯、双酚A、双酚F及其二缩水甘油基醚、乙二醇和聚乙二醇的二环氧化物，优选为新戊基乙二醇-二缩水甘油基醚或三甲氧基丙烷-二缩水甘油基醚或包含酸性基团，优选具有约129mg KOH/g的酸值的有机共聚物。
23.权利要求22的组合物，其特征在于基于该填料的重量，该润湿/分散剂的含量为0.5％～1.0％。
24.权利要求1～23中任一项的组合物的制备方法，其特征在于非必要在真空下，将所有组分以任意所需顺序混合，通过加热，优选通过在固化之前分别添加该硬化剂和该固化剂，使该混合物固化，为此该固化温度优选在50℃～280℃范围内，优选在100℃～200℃范围内。
25.权利要求1～24中任一项的组合物用于制备电绝缘件的应用，特别用于浸渍电线圈领域和用于制备电气元件，例如变压器、套管、绝缘体、开关、传感器、变流器和电缆终端密封。
26.由权利要求1～23中任一项的可硬化环氧树脂组合物制备的硬化的环氧树脂组合物，其形式为电绝缘件。
27.包含权利要求26的电绝缘系统的电气制品。
28.包含该硬化的环氧树脂组合物的成型制品，该硬化的环氧树脂组合物的形式为电绝缘件，优选为电气元件的电线圈，该电气元件优选为变压器、套管、绝缘体、开关、传感器、变流器和电缆终端密封，优选所述制品是通过使用真空铸造或自动加压胶凝(APG)制备方法制备的。
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