CN105849822B - 复合高压绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作高压(HV)绝缘材料的无酸酐可固化环氧树脂组合物、包含该组合物的无酸酐可固化环氧树脂云母复合物或无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物；通过固化所述无酸酐可固化环氧树脂组合物、无酸酐可固化环氧树脂云母复合物或无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物获得的绝缘材料；以及它们的生产方法。

Description

复合高压绝缘材料及其制备方法
发明领域
本发明涉及用作高压(HV)绝缘材料的无酸酐可固化环氧树脂组合物，特别地用作用于主壁(main wall)绝缘的HV绝缘材料，特别地为用于HV电动机的缠绕绝缘材料的形式。此外，本发明涉及包含无酸酐可固化环氧树脂组合物和云母化合物的无酸酐可固化环氧树脂云母复合物。此外，本发明还涉及通过固化所述无酸酐可固化环氧树脂组合物或无酸酐可固化环氧树脂云母复合物获得的绝缘材料。此外，本发明涉及生产所述无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法、生产所述无酸酐可固化环氧树脂云母复合物的方法以及生产绝缘材料的方法。此外，本发明涉及包含所述绝缘材料的绝缘层的电机线圈，和包含所述电机线圈的电气制品。
技术现状
在电绝缘材料的生产中，特别地在HV应用例如HV电动机的生产中，环氧化物-酸酐体系广泛用作热固性树脂，由于它们的优异电绝缘性能。在这方面，在HV电动机中，1kV以上的电压通常理解为高压(HV)。此外，1kV以下的电压通常理解为低压(LV)。特别地，环氧化物-酸酐体系显示优良的介电性质，对于纯环氧化物体系通常不能获得该性质。
然而，环氧化物-酸酐体系储存在环境条件1年之后显示增加的介电损失(甚至在>160℃下测量到更高的损失)，由于它们相对高的极性。更具体地，酸酐具有极性特性和与极性且可水解的酯基产生相当极性的环氧化物-酸酐网络。在与水（水分）反应之后，形成羧酸基，其可削弱介电性质。此外，酸酐被认为是敏化物质和因此它们的使用在健康方面有问题。
为了减轻上述缺点，已经提出使用无酸酐的和在潜在催化剂(例如金属乙酰丙酮化物)存在下固化的环氧树脂组合物。术语潜在催化剂是指催化剂在组合物内作为组成部分存在。
然而，对于电绝缘应用，尤其是对于高压应用，必须考虑对材料性质和加工参数的基本要求。除了长适用期(即在加工温度下缓慢的固化速度)以外，重要的是可固化环氧树脂组合物还具有长保存期限，和同时在开始加工时短的成胶时间。
长保存期限是指可储存已经含有催化剂的可固化环氧树脂组合物，而分别地不会发生沉淀和粘度增加。这是重要的，特别是对于由芳族环氧树脂化合物生产电绝缘体，因为，期望储存预配制的可固化环氧树脂组合物更长时间而没有品质损失。
原则上，沉淀可在储存期间通过结晶发生，因此在可固化环氧树脂组合物的至少部分内产生富环氧树脂微区(即，贫催化剂微区)，导致与剩余的可固化环氧树脂组合物相比具有不同化学及物理性质的固体沉淀剂的形成。在最终固化的绝缘材料内，这些固体沉淀剂产生不可预料的品质损失，由于它们不同的电气和机械性质。
当保存在槽或池内的树脂用于几个生产运行时，通常出现粘度增加的问题，因为生产过程是连续过程，其使用部分打开的槽或池，溶剂在其中可容易蒸发。然而，对于大多数HV应用，需要低粘度用于合适的加工。在不存在任何硬化剂组分例如酸酐时，环氧树脂需要加热以降低加工开始时的粘度。然而，这样加热至升高的温度引起在加工温度下不期望的增加的固化速度并导致加工期间更高的蒸发和增加的耗热。
短的成胶时间意味着在加工温度下关于聚合反应的快速交联反应。在固化炉中(即在浸渍或缠绕之后)快速胶凝是重要的，以免可固化环氧树脂组合物在固化之前从浸渍或湿绕的部件滴落。因此，通常需要在固化温度下30分钟以下的短成胶时间。
因此，任何沉淀的预防、在储存中稳定的低粘度以及加工开始时短的成胶时间对于获得良好品质和保持低生产成本是重要的。此外，需要在宽温度范围内最终固化的绝缘材料的低介电损失，特别是对于高压应用。
已知包含环氧树脂组分、由金属乙酰丙酮化物组成的催化剂和稀释剂的环氧树脂制剂，例如来自US 4,656,090。这样的环氧树脂制剂描述为独特地提供低粘度、长储存期限和良好的电气性质。然而，这些环氧树脂制剂在宽温度范围内没有显示长保存期限，由于沉淀的发生。此外，这些环氧树脂制剂在储存期间在环境温度下没有保持稳定的低粘度(<200mPa·s)。因此，这些环氧树脂制剂必须在升高的温度下加工以便获得适合的低粘度用于进一步的加工，其导致加工期间更高的蒸发和增加的耗热。因此，这些普通的环氧树脂制剂不符合以上描述的对于满足高品质标准的经济方面的重要要求。
鉴于上文，需要以下可固化环氧树脂组合物：除了长适用期以外还具有长保存期限和加工开始时短的成胶时间，且在固化时产生具有低介电损失值的成形制品，尤其是需要浸渍和/或湿绕应用的过程。
发明简述
由于考虑上述问题进行的深入细致的研究，本发明人意外地发现通过将具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种催化剂和任选填料组合，提供显示优异性质的无酸酐可固化环氧树脂组合物。更具体地，本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物在宽温度范围内显示长保存期限。这归因于在无酸酐可固化环氧树脂组合物储存期间未发生无酸酐环氧树脂沉淀，甚至在低温下例如5℃。此外，无酸酐可固化环氧树脂组合物的粘度在环境温度下在储存期间保持是低的(<200mPa·s)(例如在室温下储存6个月之后稳定的粘度)。这是远未预料到的，因为包含催化剂的环氧树脂制剂在长期储存期间通常倾向于缓慢聚合，由于它们甚至在低温下的高反应性导致增加的粘度。这样的低粘度允许在低温下(<30℃)加工，导致在加工期间低蒸发和低耗热。相比之下，广泛用作HV绝缘材料的环氧化物-酸酐体系必须在升高的温度下加工(例如50℃)以便获得适合的低粘度用于进一步加工。
此外，本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物与云母填料高度相容，产生具有显著机械和电气性质的无酸酐可固化环氧树脂云母复合物，胜过使用标准环氧化物-酸酐体系的类似混合物。与环氧化物-酸酐体系相比，请求保护的无酸酐可固化环氧树脂组合物允许与云母填料的更好的界面和结合，产生更高的机械和电气性能。
本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物特别可用于高压(HV)绝缘材料，例如用于主壁绝缘的HV绝缘材料，以缠绕形式用于HV电动机(和更具体地用于电机线圈)。特别地，通过固化本发明的所述无酸酐可固化环氧树脂组合物或无酸酐可固化环氧树脂云母复合物获得的绝缘材料显示优良的介电性质，例如低介电损失，因此胜过用于HV绝缘材料的标准环氧化物-酸酐体系。至今，类似的优良介电性质已知仅有环氧化物-酸酐体系。特别在高压应用中，环氧化物-酸酐体系用作热固性树脂，由于所需的高电绝缘性能。
此外，本发明的绝缘材料保持这些低介电损失，即使由在储存期间已经暴露于环境条件的无酸酐可固化环氧树脂组合物或无酸酐可固化环氧树脂云母复合物获得。相比之下，由环氧化物-酸酐体系获得的绝缘材料在环境条件下储存之后显示增加的介电损失，由于它们较高的极性。
在一个实施方案中，提供用作高压(HV)绝缘材料的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其包含具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种催化剂和任选填料。
在另一个实施方案中，提供无酸酐可固化环氧树脂云母复合物，其包含本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物和云母化合物。
在另一个实施方案中，提供无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物，其包含本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物和纤维素组分。
在又一个实施方案中，提供绝缘材料，其通过固化本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物或无酸酐可固化环氧树脂云母复合物/无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物获得。
另一个实施方案涉及本发明的绝缘材料作为HV绝缘层的用途。
在另一个实施方案中，提供电机线圈(例如电动机)，其包含本发明的绝缘材料。特别地，提供电机线圈，其包含通过本发明的绝缘材料的绝缘层绝缘的导体线圈和/或绕组。在又一个实施方案中，提供电气制品，其包含本发明的电机线圈。
在另一个实施方案中，提供生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法，其包含将具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种催化剂和任选填料混合在一起。
在另一个实施方案中，提供生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法，其包含以下步骤：
i) 提供包含第一无酸酐环氧树脂的母料，其中所述第一无酸酐环氧树脂为具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂，
ii) 提供包含第二无酸酐环氧树脂的母料B，
iii) 将母料A与母料B混合以获得无酸酐可固化环氧树脂组合物。
本发明的其它实施方案、方面、优点和特征在从属权利要求、说明书和附图中描述。
在下文中，若非另外限定，“重量%”是指相应实体的总重量(例如无酸酐可固化环氧树脂组合物的总重量或无酸酐可固化环氧树脂云母复合物的总重量)。此外，若非另有说明，全部测量在室温下实施。
附图简述
细节将在下文中参考附图描述。
图1显示在50Hz下测量的完全固化的环氧树脂制剂的介电损失(tanδ)。
图2显示在环境条件下储存1年之后的样品在50Hz下测量的完全固化环氧树脂制剂的介电损失(tanδ)。
图3显示在浸渍云母带缠绕的6.6kV测试条(每个实施例5个样品)上在室温下和3UN下的电气耐久性测试(即电击穿)。
发明详述
详细参考本发明和实施方案的各方面。各个方面作为示例提供且不意味着作为限制。例如，作为一个实施方案或方面的部分说明或描述的特征可用于或任何其它实施方案或方面，或者与其结合，以产生其它实施方案或方面。预期本公开包括任何这样的组合和变化。
根据一个实施方案，本发明涉及用作高压(HV)绝缘材料的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其包含具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种催化剂和任选填料。
根据一个方面，双酚A基环氧树脂具有环氧化物含量≥5.6当量/kg，优选地5.6当量/kg-6.2当量/kg，更优选5.7当量/kg-6.0当量/kg，特别是5.8当量/kg。环氧化物含量根据ISO3001测定。在一个优选方面，双酚A基环氧树脂的含量为30-90重量%，更优选30-60重量%，特别是35-45重量%，基于环氧树脂组合物的总重量。在另一方面，双酚A基环氧树脂的含量为30-90重量%，更优选70-90重量%，特别是75-85重量%，基于无酸酐可固化环氧树脂组合物的总重量。在另一方面，双酚A基环氧树脂为低分子量环氧树脂，其具有300-1700g/mol的分子量，优选地300-1100g/mol，更优选340-680g/mol。由于使用低分子量双酚A基环氧树脂，反应性稀释剂的含量可保持为低的(<25份/100份环氧树脂)。这导致在加工期间高度挥发性的反应性稀释剂低的蒸发和更好的机械以及电气性质。
根据一个方面，至少一种反应性稀释剂包含一种反应性稀释剂，或两种或三种不同的反应性稀释剂，优选地一种反应性稀释剂。适合的反应性稀释剂的实例为乙烯基反应性稀释剂。乙烯基反应性稀释剂形成用于双酚A基环氧树脂的基体材料。在一个优选方面，乙烯基反应性稀释剂选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸酯以及它们的组合。在另一个优选方面，至少一种乙烯基反应性稀释剂的含量≤20重量%，优选地5-20重量%，更优选7-15重量%，特别是9-13重量%，基于无酸酐环氧树脂组合物的总重量。低稀释剂含量有利于加工期间的低蒸发以及固化之后更好的机械和电气性质。
根据一个方面，至少一种催化剂包含一种催化剂，或两种或三种不同的催化剂，优选一种催化剂或两种不同的催化剂，更优选两种不同的催化剂。在一个优选方面，催化剂选自金属乙酰丙酮化物、酚类化合物和它们的组合。优选地，金属乙酰丙酮化物为乙酰丙酮铝。优选地，酚类化合物选自邻苯二酚、间苯二酚、氢醌和焦棓酚和它们的组合，优选地邻苯二酚。在另一优选方面，至少一种催化剂的含量为2-10重量%，更优选3-9重量%，特别是4-8重量%，基于无酸酐可固化环氧树脂组合物的总重量。根据另一方面，所述至少一种催化剂溶于无酸酐可固化环氧树脂组合物。上述催化剂显示良好潜力用于环氧树脂，在低温下(例如25℃)具有低反应性和在升高的温度下(例如120℃)具有高反应性。相比之下，用于纯环氧树脂或环氧化物-酸酐体系的其它催化剂体系通常甚至在低温下(例如25℃)显示相当高的反应性。
根据一个方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物还包含至少一种填料。填料的实例为无机填料，例如二氧化硅和三水合铝(ATH)、玻璃粉、切碎的玻璃纤维、金属氧化物例如氧化硅(例如Aerosil、石英、细石英粉)、金属氮化物、金属碳化物、天然和合成硅酸盐。此外，这些填料的平均粒径分布和存在于电高压绝缘体中应用的组合物内的量是本领域已知的。优选的填料材料为二氧化硅和三水合铝(ATH)。
根据一个方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物还包含双酚F基环氧树脂，其具有环氧化物含量≥6.2当量/kg，优选6.2当量/kg-6.6当量/kg，特别是6.3当量/kg。环氧化物含量根据ISO3001测定。在另一优选方面，双酚F基环氧树脂的含量为30-90重量%，更优选30-60重量%，特别是35-45重量%，基于无酸酐可固化环氧树脂组合物的总重量。在另一方面，双酚F基环氧树脂为低分子量环氧树脂，其具有300-1600g/mol的分子量，优选地300-1000g/mol，更优选312-624g/mol。在一个特别优选方面，双酚F基环氧树脂为EP158。
取决于要制备的绝缘体的类型，可固化组合物可还包含任选的添加剂，选自润湿/分散剂、塑化剂、抗氧化剂、吸光剂以及用于电气应用的其它添加剂。
根据一个方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物在25℃具有<200mPa·s的初始粘度，优选地<180mPa·s，更优选<150mPa·s。根据另一方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物在25℃储存70天之后具有<200mPa·s的粘度，优选地<180mPa·s，更优选<150mPa·s。粘度使用具有小样本适配器和SC 4-18轴的Brookfield LV DV-II+ Pro测定。优选地，轴的应用速度为12rpm。温度通过使用具有温度控制的循环式水浴调节。
根据另一方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物在25℃下储存70天之后与其初始粘度相比显示小于3%的粘度增加，优选地小于2%，更优选小于1.5%。因此，无酸酐可固化环氧树脂组合物在储存之后显示可忽略的粘度增加。换句话说，本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物在25℃储存70天之后显示稳定的粘度，优选地在25℃储存6个月之后。因此，无酸酐可固化环氧树脂组合物可在低温下(例如25℃)加工，其导致低蒸发和低耗热。
根据另一方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物显示没有沉淀(即无沉淀)。为了本申请的目的，沉淀在25℃储存6个月之后以及在7℃和-7℃储存6个月之后测定。这大大出乎意料，因为，在已知的可固化无酸酐环氧树脂组合物中，可固化环氧树脂组合物的至少部分通常倾向于在储存期间沉淀。在可固化环氧树脂组合物内的沉淀可通过目视观察或通过3000-10000rpm的离心分离测定。在后者的情况下，当通过通常已知的方法例如重量分析法测定到至少1重量%的固体沉淀（基于无酸酐可固化环氧树脂组合物的总重量）时，理解为发生沉淀。
根据一个方面，在100℃-160℃，优选地110℃-150℃，更优选120℃-140℃下，在3个月内，优选地在5个月内，更优选6个月内储存后，无酸酐可固化环氧树脂组合物显示无胶凝。这提供了长保存期限的基础和允许已经含有催化剂的无酸酐可固化环氧树脂组合物在没有任何品质损失下储存较长的一段时间。
根据另一方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物的成胶时间(在加工开始时)是10分钟-30分钟，优选地12分钟-25分钟，更优选15分钟-20分钟，在100℃-140℃，优选地110℃-130℃，特别在120℃。根据另一方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物的成胶时间(在加工开始时)是5分钟-20分钟，优选地7钟-15分钟，更优选8分钟-12分钟，在120℃-160℃，优选地130℃-150℃，特别地在140℃。该较短的成胶时间反映了在加工温度下的快速聚合反应，其防止可固化环氧树脂组合物在固化之前从浸渍或湿绕的部件滴落。
通过将在圆柱状的10ml玻璃瓶(约2cm直径)中的5g树脂样品分别保存在120℃和140℃的烘箱内测定成胶时间/胶凝。成胶时间/胶凝通过观察测定(即当倒置时无树脂流动)。
根据另一方面，本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物在固化之后显示最多±5.0℃的Tg标准偏差，优选地最多±4.0℃，更优选最多±3.0℃。Tg定义为玻璃化转变温度和如以下段中限定的测定。
根据另一实施方案，本发明涉及无酸酐可固化环氧树脂云母复合物，其包含本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物和云母化合物。
无酸酐可固化环氧树脂云母复合物包含云母化合物，优选地分散在其中，该复合物可用作铸造树脂，其显示显著增加的杨氏模量和仅轻微的弯曲强度减少。相比之下，基于标准HV环氧化物-酸酐系统的类似的铸造树脂显示较小的模量增加和较大的机械强度降低。
根据一个方面，云母化合物分散在复合物中。优选地，云母化合物经环氧化物-硅烷处理。环氧化物-硅烷处理导致云母化合物与无酸酐可固化环氧树脂组合物的润湿性增加。该增加的润湿性连同本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物的低极性导致云母化合物和无酸酐环氧树脂的高界面相容性，其在聚合/固化之后提供高性能(在机械和电气上)复合材料。
根据另一方面，云母化合物具有1μm-10μm的平均粒径，优选地2μm-8μm，特别是3μm-6μm。优选地，分散的云母化合物的含量为20-50重量%，更优选25-45重量%，特别是30-40重量%，基于无酸酐可固化环氧树脂云母复合物的总重量。在一个特别优选方面，云母化合物为Tremica 1155-010 EST。
因此，无酸酐可固化环氧树脂组合物的含量优选地为50-80重量%，更优选55-75重量%，特别是60-70重量%，基于复合物的总重量。
根据备选方面，无酸酐可固化环氧树脂云母复合物为用无酸酐可固化环氧树脂组合物浸渍的云母带。优选地，云母带为非加速的云母带。更优选，云母带包含玻璃载体。在一个特定方面，云母带包含65-90重量%，优选地70-88重量%，特别优选地75-85重量%的云母，和10-35重量%，优选地12-30重量%，特别优选地15-25重量%的玻璃，基于云母带的总重量。在另一优选方面，云母带包含140-180g/m2，优选地150-170g/m2，更优选155-165g/m2的云母，和15-55g/m2，优选地25-45g/m2，更优选30-40g/m2的玻璃。甚至更优选地，云母带由以下组成：140-180g/m2，优选地150-170g/m2，更优选155-165g/m2的云母和15-55g/m2，优选地25-45g/m2，更优选30-40g/m2的玻璃。在一个特别优选的方面，云母带为Samicapor 366.58。
在另一实施方案中，本发明涉及无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物，其包含本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物和纤维素组分。根据一个优选方面，无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物为用无酸酐可固化环氧树脂组合物浸渍的纤维素组分。
在另一个实施方案中，通过固化本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物或无酸酐可固化环氧树脂云母复合物或本发明的无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物获得绝缘材料。
根据一个优选方面，固化包含热固化或辐射固化，优选地热固化。根据一个方面，热固化在第一固化步骤中在110℃-150℃的烘箱内进行，优选地在115℃-140℃下进行2-6小时，优选地3-5小时。任选地，第二固化步骤可在第一固化步骤之后进行，在150℃-180℃的烘箱内，优选地在155℃-170℃，进行6-24小时，优选地7-10小时。
根据一个方面，绝缘材料具有<0.1的介电损失，优选地<0.08，更优选<0.05，在50Hz下在40℃-200℃的温度范围内测量。至今仅环氧化物-酸酐体系已知有这种优良的介电性质。此外，本发明的绝缘材料保持这些低介电损失，即使它们已经由在环境条件下储存1年的无酸酐可固化环氧树脂组合物或无酸酐可固化环氧树脂云母复合物/无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物在升高的温度下(即>160℃)制备。相比之下，由环氧化物-酸酐体系获得的绝缘材料在类似的条件下储存之后显示增加的介电损失。这种有益的电气性质通常不由含有反应性稀释剂的无酸酐环氧基体系获得，而是由普通的环氧化物-酸酐体系获得。
根据另一方面，绝缘材料具有2000-10000MPa的杨氏模量，优选地2500-9000MPa，更优选3000-8000MPa。杨氏模量根据ISO 527-2测定。
仍然，根据另一方面，绝缘材料具有60-150MPa的弯曲强度，优选地70-140MPa，更优选80-130MPa。弯曲强度根据ISO 178测定。
根据一个方面，绝缘材料具有0.9-5.0MPa的断裂变形，优选地1.0-4.5MPa，更优选1.1-4.0MPa。断裂变形根据ISO 178测定。
根据一个方面，绝缘材料在击穿之前显示至少1小时的电气耐久性，优选地2小时，更优选3小时。击穿的时间可例如根据在3UN下在浸渍云母带缠绕的6.6kV测试条(或浸渍的纤维素组分缠绕的6.6kV测试条)上的电气耐久性测试测定。
根据一个方面，绝缘材料显示无沉淀。换句话说，本发明的绝缘材料显示均匀的聚合度和网络密度。这导致遍及整个绝缘材料的均匀的材料性质。因此，由其获得的制品符合高品质标准。不限于理论，预防在发明性绝缘材料内沉淀尤其基于本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物显示得自环氧树脂聚合的相当均匀的分子网络。通过聚合环氧树脂获得的该均匀的分子网络奠定了绝缘材料均匀的聚合度和网络密度的基础(即在固化之后)，其产生上述优良的绝缘性质。这是相当意外的，因为普通的绝缘材料(通过固化环氧树脂制剂获得)通常倾向于显示具有不同的聚合度和网络密度的微区。所述微区通常长度大小为1-5000μm，优选地1-1000μm。这些微区在普通的固化绝缘材料内形成，因为固化之前，得自普通环氧树脂组合物的环氧树脂聚合的分子网络通常不均匀。该不均匀性归因于在普通环氧树脂组合物内富环氧化物-树脂微区(即贫催化剂微区)与贫环氧化物-树脂微区(或富催化剂微区)交替。
确定固化环氧树脂组合物(即绝缘材料)是否具有这种均匀的聚合度和网络密度的一种方法是测量其玻璃化转变温度(Tg)和它的偏差。因此，在优选方面，本发明的绝缘材料显示105℃-140℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选地110℃-130℃，更优选115℃-125℃。绝缘材料的玻璃化转变温度根据ASTM E1356-08标准测量。特别地，绝缘材料的玻璃化转变温度用得自1x150x150mm的绝缘材料板的3x3mm尺寸的样品测量，使用20K/分钟加热速率的差示扫描量热法(DSC)。
在另一优选方面，本发明的绝缘材料显示小的Tg偏差。Tg偏差被理解为绝缘材料的1x150x150mm板的至少5个单独样品的Tg值的标准偏差(其中各个样品的尺寸优选地为3x3mm)。标准偏差为测定绝缘材料不均匀性的度量。根据下式限定Tg值的标准偏差σ
在其中，N为样品数，xi为单个样品的Tg值，且µ是全部Tg值的平均值。原则上，单个绝缘材料样品测定的玻璃化转变温度的标准偏差越高，关于聚合度和网络密度的绝缘材料分子结构越不均匀。
因此，与发明性绝缘材料有关的Tg的标准偏差优选地为最多±5.0℃，优选地最多±4.0℃，更优选最多±3.0℃。
本发明的另一个实施方案涉及上述绝缘材料作为HV绝缘层的用途。
根据一个实施方案，本发明还涉及包含上述绝缘材料的HV绝缘层的电机线圈。优选地，绝缘层用作主壁绝缘。更优选，绝缘层具有大于5mm的厚度，优选地大于10mm，更优选大于15mm。
根据一个实施方案，本发明还涉及包含上述电机线圈的电力制品。
根据另一实施方案，本发明还涉及生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法。
在优选方面，生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法包含将具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种催化剂和任选填料混合在一起。在另一优选方面，生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法包含将具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂、双酚F基环氧树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种催化剂和任选填料混合在一起。全部上述组分在前述段落进一步限定。优选地，上述组分一起混合在升高的温度下在烘箱内进行，优选地在30℃-70℃，更优选40℃-60℃。根据另一优选方面，上述组分的混合进行1-8小时，优选地2-6小时，更优选3-5小时。
在另一方面，生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法包含以下步骤：
i)提供包含第一无酸酐环氧树脂的母料，其中所述第一无酸酐环氧树脂为具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂，
ii)提供包含第二无酸酐环氧树脂的母料B，
iii)将母料A与母料B混合以获得无酸酐可固化环氧树脂组合物。
根据一个方面，母料A和母料B是相同的。备选地，母料A和母料B是不同的。
根据一个方面，步骤i)包含以下步骤：
-提供具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂，
-混合双酚A基环氧树脂与催化剂以获得混合物A，
-将反应性稀释剂和任选填料与混合物A混合以获得母料A。
根据另一个方面，步骤ii)包含以下步骤：
-提供第二无酸酐环氧树脂，
-混合第二无酸酐环氧树脂与催化剂以获得混合物B，
-将反应性稀释剂和任选填料与混合物B混合以获得母料B。
根据另一方面，步骤i)中提供双酚A基环氧树脂包含加热固体双酚A基环氧树脂直到熔化，然后冷却至室温。根据优选方面，加热在40℃-100℃进行，优选地在50℃-90℃，更优选60℃-80℃。根据另一优选方面，加热进行1-10小时，优选地2-8小时，更优选4-6小时。
根据一个方面，步骤ii)中提供第二无酸酐环氧树脂包含加热固体第二无酸酐环氧树脂直到熔化，然后冷却至室温。根据优选方面，加热在40℃-100℃进行，优选地在50℃-90℃，更优选60℃-80℃。根据另一优选方面，加热进行1-10小时，优选地2-8小时，更优选4-6小时。
根据一个方面，在步骤i)中双酚A基环氧树脂与催化剂的混合在双酚A基环氧树脂与催化剂的重量比为5:1-20:1下进行，优选地8:1-15:1，更优选10:1-13:1。优选地，在步骤i)中双酚A基环氧树脂与催化剂的混合在烘箱中在升高的温度下进行，优选地在30℃-70℃，更优选40℃-60℃。根据另一优选方面，步骤i)中双酚A基环氧树脂与催化剂的混合进行1-8小时，优选地2-6小时，更优选3-5小时。充分的混合对于避免最终无酸酐可固化环氧树脂组合物中沉淀的形成是重要的。仍然，根据一个优选方面，步骤i)中双酚A基环氧树脂与催化剂的混合用推进式混合器、超声设备或振荡器进行，优选地用推进式混合器。
根据一个方面，在步骤ii)中第二无酸酐基环氧树脂与催化剂的混合在第二无酸酐基环氧树脂:催化剂的重量比为5:1-20:1下进行，优选地8:1-15:1，更优选10:1-13:1。根据另一方面，在步骤ii)中第二无酸酐基环氧树脂与催化剂的混合在烘箱中在升高的温度下进行，优选地在30℃-70℃，更优选40℃-60℃。根据另一优选方面，步骤ii)中第二无酸酐基环氧树脂与催化剂的混合进行1-8小时，优选地2-6小时，更优选3-5小时。充分的混合对于避免最终无酸酐可固化环氧树脂组合物中沉淀的形成是重要的。仍然，根据优选方面，步骤ii)中第二无酸酐基环氧树脂与催化剂的混合用推进式混合器、超声设备或振荡器进行，优选地用推进式混合器。
根据一个方面，在步骤i)和/或步骤ii)中反应性稀释剂和任选填料与混合物A/混合物B混合以获得母料A/母料B，在混合物A/混合物B:反应性稀释剂的重量比为4:1-12:1下进行，优选地5:1-10:1，更优选6:1-8:1。根据另一方面，在步骤i)和/或步骤ii)中反应性稀释剂和任选填料与混合物A/混合物B混合以获得母料A/母料B，在室温下进行。根据另一优选方面，在步骤i)和/或步骤ii)中反应性稀释剂和任选填料与混合物A/混合物B混合以获得母料A/母料B，进行15分钟-3小时，优选地30分钟-2小时，特别是1小时。根据另一优选方面，在步骤i)和/或步骤ii)中反应性稀释剂和任选填料与混合物A/混合物B混合以获得母料A/母料B，用推进式混合器、超声设备或振荡器进行，优选地用推进式混合器。
根据一个方面，第二无酸酐环氧树脂选自双酚A基环氧树脂、双酚F基环氧树脂和它们的组合。根据另一优选方面，第二无酸酐环氧树脂为具有环氧化物含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂，优选地5.6当量/kg-6.2当量/kg，更优选5.7当量/kg-6.0当量/kg，特别是5.8当量/kg。此外，根据另一优选方面，第二无酸酐环氧树脂为具有环氧化物含量≥6.2的双酚F基环氧树脂，优选地6.2当量/kg-6.6当量/kg，特别是6.3当量/kg。
任选地，步骤i)和ii)中获得的两种母料A和B在5℃-80℃温度下分开储存，优选地在15℃-60℃，更优选20-30℃。在分开储存期间，母料A和母料B内稳定的低粘度维持较长一段时间(例如70天)。同时，在储存时无胶凝发生(例如分别在120℃和140℃下3个月内)。这些性质相当出乎意料，因为母料A和母料B已经包含催化剂，其通常引发相应环氧树脂的交联反应，因此开始胶凝反应。母料A和母料B的这些出乎意料的性质奠定了长储存寿命和品质保证的基础。
根据一个方面，在步骤iii)母料A与母料B的混合在母料A:母料B的重量比为1:5-5:1下进行，优选地1:2-2:1，特别是1:1。根据另一优选方面，在步骤iii)母料A与母料B的混合在室温下进行。根据优选方面，在步骤iii)母料A与母料B的混合进行1-8小时，优选地2-6小时，更优选3-5小时。此外，根据优选方面，在步骤iii)母料A与母料B的混合用推进式混合器、超声设备或振荡器进行，优选地用推进式混合器。
母料A与母料B的混合导致潜在的反应性环氧树脂系统。如有需要，至少一种上述反应性稀释剂可进一步添加到上述内含物中。
根据另一方面，生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法还包含另一步骤(即步骤iv)，其使获得的反应性无酸酐环氧树脂组合物与云母化合物接触以获得无酸酐可固化环氧树脂云母复合物。根据另一优选方面，步骤iv)包含将在本发明的方法中获得的反应性无酸酐可固化环氧树脂组合物(例如步骤iii)获得的)与云母化合物混合。优选地，无酸酐可固化环氧树脂组合物与云母化合物的混合在无酸酐可固化环氧树脂组合物:云母化合物的重量比为5:1-1:2下进行，优选地4:1-1:1，特别是3:1-1:1。根据优选方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物与云母化合物的混合在室温下进行。根据另一优选方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物与云母化合物的混合在真空室中进行，优选地80-120mbar，更优选90-110mbar，特别是100mbar。此外，根据优选方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物与云母化合物的混合进行1-5小时，优选地2-4小时，特别是3小时。此外，根据优选方面，无酸酐可固化环氧树脂组合物与云母化合物的混合用推进式混合器、超声设备或振荡器进行，优选地用推进式混合器。
根据备选方面，步骤iv)包含用本发明的方法获得的无酸酐可固化环氧树脂组合物(例如步骤iii)中获得的)浸渍云母带。优选地，浸渍在真空压力浸渍过程中进行。根据优选方面，云母带已经施加在电导体上，例如通过卷绕。
根据另一方面，根据本发明生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法还包含使反应性无酸酐环氧树脂组合物与纤维素组分接触的步骤(即步骤iv))。根据优选方面，所述步骤(即步骤iv))包含用本发明获得的无酸酐可固化环氧树脂组合物（例如步骤iii)中获得的）浸渍纤维素组分。优选地，在真空压力浸渍过程中进行浸渍。优选地，所述浸渍的纤维素可用于套管和变压器。
根据另一个优选方面，本发明的生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法还包含另一步骤(即步骤v))，固化本发明获得的无酸酐可固化环氧树脂组合物(例如步骤iii)中获得的)或iv)的无酸酐可固化环氧树脂云母复合物/无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物，以获得绝缘材料。固化在上述条件下进行。
在以下实施例中进行更详细地描述本发明。
实施例
无酸酐可固化环氧树脂组合物的生产
在以下实验中，无酸酐可固化环氧树脂组合物根据本发明的方法制造(实施例1-12)。在粘度和胶凝性能方面分析本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物，如下详述。作为对比实施例(对比实施例13a、13b和13c)，制备用于HV绝缘的标准环氧化物-酸酐制剂。在粘度性质方面分析用于HV绝缘的标准环氧化物-酸酐制剂，如下详述。
粘度
使用具有小样本适配器和SC 4-18轴的Brookfield LV DV-II+Pro测量粘度，相同的配置用于FIDRI。优选，轴的应用速度为12rpm。通过使用具有温度控制的循环式水浴调节温度。
成胶时间
5g树脂样品在圆柱状10-mL玻璃瓶(约2cm直径)中在需要的温度下保存在烘箱内。成胶时间通过观察检测(当倒置时没有树脂流动)。
实施例1
1. 固体新鲜的环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 母料A：邻苯二酚(4g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(50g)中，且混合物在50℃在烘箱内使用推进式混合器混合4小时。
3. 混合物冷却至室温和添加苯乙烯(7g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
实施例2
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 母料A：邻苯二酚(4g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(50g)中，且混合物在50℃使用推进式混合器混合1小时。
3. 混合物冷却降至室温和添加苯乙烯(7g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
实施例3
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 母料A：邻苯二酚(4g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(50g)中，且混合物在室温下使用推进式混合器混合4小时。
3. 然后添加苯乙烯(7g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
实施例4
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 母料B：乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(50g)中，且混合物在50℃在烘箱内使用推进式混合器混合4小时。
3. 苯乙烯(7g)添加到混合物中，在50℃使用推进式混合器再搅拌1小时。
实施例5
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 母料B：乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(50g)中，且混合物在50℃在烘箱内使用推进式混合器混合1小时。
3. 苯乙烯(7g)添加到混合物中，在50℃使用推进式混合器再搅拌1小时.
实施例6
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 母料B：乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(50g)中，且混合物在50℃在烘箱内使用推进式混合器混合4小时。
3. 混合物冷却降至室温和添加苯乙烯(7g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
实施例7
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 母料B：乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(50g)中，且混合物在室温下在烘箱内使用推进式混合器混合4小时。
3. 然后添加苯乙烯(7g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
实施例8
1. 母料1(实施例1)和母料2(实施例2)在室温下使用推进式混合器混合在一起。
实施例9
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 邻苯二酚(4g)和乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(100g)中，且混合物在50℃下使用推进式混合器混合4小时。
3. 苯乙烯(14g)添加到混合物中，在50℃使用推进式混合器再搅拌1小时。
实施例10
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 邻苯二酚(4g)和乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(100g)中，且混合物在50℃下使用推进式混合器混合4小时。
3. 混合物冷却至室温和添加苯乙烯(14g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
实施例11
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 邻苯二酚(4g)和乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(100g)中，且混合物在50℃下使用推进式混合器混合1小时。
3. 苯乙烯(14g)添加到混合物中，在50℃使用推进式混合器再搅拌1小时。
实施例12
1. 固体新鲜环氧树脂EP 158在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却降至室温。
2. 邻苯二酚(4g)和乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(100g)中，且混合物在室温下使用推进式混合器混合4小时。
3. 然后添加苯乙烯(14g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
对比实施例13a：用于HV的标准环氧化物-酸酐制剂
1. 固体新鲜环氧树脂在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 酸酐(90g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(100g)中，且混合物在50℃使用推进式混合器混合1小时。
3. 添加催化剂Soligen zinc 11/12(10g)。混合物在50℃使用推进式混合器进一步混合30分钟。
对比实施例13b：用于HV的标准无酸酐环氧化物制剂(根据US 4,656,090)
1. 固体新鲜环氧树脂EPON 828在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 邻苯二酚(4g)和乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(100g)中，且混合物在室温下使用推进式混合器混合4小时。
3. 然后添加苯乙烯(12g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
对比实施例13c：用于HV的标准无酸酐环氧化物制剂
1. 固体新鲜环氧树脂EPON 828在70℃下加热4-6小时以熔化和液化，并冷却至室温。
2. 邻苯二酚(4g)和乙酰丙酮铝(0.5g)添加到放在烧杯中的液体环氧树脂(100g)中，且混合物在室温下使用推进式混合器混合4小时。
3. 然后添加苯乙烯(17g)。混合物使用推进式混合器混合1小时。
绝缘材料的生产
在以下实验中，绝缘材料根据本发明的方法制造(实施例14、16、18)。作为对比实施例(对比实施例15、17和19)，制备基于环氧化物-酸酐制剂的标准绝缘材料。在机械和电气性质方面，以及在玻璃化转变温度方面分析本发明的绝缘材料以及标准绝缘材料，如下详述。
在环氧化物/云母复合物上的3点弯曲
机械测试在Zwick SMZ 100上根据ISO 178使用5kN负荷元件进行，测试速度为10mm/min和跨越长度为64mm。
在用云母带卷绕和用环氧化物浸渍的测试条上的电气耐久性
19.8kV的恒压在环境温度下施加在制造的电气测试条上(见下文)，和记录击穿时间(电气耐久性)。1.5mm厚度的环氧化物/云母带绝缘材料，得到的应力为13.2kV/mm。
玻璃化转变温度的测定
关于其玻璃化转变温度，分析取自固化样品(实施例8和10)的小块(得自1x150x150mm板的3x3mm片)，使用12K/min加热速率的差示扫描量热法(DSC)，根据ASTM1356-08。各个值(参照表5)代表最终固化产物的一个样品片的平均玻璃化转变温度。在130℃进行固化4小时，然后在160℃进行16小时。
上述测试的结果显示在以下表1-5中：
表1：储存在25℃(环境)和7℃(冷藏器)的示例性环氧化物制剂的沉淀
在25℃下出现沉淀的时间 在7℃下出现沉淀的时间
实施例1 > 6个月 > 6个月
实施例4 > 6个月 > 6个月
实施例8 > 6个月 > 6个月
实施例9 > 6个月 > 6个月
实施例10 1周之内 2-3天之内
实施例11 2个月内 1周之内
实施例12* 1天之内 1天之内
*邻苯二酚不溶于纯环氧树脂，仅在苯乙烯添加并搅拌之后（直到发生沉淀）。
表2：特定储存和加工温度下的粘度增加
#使用推荐的加工参数，用于浸渍HV机器所用的卷绕形式线圈的标准绝缘体系
表3：成胶时间测定
在120℃的成胶时间 在140℃的成胶时间
实施例1 > 3个月无胶凝 >3个月无胶凝
实施例4 > 3个月无胶凝 > 3个月无胶凝
实施例8 17 ± 3 min 10 ± 2 min
表4：云母复合物的弯曲特性
表5：最终固化产品的玻璃化转变温度
实施例8 无沉淀
120℃
118℃
123℃
115℃
117℃
116℃
119℃
121℃
结果
由实施例1、4、8和9可特别看到，本发明的特定无酸酐可固化环氧树脂组合物在环境温度下在储存期间显示稳定的低粘度(<200mPa·s) (例如，在室温下储存6个月之后的稳定粘度)。此外，本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物在室温下和在降低的温度(即7℃)下分别储存6个月之后显示无沉淀，(特别参见实施例1、4、8和9)。此外，本发明的无酸酐可固化环氧树脂组合物分别在储存3个月内显示无胶凝，以及在120℃和140℃下加工开始时分别地显示短成胶时间(<30分钟) (见上表3)。这些有益的性质允许制造者将已经包含催化剂的可固化环氧树脂组合物储存较长时间而没有任何品质损失，同时，能在固化炉内快速胶凝，以免可固化环氧树脂组合物在固化之前从浸渍的或湿绕的部件滴落，从而产生优质低生产成本。与在最终固化绝缘材料上的沉淀有关的结果(见上表5)显示在本发明的产品的各单独样品片之间小的Tg偏差(即，±2.9的标准偏差)。此外，本发明的最终固化的绝缘材料显示优良的机械和电气性质(例如在宽温度范围内的低介电损失)，因此符合高压应用的要求(参照上表4)。
鉴于上文，本发明的聚合物组合物突出之处在于优异的储存性质，和其固化后产生具有低介电损失值的成形制品，特别可用作高压(HV)绝缘材料，特别地作为用于主壁绝缘的HV绝缘材料。

Claims (17)

1.用作绝缘材料的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其包含
-具有环氧含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂，
-具有环氧含量≥6.2当量/kg的双酚F基环氧树脂，
-至少一种反应性稀释剂，
-至少一种催化剂，和
-任选填料，
其中所述无酸酐可固化环氧树脂组合物在固化之后显示105°C至140°C的玻璃化转变温度(Tg)，所述玻璃化转变温度根据ASTM E1356-08测量，且
其中Tg的标准偏差为最多±5.0℃，所述标准偏差是对无酸酐可固化环氧树脂组合物的1x150x150mm板的至少5个单独样品测量的。
2.如权利要求1所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其中所述反应性稀释剂选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯或它们的组合。
3.如权利要求1所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其中所述催化剂选自金属乙酰丙酮化物、酚类化合物或它们的组合。
4.如权利要求3所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其中所述酚类化合物选自邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、焦棓酚或它们的组合。
5.如权利要求1所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其中所述无酸酐可固化环氧树脂组合物在25℃具有<200mPa·s的粘度。
6.如权利要求1所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其中所述无酸酐可固化环氧树脂组合物无沉淀物。
7.如权利要求1所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其中所述无酸酐可固化环氧树脂组合物在固化之后显示最多±4.0℃的Tg标准偏差。
8.如权利要求7所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物，其中所述无酸酐可固化环氧树脂组合物在固化之后显示最多±3.0℃的Tg标准偏差。
9.无酸酐可固化环氧树脂云母复合物，其包含如权利要求1-8任一项所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物和云母化合物。
10.无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物，其包含如权利要求1-8任一项所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物和纤维素组分。
11.通过固化权利要求1-8任一项所述的无酸酐可固化环氧树脂组合物、权利要求9所述的无酸酐可固化环氧树脂云母复合物或权利要求10所述的无酸酐可固化环氧树脂纤维素复合物获得的绝缘材料。
12.如权利要求11所述的绝缘材料作为HV绝缘层的用途。
13.包含权利要求11所述的绝缘材料的绝缘层的电机线圈。
14.生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法，其包含将具有环氧含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂、具有环氧含量≥6.2当量/kg的双酚F基环氧树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种催化剂和任选填料混合在一起，
其中所述无酸酐可固化环氧树脂组合物显示105°C至140°C的玻璃化转变温度(Tg)，所述玻璃化转变温度根据ASTM E1356-08测量，且
其中Tg的标准偏差为最多±5.0℃，所述标准偏差是对无酸酐可固化环氧树脂组合物的1x150x150mm板的至少5个单独样品测量的。
15.生产无酸酐可固化环氧树脂组合物的方法，其包含以下步骤：
i)提供包含第一无酸酐环氧树脂的母料A，其中所述第一无酸酐环氧树脂为具有环氧含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂，
ii)提供包含第二无酸酐环氧树脂的母料B，所述第二无酸酐环氧树脂为具有环氧含量≥6.2当量/kg的双酚F基环氧树脂，
iii)将母料A与母料B混合以获得无酸酐可固化环氧树脂组合物，
其中所述无酸酐可固化环氧树脂组合物显示105°C至140°C的玻璃化转变温度(Tg)，所述玻璃化转变温度根据ASTM E1356-08测量，且
其中Tg的标准偏差为最多±5.0℃，所述标准偏差是对无酸酐可固化环氧树脂组合物的1x150x150mm板的至少5个单独样品测量的。
16.如权利要求15所述的方法，其中步骤i)包含以下步骤：
-提供具有环氧含量≥5.6当量/kg的双酚A基环氧树脂，
-将所述双酚A基环氧树脂与催化剂混合以获得混合物A，
-将反应性稀释剂和任选填料与混合物A混合以获得母料A，和/或
其中步骤ii)包含以下步骤：
-提供双酚F基环氧树脂，
-将所述双酚F基环氧树脂与催化剂混合以获得混合物B，
-将反应性稀释剂和任选填料与混合物B混合以获得母料B。
17.如权利要求14-16任一项所述的方法，其进一步包含以下步骤的至少一个：
使所述无酸酐可固化环氧树脂组合物与云母化合物接触以获得无酸酐可固化环氧树脂云母复合物的步骤；
固化所述无酸酐可固化环氧树脂组合物或所述无酸酐可固化环氧树脂云母复合物以获得绝缘材料的步骤。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015213535A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem
CN110088165A (zh) * 2016-09-28 2019-08-02 亨斯迈先进材料许可(瑞士)有限公司 用于发电机和电动机的基于环氧树脂的电绝缘体系
DE102016014267A1 (de) 2016-11-30 2018-05-30 Hexion GmbH Zusammensetzung für ein Isolierband
DE102018125567A1 (de) 2018-10-16 2020-04-16 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Spule sowie stromerregte Synchronmaschine
DE102019207771A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-03 Siemens Aktiengesellschaft Additiv, Verwendung dazu, Isolationssystem und elektrische Maschine

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656090A (en) * 1984-10-05 1987-04-07 General Electric Company Low viscosity epoxy resin compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293322A (en) * 1963-04-09 1966-12-20 Koppers Co Inc Homogeneous copolymer of epoxy resin and vinyl aryl monomer, cured with a bf3-amine complex
US4906711A (en) * 1988-07-29 1990-03-06 General Electric Company Low viscosity epoxy resin compositions
US6384152B2 (en) * 1999-07-19 2002-05-07 Siemens Westinghouse Power Corporation Insulating resin of epoxy resin, epoxy diluent, phenolic accelerator and organotin catalyst
SG119379A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-28 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition method of its composition and cured formulation
JP2009543912A (ja) * 2006-07-20 2009-12-10 アーベーベー・リサーチ・リミテッド 硬化性エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656090A (en) * 1984-10-05 1987-04-07 General Electric Company Low viscosity epoxy resin compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陶氏化学环氧树脂产品介绍;陶氏化学;《百度文库》;20130116;全文

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