JPH01103620A - 難燃性エポキシ付加体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキセンオキシド基を含有する脂環式エ
ポキシ樹脂を用いた難燃性エポキシ付加体組成物に関す
る。

本発明にいう難燃性エポキシ付加体組成物とは、低粘性
の脂環式エポキシ樹脂を常温にて固形のブロム含有の難
燃性エポキシ樹脂に変性してなり、圧縮成形、トランス
ファー成形または流動粉体塗装用として好適な組成物を
いう。

従来圧縮成形、トランスファー成形または流動粉体塗装
等によって得られる半固形もしくは固形の難燃性エポキ
シ樹脂は公知である。　　　′しかしながらこの種の難
燃性エポキシ樹脂は、一般にビスフェノール系エポキシ
樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂の難燃性ブ
ロムを含有して適当な融点をもつ固形エポキシ樹脂を基
材とするのが普通で、脂環式エポキシ樹脂の如く常温で
低粘性の樹脂を基材とした難燃性ブロム含有の成形用組
成物は未だ知られていなかった。

その理由は脂環式エポキシ樹脂を圧縮成形、トランスフ
ァー成形もしくは流動粉体塗装等によって成形するため
には、この樹脂が常温で低粘性であることから、これを
少なくとも半固形状とするか、または粉体（固体の粉砕
による）とする必要があり、多工程による経済的メリッ
トの低下により実用化の域に至らなかったと思われる。

本発明は脂環式エポキシ樹脂の特性（常温で低粘性）に
立脚して、本発明者等が該樹脂について種々実験的に究
明した結果、脂環式エポキシ化合物を常温固形のブロム
を含有する難燃性エポキシ樹脂に変性し得ることを見出
すとともに、この固形体を硬化剤及び添加剤等とともに
溶ｒｌｉ１合して冷却、固化、粉砕することによって圧
縮成形、トランスファー成形及び流動粉体塗装用として
好適な難燃性エポキシ付加体組成物を得ることに成功し
たものである。

すなわち本発明は、シクロヘキセンオキシド基を分子内
に２または２以上含有するエポキシ化合物の１モルと、
対エポキシ化合物テトラブロム無水フタール酸の０．１
〜１，０モルおよび該酸無水物とほぼ等モルの水との混
合物を９０〜１２０℃に加熱。

冷却、固化してなる固化体を硬化剤、添加剤とともに溶
融混合し、冷却、固化、粉砕したことからなる。

しかして上記において、無水フタール酸の添加割合は、
エポキシ化合物（シクロヘキセンオキシド基の２または
２以上を分子内に含有）１モルに対し０．１〜１．０モ
ル好ましくは０．３〜０．６モルの範囲で適用すること
ができ、その適用量が０．１モル未満で添加水績が前記
エポキシ化合物の場合とほぼ等モルとなると、前記温度
（９０〜１２０℃）下に加熱反応させた後冷却しても固
化することがないので、本発明の重要基材である難燃性
エポキシ（＝Ｊ加体を固体として得ることができない。

またその適用量が上限１．０モル以上〈含添加水）とな
ると、反応と同時にゲル化重合して前記難燃性エポキシ
付加体を得ることができず不適である。さらにまた上記
反応温度を９０〜１２０℃としたことは、前記エポキシ
化合物とテトラブロム無水フタール酸および水との反応
を最も効果的に進める上で最適な温度範囲であって、そ
の温度が９０℃以下となると反応が充分行われないため
に冷却しても固化することがなく、またその温度が上限
１２０℃以上となると反応が急激に進行してゲル化重合
し、所望する難燃性付加体（固体）を得ることができず
、従ってこの固形体を基材とする難燃性付船体組成物を
得ることができない。

このためいずれにしても前記適用物質の配合割合と反応
温度とは一体不可分の相関関係を維持することによって
所望する良結果を得るものである。

ただし両者の関係は必要に応じて若干の変更は特に支障
とならない。反応時間は上記反応において酸価の認めら
れなくなった点を終点とし、通常数時間程度で済む。な
お前記エポキシ付加体は、該付加体中に当然ながら多少
に拘わらずエポキシ樹脂のポリマーや不必要に反応単位
の増加したものが包含されていることも考えられるが、
かかる程度の包含は本発明エポキシ付加体組成物を得る
上で特に問題はない。

本発明に使用する脂環式エポキシ化合物としては、その
分子内にラシクロヘキセンオキシド基の１ノ２または２
以上を含有するエポキシ樹脂例えば３゜４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、　２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）−５゜５−スピロ（３，４
−エポキシシクロヘキサン）−ｍ−ジオキサン、３．４
−エポキシ−６−メチルヘキシルエチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の
１種または２種以上を使用することができる。

従って前記のようにして得られた難燃性エポキシ付加体
を基材としその一定聞に対し、硬化剤例えば酸無水物（
テトラヒドロ無水フタール酸）。

フェノールノボラック、三弗化はう素錯化合物等の１種
または２種と、充填剤例えばシリカ粉末。

炭酸カルシウム等のばか必要により顔料の各定量を加え
て１００〜１５０℃で溶融混合後冷却（水冷：含ジャケ
ット方式ばか空冷いずれでもよい）、固化、粉砕すれば
難燃性エポキシ付加体含有の成形用組成物を効果的に得
ることができる。

このため得られたこの組成物は、これを直接成形用基材
として常法により成形すれば、容易に所望量が得られ、
しかもその製品物性は脂環式エポキシ樹脂の物性すなわ
ち耐熱性および電気特性等をそのま）保持するばかりで
なく、特に高温時における電気特性を有する点ですぐれ
たものとなる。

しかもこの成形品は、従来知られたブロム含有の難燃性
ビスフェノール系エポキシ樹脂量に比べて耐候性にすぐ
れ、同時にＭ着色性を有することから、成形品の淡色を
望む場合に、本エポキシ付加体組成物製造時に添用する
着色料（顔料）が僅かで済む有利さがあり、また１１１
着色品を得たい時には、対応する着色料の増量を考慮す
るだけでよいので、着色成形品の広範用途（淡色ないし
濃色）ことは、流動塗装用粉体の製造を可能にしたこと
に加えて該付加体を適当な溶媒例えばトルエン。

メチルエチルケトン等に溶解し、これに常温固体の酸無
水物、三弗化はう素錯化合物、フェノールノボラック等
の硬化剤を添加混合して溶解した模これをガラス繊維、
ポリエステル繊維またはその布帛に含浸せしめて乾燥す
るようにずれば、有効な含浸基材として乾式方式による
積層体が容易に得られることである。

以下本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に
説明する。

本記載において、ＨＤＴとは熱変形温度をいう。

この温度の測定はＡＳＴＨ−０６４８に１曲げ強度の測
定はＪＩＳ−６９１１に、電気特性の測定はＪＩＳに−
６９１１に。

難燃試験はＵＬ−９４のそれぞれによった。

実施例１ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート３に！ｇ、水９０
９およびトルエン１幻を撹拌機付きガラス製反応容器（
容ｆｆ１１０１）内に投入し、９０〜１００℃で加熱（
予熱）撹拌しつ）テトラブロム無水フタール酸２．３ｘ
ｇを滴下する。この滴下の開演下速度を調節しつ）１１
０〜１２０℃に２時間保持して反応させ滴下終了後さら
に２時間、１２０℃において反応を促進せしめる。反応
終了（酸価零の確認による）後溶媒を溜去し、溜去後の
生成物を放冷（空冷）して所望する固化した難燃性エポ
キシ付加体（以下付加体という）を得た後、該付加体１
０Ｇ９とテトラヒドロ無水フタール酸２０９を、１５０
℃に保持した熱板上に採取し撹拌して７分間でゲル化を
了した。このものを１５０℃、５時間を要して固化させ
た。このもののＨＤＴは１９０℃であり、難燃性は最良
値の■、０を示し、付加体含有の成形用組成物として満
足すべきものであった。

実施例２ 実施例１で得た付加体１に９．シリカ（微粉末）１．５
に９及びステアリン酸３０９を竪型混線機内に投入して
混合した後これにテトラヒドロ無水フタールｌ　２ＧＧ
ｇを加えて混合溶融し、これをステンレス皿に取り放冷
した。次いでこれを常法により粉砕（平均粒度１５０メ
ツシ）し、所望する成形用組成物を得た。さらにこの組
成物・を１００℃、１０分間加熱後圧縮成形機を介して
２００に９／ｄの下で成形品の複数を得た。このものを
恒温槽中で１５０℃。

５時間放置して固化させた後その物性を測定した。

その結果は第１表の通り満足すべきものであった。

第１表 、実施例３ 実施例１と同様の容器内に実施例１で得た付加体１ｇ、
テトラヒドロ無水無水−タール酸０ｇ、粉末シリカＩ　
Ｋｇを投入し、混合して溶融（１００℃）させエクスト
ルダーを介して吐出圧力２０Ｋｙ／ａｉで溶融押出すと
同時に冷却、固化せしめて粉砕（平均粒度１５０メツシ
）した。このものを１４０’Ｃの下で流動塗装により成
形品を得て物性試験に供した。

その結果は第２表の通り良好であった。

第２表 実施例４ 実施例１と同様の容器内にビス（３，４−■ホキシー６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート４．７に９
．水９０ｇおよびトルエン２Ｋｇを投入し、実施例１と
同様にして９０〜１００℃に加熱撹拌しっ）テトラブロ
ム無水フタール酸２．３Ｋｇを滴下し、かつその滴下速
度を調節して１１０〜１２０℃、２時間保持して反応さ
せ滴下終了後さらに２時間、１２０℃で反応を促進させ
、反応終了後溶媒を溜去した後の生成物を放冷して固化
した付加体のＩ　Ｋｙと三弗化はう素モノエチルアミン
錯化合物１０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し、
これを常法によりガラス布帛に含浸させて含浸基材を得
、次いでその２０枚をｗ４層状に重ねて１５０℃に加熱
ｍ　５０Ｋｇ　／　ｃｉの圧力下で３０分間プレス成形
し、さらに恒温槽中で１５０℃、３時間硬化せしめた成
形物についてその電気特性を試験し次の良結果を得た（
第３入会第３表 比較例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　シクロヘキセンオキシド基を分子内に２または２以上
   含有するエポキシ化合物の１モルと、対エポキシ化合物
   テトラブロム無水フタール酸の０．１〜１．０モル及び
   該酸無水、物とほぼ等モルの水との混合物を９０〜１２
   ０℃に加熱、冷却、固化してなる固化体を硬化剤、添加
   剤とともに溶融混合し、冷却、固化、粉砕したことを特
   徴とする難燃性エポキシ付加体組成物。