CN107964333B - 一种端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料及其制备与应用 - Google Patents
一种端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚合物涂料的技术领域，公开了一种端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料及其制备与应用。所述涂料由以下按质量份数计的组分组成：环氧树脂100份，含亲水性聚醚改性环氧树脂5～100份，端氨基反应性含氟预聚物0.1～40份，固化剂8～100份，促进剂0.1～2.5份，流平剂0.1～1份，消泡剂0.1～2.5份，分散剂0.1～2.5份，填料0～200份，水100～250份。本发明的涂料成膜后附着力好、硬度高、耐酸碱性好；各成分相容性好；用于金属部件涂装、电气部件涂装。
Description
技术领域
本发明属于聚合物涂料的技术领域，特别涉及一种端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料及其制备与应用。
技术背景
环氧树脂涂料具有附着力强、收缩率小、耐化学腐蚀性优良、耐磨性和绝缘性好，因此在防腐蚀、机电工业、交通运输等领域有着广泛的应用。
水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或者液滴形式分散在以水为连续相的分散介质中而配置成的稳定分散体系。与传统环氧树脂相比，水性环氧树脂避免使用有机溶剂造成环境污染和资源浪费，可在室温和潮湿环境下固化，施工和操作性能得到大大改善。但水性环氧涂料存在耐水性、耐酸碱性差等问题，特别是环氧树脂的表面张力大，从而限制了其在清洁程度要求较高的涂料领域的应用。
含氟聚合物具有低表面能，在制备清洁程度要求较高的涂料领域有着广泛应用；并且其还具有优异的耐化学药品的性能。将含氟聚合物与水性环氧树脂涂料进行复合改性，特别是分子水平上的复合，能在很大程度上克服水性环氧树脂涂料上述缺点。目前含氟聚合物改性环氧涂料主要通过物理共混和添加小分子含氟反应性单体对环氧树脂进行改性，但都主要用于溶剂型。通过物理共混和添加小分子含氟反应性单体对环氧树脂进行改性。其中，物理共混的方式存在有机氟聚合物跟环氧涂料的相容性差，出现相分离，难以实现分子水平的复合；而添加小分子的含氟反应性单体，由于短的含氟链容易被包埋，含氟基团难以迁移到材料表面，要想达到理想的改性效果，需要添加大量的含氟单体，导致成本提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点和不足，提供一种附着力好、硬度高、耐酸碱的端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料(即端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料)。
本发明的另一目的在于提供一种上述端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料(即端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料)的制备方法。
本发明还有一目的在于提供一种端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料(即端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料)的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，由以下按质量份数计的组分组成：
所述含亲水性聚醚改性环氧树脂，结构式为式I：
其中m，n为整数，优选为m＝5～50；n＝5～50；
为环氧树脂
失去一个环氧基团
所形成的结构，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂或双酚A型环氧树脂；
所述含亲水性聚醚改性环氧树脂为式I中一种以上。
所述含亲水性聚醚改性环氧树脂通过以下方法制备得到：
(S1)在惰性气体的保护下，以溶剂M为反应介质，将有机二元酸酐与末端含羟基的改性聚醚在催化剂A的作用下进行反应，得到末端带羧基的亲水性聚醚；所述溶剂M为有机溶剂，所述催化剂A为能够催化反应进行的催化剂；
(S2)以溶剂N为反应介质，将末端带羧基的亲水性聚醚与环氧树脂在催化剂B的作用下进行反应，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；所述溶剂N为有机溶剂，所述催化剂B为能够催化反应进行的催化剂。
步骤(S1)中所述反应的条件为80～130℃下反应6～9h；步骤(S2)中所述反应的条件为80～120℃下反应8～12h。
步骤(S1)中所述有机二元酸酐、末端含羟基的改性聚醚、溶剂M和催化剂A的质量比为(2～10)：(30～75)：(40～100)：(1～4)；
步骤(S2)中所述末端带羧基的亲水性聚醚中有机二元酸酐、环氧树脂、溶剂N和催化剂B的质量比为(2～10)：(20～100)：(40～150)：(1～4)。
步骤(S1)和(S2)中反应完成后，需进行减压蒸馏。
步骤(S1)中所述有机二元羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐中的一种以上，优选为其中任意一种；所述末端含羟基的改性聚醚为聚氧乙烯单丁醚、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚中的至少一种；
所述聚氧乙烯单丁醚的相对分子质量为400～600；所述聚氧乙烯单甲醚的相对分子质量为2000～5000；所述聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚的相对分子质量为2000～5000；
步骤(S1)中所述溶剂M和(S2)中所述溶剂N为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述溶剂M与溶剂N相同或不同；相同可以为溶剂M与溶剂N为同一份，也可以为溶剂种类相同；
步骤(S1)中所述催化剂A为对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种；所述有机锡优选为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡或二烷基锡二马来酸酯中的一种或多种；
步骤(S2)中所述催化剂B为三乙胺、季铵盐、三苯基膦中的任意一种；所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中一种以上；
步骤(S2)中所述环氧树脂为F型酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂中的一种以上。
所述端氨基反应性含氟预聚物，为式II中一种以上：
其中，n＝2～60的整数，R为-CH2-、-CH2CH2-和-CH(CH3)-中的至少一种，R5为H或CH3，Rf为碳链长度为C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，优选为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3、或
中的一种以上；
所述端氨基反应性含氟预聚物通过以下方法制备得到：
将含氟单体、有机溶剂、含氨基链转移剂与引发剂混合，反应，加入pH调节剂，使得反应体系为碱性，加入甲醛溶液，继续反应，去除溶剂，得到端氨基反应性含氟预聚物。所述含氟单体、有机溶剂、含氨基链转移剂、引发剂与甲醛溶液的质量比为(20～40)：(40～80)：(0.6～4)：(0.1～0.8)：(0.8～2)。
所述反应的温度为60～110℃，所述反应的时间为6～9小时；所述继续反应的时间为0.5～2小时。所述反应与继续反应都是在搅拌的条件下进行。所述碱性是指pH为8～10。
所述含氟单体的结构为Rf-OC(O)C(R5)＝CH2，Rf与R5如式II所定义；所述含氟单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯、丙烯酸十七氟葵酯、全氟环己基丙烯酸甲酯、全氟环己基甲基丙烯酸甲酯中一种以上；
所述含氟单体更优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯、全氟环己基丙烯酸甲酯中的一种以上；
所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述含氨基链转移剂优选为巯基乙胺、3-巯基丙胺、2-巯基丙胺或半胱胺盐酸盐中的一种以上；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯中的至少一种。
所述pH调节剂优选为三乙胺或二异丙基乙胺中的至少一种。所述甲醛溶液优选为37％～40％质量浓度的甲醛水溶液。
所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
将100质量份环氧树脂、5～100质量份含亲水性聚醚改性环氧树脂、0.1～40质量份端氨基反应性含氟预聚物和100～250质量份水混合，然后加入0.1～1质量份流平剂、0.1～2.5质量份消泡剂、0.1～2.5质量份分散剂和0～200质量份填料，混合均匀，得到端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧树脂；然后再加入8～100质量份固化剂与0.1～2.5质量份促进剂，继续搅拌均匀，得到端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料。
所述涂料在形成涂层时，其固化条件为在60～120℃下固化0.5～5h。
所述环氧树脂为F型环氧树脂或双酚A型环氧树脂中一种以上。
所述固化剂为脂肪多元胺型固化剂(优选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种以上)、脂环多元胺型固化剂(优选二氨甲基环己烷、孟烷二胺、异佛尔酮二胺或二氨基环己烷中的一种以上)或芳香胺类型固化剂(优选间苯二氨、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或联苯胺中的一种以上)中的一种。
所述促进剂优选为咪唑及咪唑衍生物、叔胺、季胺盐、有机碱或路易斯酸。所述咪唑衍生物优选为2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑。所述有机碱优选为四甲基氢氧化铵。所述路易斯酸优选为氯化铝、氯化锌或二氯化锡中的至少一种。所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中一种以上。
所述流平剂优选为醋酸-丁酸纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、脲醛或三聚氰胺甲醛中的至少一种。
所述消泡剂优选为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂。所述矿物油类消泡剂优选为SN-919(上海斯诺化学科技有限公司)、BEK-750(广州冠志化工有限公司)或HT-630(南通市晗泰化工有限公司)中的至少一种。所述聚硅氧烷消泡剂优选为FY2309、FY2311H或FY-3300(广州市氟缘科技有限公司)中的至少一种。
所述分散剂优选为低分子量不饱和多元羧酸聚合物溶液；更优选为BYK-P104、BYK-P105或BYK163(德国毕克化学有限公司)中的至少一种。
所述填料优选为二氧化硅、蒙脱土、高岭土、石英砂、滑石粉或碳酸钙中的至少一种。
所述端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料在金属部件涂装、电气部件涂装中进行应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)现有技术较多在环氧树脂上引入亲水链段制备水性环氧树脂，或用含氟聚合物改性环氧，但本发明将两者相结合，用端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料。由含氟链段长度可控的端氨基反应性含氟预聚物与水性树脂进行复合制得，通过控制该反应性含氟预聚物和水性链段的量，使其具有较高的分子量、含氟量以及一定的乳化能力，使得含氟链段更容易富集到固化后的涂料的空气-涂料表面，表面的含氟量远远高于本体含氟量，因此，少量的端氨基反应性含氟预聚物即可使得固化后的涂料表面达到低表面能、耐酸碱等的优异性能。
(2)由于端氨基反应性含氟预聚物含有氨基，可以接枝到环氧树脂的环氧基上，与环氧树脂大分子进行化学键合，实现了氨基封端含氟预聚物与水性环氧树脂在分子水平上的复合，最大限度发挥了含氟预聚物对水性环氧树脂的改性效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
涂膜性能测试按如下标准进行：
涂膜附着力按GB/T 9286—1998测定；与水的接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下进行；
铅笔硬度按GB/6739-1996测定；耐水性按GB/1733-1993测定；耐酸性按GB/T9274-1988测定；耐碱性按GB/T9274-1988测定。
实施例1
(1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：将5质量份马来酸酐、54质量份聚乙二醇单甲醚((CH3O(CH2CH2O)nH)，相对分子质量5000)和60质量份甲苯混合，升温至80℃，加入1质量份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入25质量份F-44型酚醛环氧树脂和2质量份四丁基溴化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；
(2)端氨基反应性含氟预聚物的制备：在容器中加入20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40质量份N,N′-二甲基甲酰胺，升温至60℃，加入1质量份半胱胺盐酸盐、0.6质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应8h，加入三乙胺，使pH＝8，再加入0.8质量份37％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，得到端氨基反应性含氟预聚物；FT-IR(BrukerTENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3379～3558cm-1与1200cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基；
(3)端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料的制备：将40质量份步骤(1)制备的含亲水性聚醚改性环氧树脂和10质量份步骤(2)制备的端氨基反应性含氟预聚物加到100质量份的F-44型酚醛环氧树脂中，加入150质量份去离子水，升温至50℃，充分搅拌6h；加入0.5质量份醋酸-丁酸纤维素，2.5质量份SN-919，2质量份BYK-P104，0.5质量份四甲基氢氧化铵，25质量份蒙脱土和80质量份二乙烯三胺并均匀混合，得到端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料。将涂料于马口铁上涂布成厚度为200μm的膜，在80℃下烘烤固化30min，得到涂膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例2
(1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：在容器中加入10质量份琥珀酸酐、30质量份聚氧乙烯单丁醚(聚乙二醇单丁醚，相对分子质量600)和40质量份甲苯，升温至80℃，加入1质量份三乙胺，搅拌反应7小时，再加入25质量份E-51型环氧树脂和2质量份三苯基膦，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；
(2)端氨基反应性含氟预聚物的制备：在容器中加入40质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和80质量份N,N′-二甲基甲酰胺，升温至60℃，加入4质量份巯基乙胺、0.8质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应9h，加入三乙胺，使pH＝8，再加2质量份38％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌0.5h后，减压蒸馏除去溶剂，得到端氨基反应性含氟预聚物；FT-IR(Bruker TENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3364～3458cm-1与1190cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基；
(3)端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料的制备：将30质量份步骤(1)制备的含亲水性聚醚改性环氧树脂和20质量份步骤(2)制备的端氨基反应性含氟预聚物加到100质量份E-51型环氧树脂中，加入150质量份去离子水，升温至50℃，充分搅拌5h；加入1质量份聚二甲基硅氧烷，2质量份SN-919，2质量份BYK-P104，0.5质量份四甲基氢氧化铵，20质量份二氧化硅和90质量份三乙烯四胺并均匀混合，得到端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料。将涂料于马口铁上涂布成厚度为200μm的膜，在90℃下烘烤固化30min，得到涂膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例3
(1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：在容器中加入10质量份邻苯二甲酸酐、40质量份聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚(相对分子质量2000)和50质量份甲苯，升温至80℃，加入1质量份二丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应7小时，再加入25质量份F-51型酚醛环氧树脂和2质量份三乙胺，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；
(2)端氨基反应性含氟预聚物的制备：在容器中加入30质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和60质量份N,N′-二甲基甲酰胺，升温至110℃，加入0.6质量份巯基乙胺、0.1质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应9h，加入二异丙基乙胺，使pH＝8，再加1.5质量份40％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌2h后，得到端氨基反应性含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基反应性含氟预聚物；FT-IR(Bruker TENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3364～3458cm-1与1190cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基；
(3)端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料的制备：将25质量份步骤(1)制备的含亲水性聚醚改性环氧树脂和25质量份步骤(2)制备的端氨基反应性含氟预聚物加到100质量份F-51型酚醛环氧树脂中，加入150质量份去离子水，升温至50℃，充分搅拌5h；加入0.1质量份聚二甲基硅氧烷，0.1质量份SN-919，0.1质量份BYK-P105，0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，50质量份蒙脱土和100质量份异佛尔酮二胺均匀混合，得到端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料。将涂料于马口铁上涂布成厚度为200μm的膜，在80℃下烘烤固化30min，得到涂膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例4
(1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：在容器中加入5质量份邻苯二甲酸酐、55质量份聚氧乙烯单甲醚(相对分子质量5000)和60质量份甲苯，升温至80℃，加入1质量份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入25质量份E-44型环氧树脂和2质量份四丁基溴化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；
(2)端氨基反应性含氟预聚物的制备：在容器中加入20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40质量份二氧六环，升温至100℃，加入1质量份半胱胺盐酸盐、0.6质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应6h，加入三乙胺，使pH＝8，再加0.8质量份38％质量浓度甲醛水溶液，充分搅拌1.5h后，得到端氨基反应性含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到端氨基反应性含氟预聚物；FT-IR(Bruker TENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3379～3558cm-1与1200cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基；
(3)端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧涂料的制备：将10质量份步骤(1)制备的含亲水性聚醚改性环氧树脂和40质量份步骤(2)制备的端氨基反应性含氟预聚物加到100质量份E-44型环氧树脂中，加入150质量份去离子水，升温至50℃，充分搅拌5h；加入0.5质量份聚二甲基硅氧烷，2质量份SN-919，2.5质量份BYK-P105，1.5质量份2-乙基-4-甲基咪唑，50质量份二氧化硅和90质量份三乙烯四胺固化剂均匀混合，得到端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料。将涂料于马口铁上涂布成厚度为200μm的膜，在80℃下烘烤固化30min，得到涂膜。涂膜性能测试结果见表1。
表1实施例1～4制备的涂料所获得的涂膜性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，其特征在于：由以下按质量份数计的组分组成：
环氧树脂 100 份
含亲水性聚醚改性环氧树脂 5~100 份
端氨基反应性含氟预聚物 0.1~40 份
固化剂 8~100 份
促进剂 0.1~2.5 份
流平剂 0.1~1 份
消泡剂 0.1~2.5 份
分散剂 0.1~2.5 份
填料 0~200 份
水 100~250 份；
所述含亲水性聚醚改性环氧树脂，为式 I 中一种以上：
式 I :
其中m，n为整数；
为环氧树脂失去一个环氧基团所形成的结构，
上述前后两次所述环氧树脂均独立地为双酚F型环氧树脂或双酚A型环氧树脂；R2为-C6H4-、-CH=CH-和-CH2CH2-中至少一种，R3为CH3CH2CH2CH2-或CH3；R4为H或CH3；
所述端氨基反应性含氟预聚物，为式II中一种以上：
式 II:
其中，n为2~60的整数，R为-CH2-、-CH2CH2-和-CH(CH3)-中的至少一种，R5为H或CH3，Rf为碳链长度为C1~C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换；
所述
为
或
，n为整数。
2.根据权利要求1所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，其特征在于：所述含亲水性聚醚改性环氧树脂通过以下方法制备得到：
（S1）在惰性气体的保护下，以溶剂M为反应介质，将有机二元酸酐与末端含羟基的改性聚醚在催化剂A的作用下进行反应，得到末端带羧基的亲水性聚醚；所述溶剂M为有机溶剂，所述催化剂A为能够催化反应进行的催化剂；
（S2）以溶剂N为反应介质，将末端带羧基的亲水性聚醚与环氧树脂在催化剂B的作用下进行反应，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；所述溶剂N为有机溶剂，所述催化剂B为能够催化反应进行的催化剂；
步骤（S1）中所述有机二元羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐中的一种以上；所述末端含羟基的改性聚醚为聚氧乙烯单丁醚、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，其特征在于：步骤（S1）中所述反应的条件为80~130℃下反应6~9h；步骤（S2）中所述反应的条件80~120℃下反应8~12h；
步骤（S1）中所述有机二元酸酐、末端含羟基的改性聚醚、溶剂M和催化剂A的质量比为（2~10）：（30~75）：（40~100）：（1~4）；
步骤（S2）中所述末端带羧基的亲水性聚醚中有机二元酸酐、环氧树脂、溶剂N和催化剂B的质量比为（2~10）：（20~100）：（40~150）：（1~4）；
步骤（S1）中所述聚氧乙烯单丁醚的相对分子质量为400~600；所述聚氧乙烯单甲醚的相对分子质量为2000~5000；所述聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚的相对分子质量为2000~5000；
步骤（S1）中所述溶剂M和（S2）中所述溶剂N为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述溶剂M与溶剂N相同或不同；
步骤（S1）中所述催化剂A为对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种；所述有机锡为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡或二烷基锡二马来酸酯中的一种或多种；
步骤（S2）中所述催化剂B为三乙胺、季铵盐、三苯基膦中的任意一种；步骤（S2）中所述环氧树脂为F型酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，其特征在于：所述端氨基反应性含氟预聚物通过以下方法制备得到：
将含氟单体、有机溶剂、含氨基链转移剂与引发剂混合，反应，加入pH调节剂使得反应体系为碱性，加入甲醛溶液，继续反应，去除溶剂，得到端氨基反应性含氟预聚物；
所述含氟单体的结构为Rf-OC(O)C(R5)=CH2，Rf与R5如式II所定义；
所述含氨基链转移剂为巯基乙胺、3-巯基丙胺、2-巯基丙胺或半胱胺盐酸盐中的一种以上。
5.根据权利要求4所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，其特征在于：所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯、丙烯酸十七氟葵酯、全氟环己基丙烯酸甲酯、全氟环己基甲基丙烯酸甲酯中一种以上；
所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯中的至少一种；
所述pH调节剂为三乙胺或二异丙基乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，其特征在于：所述含氟单体、有机溶剂、含氨基链转移剂、引发剂与甲醛溶液的质量比为（20~40）：（40~80）：（0.6~4）：（0.1~0.8）：（0.8~2）；
所述反应的温度为60~110℃，所述反应的时间为6~9小时；所述继续反应的时间为0.5~2小时；所述碱性是指pH为8~10；
所述甲醛溶液为37%~40%质量浓度的甲醛水溶液。
7.根据权利要求1所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料，其特征在于：
所述固化剂为脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂或芳香胺类型固化剂中的一种；
所述促进剂为咪唑及咪唑衍生物、叔胺、季胺盐、有机碱或路易斯酸；所述流平剂为醋酸-丁酸纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、脲醛或三聚氰胺甲醛中的至少一种；
所述消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂；所述分散剂为低分子量不饱和多元羧酸聚合物溶液；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、高岭土、石英砂、滑石粉或碳酸钙中的至少一种。
8.根据权利要求1~7任一项所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将100质量份环氧树脂、5~100质量份含亲水性聚醚改性环氧树脂、0.1~40质量份端氨基反应性含氟预聚物和100~250质量份水混合，然后加入0.1~1质量份流平剂、0.1~2.5质量份消泡剂、0.1~2.5质量份分散剂和0~200质量份填料，混合均匀，得到端氨基反应性含氟预聚物改性水性环氧树脂；然后再加入8~100质量份固化剂与0.1~2.5质量份促进剂，继续搅拌均匀，得到端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料。
9.根据权利要求1~7任一项所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料的应用，其特征在于：所述端氨基反应性含氟聚合物改性水性环氧涂料在金属部件涂装、电气部件涂装中应用。
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