CN114729227B - 水性涂料添加剂、水性涂料组合物及涂层剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种包含平均组成式(1)(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d所表示的聚醚改性硅氧烷的水性涂料添加剂。R’为选自‑CqH2q‑O‑(C2H4O)e(C3H6O)f‑R1所表示的基团中的有机基团。R’基满足式(I)：5≤{(‑C2H4O‑部分的分子量)/(聚醚改性硅氧烷整体的分子量)}×20≤10；式(II)：{(‑C3H6O‑部分的分子量)/(‑C2H4O‑部分的分子量)}≤1.0。由此，能够提供环境负荷小、赋予优异防污性能的用于水性涂料的添加剂以及水性涂料组合物。

Description

水性涂料添加剂、水性涂料组合物及涂层剂
技术领域
本发明涉及一种水性涂料添加剂。此外，本发明涉及一种包含该涂料添加剂的水性涂料组合物及涂层剂，进一步详细而言，涉及一种具有防污性能的涂料组合物及涂层剂。
背景技术
近年来，在便携式电话、个人电脑、电视、等离子显示器等电化学产品、汽车、电车等运输设备、乃至各种日用品的各种用途中，以防污为目的而利用涂料实施涂布。
作为防污性优异的涂料，已知通常使用分子中包含氟的添加剂的组合物(专利文献1)，但其材料昂贵，并且从环境问题的角度出发，谋求一种不含氟的添加剂。此外，同样从环境问题的角度出发，作为使用的涂料，水性物质备受关注。
作为不含氟的涂料添加剂，以表面的流平性或消泡性等为目的，聚醚改性有机硅作为涂料添加剂而得到了广泛应用(专利文献2)。然而，赋予优异防污性能的聚醚改性有机硅却并不为人所知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-070683号公报
专利文献2：日本特开2013-166830号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种环境负荷小、赋予优异防污性能的用于水性涂料的添加剂以及涂料组合物、即水性涂料添加剂以及水性涂料组合物。此外，本发明目的在于提供一种包含该涂料组合物且环境负荷小、赋予优异防污性能的涂层剂。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种包含平均组成式(1)(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d所表示的聚醚改性硅氧烷的水性涂料添加剂。
上述式(1)中，R任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数为1～18的一价烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，R’任选彼此相同或不同且各自独立地为选自-CqH2q-O-(C2H4O)e(C3H6O)f-R1所表示的基团中的有机基团，R1任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、碳原子数为1～30的烃基或R6-(CO)-所表示的有机基团，R6为碳原子数为1～30的烃基，并且，0≤a≤15、0≤a’≤15、5≤b≤1000、0≤b’≤50、1≤c≤10、0≤d≤5，e及f分别为2≤e≤200、0≤f≤200，q为2≤q≤10，且2≤a’+b’≤50、2≤e+f≤200，
且所述R’基满足下述式(I)及式(II)：
式(I)：5≤{(-C2H4O-部分的分子量)/(所述式(1)的聚醚改性硅氧烷整体的分子量)}×20≤10；
式(II)：{(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)}≤1.0。
若为上述水性涂料添加剂，则能够制成环境负荷小、赋予优异防污性能的涂料添加剂。此外，本发明的涂料添加剂能够显示出较高的与水的相容性。即，本发明的涂料添加剂为水性涂料添加剂。因此，通过使用本发明的水性涂料添加剂，能够提供考虑到了环境方面的水性涂料组合物。
优选式(1)中的R不包含甲氧基及乙氧基。
若为上述水性涂料添加剂，则能够赋予更优异的经时稳定性。
优选式(1)中d＝0。
包含上述聚醚改性硅氧烷的涂料添加剂在制成涂料组合物时，能够赋予更优异的与包含水的其他成分的相容性。
优选聚醚改性硅氧烷在聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测定中，分散度(Mw/Mn)为1.70～2.70。
包含上述聚醚改性硅氧烷的水性涂料添加剂能够赋予更优异的防污性能。此外，上述聚醚改性硅氧烷具有优异的相容性，能够显示出较高的易于合成的性能。
此外，本发明提供一种包含上述水性涂料添加剂的水性涂料组合物。
若为上述水性涂料组合物，则能够制成环境负荷小、赋予优异防污性能的包含水性涂料添加剂的水性涂料组合物。
此外，优选本发明的水性涂料组合物包含选自由氨基甲酸酯树脂(urethaneresin)、丙烯酸树脂、酰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂(polyalkylene resin)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯以及上述树脂的合金(alloy)组成的组中的树脂。
本发明的涂料组合物中能够如上所述地适用各种树脂。
此时，优选所述树脂为氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂。
这些树脂由于与上述水性涂料添加剂的相容性良好，故而优选。
本发明的水性涂料组合物优选用于防污涂料。
本发明的水性涂料组合物能够发挥良好的防污性且不会损害消泡性及流平性等各种涂料性能。
此外，本发明提供一种包含上述水性涂料组合物的涂层剂。
本发明的涂层剂能够发挥良好的防污性且不会损害消泡性及流平性等各种涂料性能。
发明效果
通过使用本发明的水性涂料添加剂，能够提供一种环境负荷小、防污性优异的水性涂料组合物及涂层剂。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种环境负荷小、赋予优异防污性能的涂料添加剂及涂料组合物。此外，同样从环境问题的角度出发，谋求开发一种能够将水用作溶剂的水性的涂料添加剂及涂料组合物。
本申请的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现包含新合成的具有特定结构的聚醚改性硅氧烷的涂料添加剂可赋予水性涂料优异的防污性能，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种包含平均组成式(1)(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d所表示的聚醚改性硅氧烷的水性涂料添加剂。
上述式(1)中，R任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数为1～18的一价烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，R’任选彼此相同或不同且各自独立地为选自-CqH2q-O-(C2H4O)e(C3H6O)f-R1所表示的基团中的有机基团，R1任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、碳原子数为1～30的烃基或R6-(CO)-所表示的有机基团，R6为碳原子数为1～30的烃基，并且，0≤a≤15、0≤a’≤15、5≤b≤1000、0≤b’≤50、1≤c≤10、0≤d≤5，e及f分别为2≤e≤200、0≤f≤200，q为2≤q≤10，且2≤a’+b’≤50、2≤e+f≤200，
此外，上述R’基满足下述式(I)及式(II)：
式(I)：5≤{(-C2H4O-部分的分子量)/(上述式(1)的聚醚改性硅氧烷整体的分子量)}×20≤10；
式(II)：{(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)}≤1.0。
以下，对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定于此。
<水性涂料添加剂>
本发明的水性涂料添加剂包含以下的平均组成式(1)所表示的多元醇改性硅氧烷(硅氧烷支链型聚醚改性有机硅)：
(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(1)。
上述式(1)中，R任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数为1～18的一价烃基或碳原子数为1～10的烷氧基。作为碳原子数为1～18的一价烃基的实例，可列举出烷基、芳基及芳烷基，优选的实例为碳原子数为1～12的烷基、芳基及芳烷基，特别优选的实例为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基及苯基，最优选为甲基、乙基或苯基。作为碳原子数为1～10的烷氧基，可列举出直链状、支链状或环状的脂肪族烷氧基、取代或未取代的芳香族烷氧基，特别优选丙氧基或异丙氧基，从经时稳定性的方面出发，优选不包含甲氧基或乙氧基。即，特别优选式(1)中的R不包含甲氧基及乙氧基。此外，优选式(1)中的所有R中的98％以上为碳原子数为1～18的一价烃基，特别优选99％以上为碳原子数为1～18的一价烃基，最优选99.5％以上为碳原子数为1～18的一价烃基。
上述式(1)中，R’任选彼此相同或不同且各自独立地为选自-CqH2q-O-(C2H4O)e(C3H6O)f-R1所表示的基团中的有机基团。R1任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、碳原子数为1～30的烃基或R6-(CO)-所表示的有机基团。作为碳原子数为1～30的烃基，从获得容易度的角度出发，优选碳原子数为1～10的烃基。从获得容易度的角度出发，R6优选为碳原子数为1～10的烃基。e、f及q为2≤e≤200、0≤f≤200，q为2≤q≤10，2≤e+f≤200。从获得容易度的角度出发，优选2≤e≤50、0≤f≤50，q为2≤q≤5，且e及f满足3≤e+f≤100。若e+f小于2，则防污性降低。此外，若e+f大于200，则难以合成。另外，R’基包含环氧乙烷单元与环氧丙烷单元这两者时，这两单元可以构成嵌段聚合物，也可以构成无规聚合物。
此外，上述R’基满足下述式(I)及式(II)：
式(I)：5≤{(-C2H4O-部分的分子量)/(式(1)的聚醚改性硅氧烷整体的分子量)}×20≤10
式(II){(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)}≤1.0。
若在式(I)中，{(-C2H4O-部分的分子量)/(式(I)的聚醚改性硅氧烷整体的分子量)}×20小于上述范围，则与水或水性涂料组合物中的亲水性的其他成分的相容性受损，成为导致分离或流平性降低(斑点(spot)的产生)的主要原因，若大于上述范围，则会导致防污性降低。此外，若在式(II)中，{(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)}大于上述范围，则与水或涂料组合物中的亲水性的其他成分的相容性受损，不仅会成为导致分离或流平性降低(斑点的产生)的主要原因，而且还会导致防污性降低。
优选式(I)中，5.5≤{(-C2H4O-部分的分子量)/(式(1)的聚醚改性硅氧烷整体的分子量)}×20≤9，优选式(II)中，{(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)}≤0.5。此时，能够发挥更优异的与水或涂料组合物中的亲水性的其他成分的相容性及防污性。
上述式(I)及(II)中的(-C2H4O-部分的分子量)对应于R’基的上述式中的e的值。此外，上述式(II)中的(-C3H6O-部分的分子量)对应于R’基的上述式中的f的值。
a、a’、b、b’、c、d分别为0≤a≤15、0≤a’≤15、5≤b≤1000、0≤b’≤50、1≤c≤10、0≤d≤5且2≤a’+b’≤50。若在上述范围外，则制成涂料组合物时的特性(防污性、相容性、消泡性、流平性)会变得不稳定。此外，c优选为1≤c≤8，特别优选为1≤c≤6，d优选为0。若c超过10，则消泡性价格低，若c为0，则防污性降低。若d变大，则与水或水性涂料组合物中的亲水性的其他成分的相容性降低。
式(1)所表示的聚醚改性硅氧烷(硅氧烷支链型聚醚改性有机硅)在聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography：GPC)测定中，分散度(Mw/Mn)优选为1.70～2.70，特别优选为1.80～2.60，进一步优选为1.85～2.50。若分散度为1.70～2.70，则能够赋予更优异的防污性。此外，分散度为1.70～2.70的聚醚改性硅氧烷具有优异的相容性，能够显示出较高的易于合成的性能。
式(1)所表示的聚醚改性硅氧烷(硅氧烷支链型聚醚改性有机硅)的GPC中的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～100,000，优选为2,000～80,000，特别优选为4,000～40,000。重均分子量为1000～100,000的聚醚改性硅氧烷能够赋予更优异的防污性。此外，重均分子量为1000～100,000的聚醚改性硅氧烷能够显示出适合操作的粘度，能够防止与树脂的相容性的问题。
本发明的水性涂料添加剂可以由上述聚醚改性硅氧烷单独构成，也可以除了包含上述聚醚改性硅氧烷以外，还进一步包含溶剂。若包含溶剂，则在将本发明的水性涂料添加剂添加至水性涂料组合物中时，更易于进行搅拌而使之均匀。此外，还可以根据所需包含其他成分。
作为能够掺合至本发明的水性涂料添加剂中的溶剂，例如能够使用后述的水性涂料组合物中说明的溶剂，但优选水、丙二醇单甲基醚乙酸酯或乙酸丁酯。此外，包含溶剂时，本发明的涂料添加剂例如能够制成上述聚醚改性硅氧烷的10～90％溶液，优选制成上述聚醚改性硅氧烷的10～50％溶液，进一步优选制成上述聚醚改性硅氧烷的15～30％溶液。
本发明的水性涂料添加剂的环境负荷小，能够赋予优异的防污性能。此外，本发明的水性涂料添加剂能够显示出较高的与水或水性涂料组合物中的亲水性的其他成分的相容性。因此，本发明的水性涂料添加剂能够提供考虑到了环境问题的水性涂料组合物。
<聚醚改性硅氧烷的制备方法>
本发明的水性涂料添加剂所包含的式(1)所表示的聚醚改性硅氧烷(硅氧烷支链型聚醚改性有机硅)例如能够通过具备下述工序(I)及工序(II)的制备方法而制备。
工序(I)：使用平均组成式(2)(R”3SiO1/2)g(R”2SiO2/2)h(R”SiO3/2)i(SiO4/2)j(上述式(2)中，R”任选彼此相同或不同且各自独立地为羟基或碳原子数为1～18的一价烃基，0≤g≤10、0≤h≤100、1≤i≤30、0≤j≤8。)所表示的化合物与平均组成式(3)(R”2SiO2/2)k(R”HSiO2/2)l所表示的化合物和/或通式(4)(R”3SiO1/2)m(R”2HSiO1/2)n(R”2SiO2/2)o(R”HSiO2/2)p所表示的化合物(上述式(3)及式(4)中，R”与所述R”相同，0≤k≤6、0≤l≤6、0≤m≤2、0≤n≤2、0≤o≤500、0≤p≤100，且3≤k+l≤8、n+m＝2、0≤o+p≤500。)，合成平均组成式(5)(R”3SiO1/2)a(R”2HSiO1/2)a’(R”2SiO2/2)b(R”HSiO2/2)b’(R”SiO3/2)c(SiO4/2)d(上述式(5)中，R”、a，a’，b，b’，c，d与所述R”、a，a’，b，b’，c，d相同。)所表示的化合物的工序；
工序(II)：使上述式(5)的化合物与平均组成式(6)CH2＝CX-CrH2r-O-(C2H4O)e(C3H6O)f-R1(上述式(6)中，R1、e、f与所述R1、e、f相同。X为氢原子或碳原子数为1～5的一价烃基，0≤r≤8。)所表示的化合物进行反应的工序。
上述式(2)～(5)中，R”任选彼此相同或不同且各自独立地为羟基或碳原子数为1～18的一价烃基，优选为碳原子数为1～12的烷基、芳基或芳烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基或苯基，最优选为甲基、乙基或苯基。
g、h、i、j、k、l、m、n、o及p分别为0≤g≤10、0≤h≤100、1≤i≤30、0≤j≤8、0≤k≤6、0≤l≤6、0≤m≤2、0≤n≤2、0≤o≤500、0≤p≤100，且3≤k+l≤8、n+m＝2、0≤o+p≤500。
X为氢原子或碳原子数为1～5的一价烃基，并且0≤r≤8。从获得容易度的角度出发，X优选为氢原子或甲基，r优选为0≤r≤2。
R”、a、a’、b、b’、c及d与所述R”、a、a’、b、b’、c及d相同。
式(2)所表示的化合物例如可称为有机聚硅氧烷。此外，式(3)所表示的化合物例如可称为环状有机聚硅氧烷。此外，式(4)所表示的化合物例如可称为直链状有机聚硅氧烷。
工序(I)例如为使式(2)所表示的有机聚硅氧烷与式(3)所表示的环状有机聚硅氧烷和/或式(4)所表示的直链状有机聚硅氧烷在酸催化剂下进行开环及平衡化的反应。作为催化剂，可列举出甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸、盐酸等，其中，特别优选三氟甲烷磺酸。
上述催化剂的量为催化量即可，例如作为使用了三氟甲烷磺酸时的催化量，相对于式(2)、式(3)及式(4)的化合物的合计质量，优选为50～10000ppm，特别优选为100～5000ppm，最优选为200～2000ppm。通过使催化量在优选范围内，能够实现充分的反应速度，同时能够防止催化剂的去除变得复杂。
工序(I)的反应温度没有特别限定，但优选为0～100℃，进一步优选为20～50℃。若工序(I)的反应温度为0～100℃，则能够防止原料挥发，同时能够达成充分的反应速度。
工序(I)能够在无溶剂体系及溶剂体系中的任一体系中进行。作为所使用的溶剂，具体而言，可列举出戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烷烃类、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族类以及二乙醚、乙基丙基醚、甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚等醚类等。
工序(I)中得到的式(5)所表示的化合物例如可称为有机氢硅氧烷或有机氢聚硅氧烷。此外，工序(II)中使用的式(6)所表示的化合物例如可称为含烯基的聚醚或聚氧化烯化合物。
工序(II)例如为式(5)所表示的有机氢聚硅氧烷与通式(6)所表示的含烯基的聚醚的加成反应，其在加成反应催化剂的存在下进行。该加成反应催化剂可使用通常在加成反应中使用的催化剂。例如，可使用铂族金属系化合物等贵金属催化剂，可列举出铂系、钯系、铑系、钌系等催化剂。其中，特别优选使用铂系催化剂。此外，铂系催化剂例如可使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸的与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的配位化合物等。其中，适合使用氯铂酸碳酸氢钠中和-乙烯基硅氧烷配位化合物催化剂(KARSTEDT催化剂)溶液。
工序(II)中，以该工序(II)最终得到的上述平均组成式(1)所表示的化合物的结构满足与R’基相关的上述式(I)及式(II)的方式，使通式(5)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物反应。下述实施例(合成例)中，示出具体实例。
工序(II)中，通式(5)所表示的有机氢聚硅氧烷与通式(6)所表示的含烯基的聚醚之比，以[式(6)成分中的烯基的摩尔数]/[式(5)成分中的Si-H基的摩尔数]计，优选为1.00～2.00，更优选为1.05～1.50，进一步优选为1.02～1.10。
加成反应催化剂的量为催化量即可。尤其是相对于式(5)的化合物与式(6)的化合物的合计量，以金属换算量计，优选为0.1～100ppm，特别优选为0.5～50ppm，最优选为1～20ppm。通过使用上述优选范围内的量的加成反应催化剂，能够抑制副反应，同时能够达成充分的反应速度。
工序(II)的反应温度没有特别限定，但优选为0～150℃，进一步优选为20～100℃。若工序(II)的反应温度为0～150℃，则能够防止副反应，同时能够达成充分的反应速度。
根据所需工序(II)中可使用反应溶剂。作为该溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯这种芳香族烃溶剂、己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族烃溶剂、二氧杂环己烷、二丁醚、二甲氧基乙烷等醚类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、乙腈、苯甲腈等腈类溶剂、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂等。尤其是从与反应基质的相容性的角度出发，优选异丙醇、甲苯。除乙醇、丙醇及丁醇等伯醇以外的溶剂由于能够防止羟基与SiH基的脱氢反应，故而优选。
<水性涂料组合物>
进一步，本发明还涉及一种含有包含式(1)的聚醚改性硅氧烷(硅氧烷支链型聚醚改性有机硅)的水性涂料添加剂的水性涂料组合物，尤其是用于防污涂料的水性涂料组合物。
对于上述聚醚改性硅氧烷的添加量，例如在上述水性涂料组合物100质量份中，上述聚醚改性硅氧烷的添加量为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。通过使聚醚改性硅氧烷的添加量为0.01～10质量份，能够控制成本，同时能够表现出充分的防污痕性(防污性)。
该涂料组合物优选包含树脂。树脂没有特别限定，选自由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯及上述树脂的合金组成的组，从相容性的角度出发，优选氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂。本发明的涂料组合物中能够如上所述地适用各种树脂。树脂的合金为通过混合多个聚合物而具有新的特性的高分子。树脂的合金可称为聚合物合金。
对于上述树脂的添加量，例如在上述水性涂料组合物100质量份中，上述树脂的添加量为10～99.5质量份，优选为30～90质量份。树脂成分为10质量份以上的涂料组合物能够提供具有充分的机械强度的涂层(涂膜)。
此外，可根据所需在本发明的涂料组合物中适当掺合固化剂、稀释溶剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、阻聚剂、稳定剂(耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂)、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、粘度调整剂、防沉降剂、颜料、染料、分散剂、抗静电剂、防雾剂、橡胶类等本领域中熟知的其他成分。
作为固化剂，可在水性涂料组合物中使用的异氰酸酯化合物是有用的，例如可列举出脂肪族异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯衍生物，Covestro AG制造，Bayhydur XP2655)等。固化剂的量没有特别限制，例如在上述水性涂料组合物100质量份中为1～30质量份，优选为3～20质量份。
作为稀释溶剂，可列举出水、醇、酯、脂肪族烃、芳香族烃及酮等，优选水、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和/或甲基异丁基酮，特别优选水、丙二醇甲基醚和/或二丙二醇甲基醚。稀释溶剂的量没有特别限制，例如在上述水性涂料组合物100质量份中为10～90质量份，优选为20～70质量份。
考虑到涂布性·膜厚等，本发明的涂料组合物的粘度(25℃、B型粘度计)例如为1～10000mPa·s，优选为10～5000mPa·s。
本发明的水性涂料组合物由于包含上述水性涂料添加剂，环境负荷小，且能够赋予优异的防污性能。因此，本发明的涂料组合物尤其可用于防污涂料。此外，本发明的涂料组合物能够发挥良好的防污性且不会损害消泡性及流平性等各种涂料性能。进一步，本发明的水性涂料组合物由于包含与水及亲水性的其他成分的相容性较高的上述水性涂料添加剂，因此能够制成考虑到了环境问题的水性涂料组合物。
<涂层剂>
进一步，本发明还涉及一种使用了上述水性涂料组合物的涂层剂。
本发明的涂层剂可以由上述的涂料组合物单独构成，也可以除了包含上述涂料组合物以外，还进一步包含溶剂。即，本发明的涂层剂包含上述的涂料组合物。作为本发明的涂层剂所包含的溶剂，例如可使用针对涂料组合物而列举的稀释溶剂。
本发明的涂层剂由于包含上述水性涂料组合物，能够实现环境负荷小、且显示出优异防污性能的涂层。此外，本发明的涂层剂能够发挥良好的防污性且不会损害消泡性及流平性等各种涂料性能。
<涂层>
能够利用适当的方法，由本发明的涂层剂形成涂层。
用于使用本发明的涂层剂获得涂层的、涂层剂(涂料组合物)的涂装方法，可使用常规的适用于涂料的各种方法。即，可例示出喷涂、旋涂、辊涂、幕涂、刷涂、静电涂装、阴离子电泳涂装、阳离子电泳涂装、浸涂(dipping)等。此外，涂装后的固化方法没有特别限定，尤其可列举出0～200℃、更优选40～180℃下的(加热)固化。
此外，作为能够适用上述涂层的基材(被涂物体)，可例示出聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS)、聚丙烯、乙烯-丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、NORYL树脂、尼龙树脂、聚酯树脂及这些树脂或聚烯烃、填料、玻璃或碳纤维等增强材料等的混合物(合金)等塑料类、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等热固性树脂、玻璃、砂浆、石棉水泥板、岩石等无机物、铁(及合金)、铜(及合金)、铝(及合金)、镁(及合金)等金属类、纸、乙烯布(vinyl cloth)等可燃物等。
如上所述，本发明的涂层剂能够涂装在各种基材上。此外，由上述的涂层剂形成的涂层能够发挥良好的防污性。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
[重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)]
本发明的涂料添加剂中包含的聚醚改性硅氧烷的重量平均分子量(Mw)以及分散度(Mw/Mn)能够使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography：GPC)测定而求出。Mn表示数均分子量。以下的实施例(合成例)中，基于下述条件测定各化合物的重均分子量及分散度。
设备名称：HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造)
展开剂：THF(四氢呋喃)
色谱柱：将下述色谱柱串联连接后使用。
TSKgel Guardcolumn SuperH-H(TOSOH CORPORATION制造)
TSKgel SuperHM-N(TOSOH CORPORATION制造)
TSKgel SuperH2500(TOSOH CORPORATION制造)
TSKgel SuperH-RC(TOSOH CORPORATION制造)
色谱柱温度：40℃
流速：0.6mL/min
检测器：RI(HLC-8320附带)
注入浓度：0.3％
注入量：50μL
标准曲线：聚苯乙烯标准(PStQuick Kit-L、TSKstandard F-288)
[结构分析]
本发明的涂料添加剂中包含的聚醚改性硅氧烷的结构能够利用1H NMR测定及29SiNMR测定而求出。以下的实施例(合成例)中，基于下述条件鉴定各化合物的结构。
设备名称：ECX5000II(JEOL Ltd.制造)
测定溶剂：CDCL3(氯仿)
根据上述GPC测定及NMR测定的结果，还能够求出聚醚改性硅氧烷整体的分子量、-C2H4O-部分的分子量及-C3H6O-部分的分子量。
[合成例1]
向反应器中加入311g的三(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷(化合物(2-1))、4190g的1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷(化合物(3-1))以及331g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(化合物(3-2))后，加入3.86g的三氟甲烷磺酸，在50℃下反应8小时。反应后，将液温降低至40℃，加入23.2g的KYOWAAD SH-500(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造，水滑石)并搅拌1小时，通过过滤去除固体成分。然后，进一步一边进行氮气鼓泡一边以150℃/2torr经5小时去除低沸成分，以收率87％合成下述平均组成式(5-1)所表示的有机氢硅氧烷(工序(I))。
接着，在反应器内混合工序(I)中得到的161.8g下述平均组成式(5-1)所表示的有机氢硅氧烷、132.8g下述平均组成式(6-1)的聚氧化烯化合物及132.8g异丙醇，并添加0.05g的氯铂酸3质量％的异丙醇溶液，在80℃下反应3小时(工序(II))。
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)55.5((CH3)HSiO2/2)5.5((CH3)SiO3/2)1···平均组成式(5-1)
[化学式1]
CH2＝CHCH2O(C2H4O)12.5H···平均组成式(6-1)
反应结束后，以120℃/2torr经2小时从所得到的溶液中蒸馏去除溶剂后，以收率95％得到下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的化合物(聚醚改性硅氧烷)(A)。
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)55.5((CH3)RaSiO2/2)5.5((CH3)SiO3/2)1···化合物(A)
[化学式2]
Ra＝-C3H6O(C2H4O)12.5H
利用GPC对化合物(A)进行分析，结果重均分子量Mw为14,900，分散度(Mw/Mn)为1.97，(-C2H4O-部分的分子量)/(化合物(A)整体的分子量)}×20为7.49，(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)为0。
[合成例2]
除了在工序(I)中使用163g化合物(2-1)、4320g化合物(3-1)以及350g化合物(3-2)以外，以与实施例1相同的方式，以收率87％合成下述平均组成式(5-2)所表示的有机氢硅氧烷。
接着，除了在工序(II)中在反应器内混合工序(I)中得到的195g下述平均组成式(5-2)所表示的有机氢硅氧烷、169g所述平均组成式(6-1)的聚氧化烯化合物及169g异丙醇以外，以与合成例1相同的方式，以收率96％得到下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的化合物(聚醚改性硅氧烷)(B)。
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)109((CH3)HSiO2/2)10((CH3)SiO3/2)1···平均组成式(5-2)
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)109((CH3)RaSiO2/2)10((CH3)SiO3/2)1···化合物(B)
[化学式3]
Ra＝-C3H6O(C2H4O)12.5H
利用GPC对化合物(B)进行分析，结果重均分子量Mw为24700，分散度(Mw/Mn)为1.96，(-C2H4O-部分的分子量)/(化合物(B)整体的分子量)}×20为7.31，(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)为0。
[合成例3]
除了在反应器内混合220g上述平均组成式(5-2)所表示的有机氢硅氧烷、147g下述平均组成式(6-2)的聚氧化烯化合物及147g异丙醇以外，以与合成例1相同的方式，以收率96％得到下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的化合物(聚醚改性硅氧烷)(C)。
[化学式4]
CH2＝CHCH2O(C2H4O)9.5H···平均组成式(6-2)
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)109((CH3)RbSiO2/2)9.9((CH3)HSiO2/2)0.1((CH3)SiO3/2)1···化合物(C)
[化学式5]
Rb＝-C3H6O(C2H4O)9.5H
利用GPC对化合物(C)进行分析，结果重均分子量Mw为24800，分散度(Mw/Mn)为2.06，(-C2H4O-部分的分子量)/(化合物(C)整体的分子量)}×20为6.05，(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)为0。
[合成例4]
除了在工序(I)中使用478g下述平均组成式(2-2)所表示的有机硅氧烷以代替化合物(2-1)，并使用2846g化合物(3-1)及340g化合物(3-2)、以及1178g平均组成式(4-1)所表示的二甲基硅氧烷以外，以与实施例1相同的方式，以收率87％合成平均组成式(5-3)所表示的有机氢硅氧烷。
接着，除了在工序(II)中在反应器内混合工序(I)中得到的180g下述平均组成式(5-3)所表示的有机氢硅氧烷、145g所述平均组成式(6-1)的聚氧化烯化合物及145g异丙醇以外，以与合成例1相同的方式，以收率95％得到下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的化合物(聚醚改性硅氧烷)(D)。
((CH3)3SiO1/2)5((CH3)2SiO2/2)109((CH3)HSiO2/2)10((CH3)SiO3/2)3···平均组成式(5-3)
((CH3)3SiO1/2)5((CH3)2SiO2/2)109((CH3)RaSiO2/2)10((CH3)SiO3/2)3···化合物(D)
[化学式6]
Ra＝-C3H6O(C2H4O)12.5H
利用GPC对化合物(D)进行分析，结果重均分子量Mw为27100，分散度(Mw/Mn)为2.46，(-C2H4O-部分的分子量)/(化合物(D)整体的分子量)}×20为7.19，(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)为0。
[合成例5]
除了在反应器内混合145g上述平均组成式(5-2)所表示的有机氢硅氧烷、213g下述平均组成式(6-3)的聚氧化烯化合物及145g异丙醇以外，以与合成例1相同的方式，以收率95％得到下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的化合物(聚醚改性硅氧烷)(E)。
[化学式7]
CH2＝CHCH2O(C2H4O)15(C3H6O)5H···平均组成式(6-3)
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)109((CH3)RcSiO2/2)10((CH3)SiO3/2)1···化合物(E)
[化学式8]
Re＝-C3H6O(C2H4O)15(C3H6O)5H
利用GPC对化合物(E)进行分析，结果重均分子量Mw为30700，分散度(Mw/Mn)为1.87，(-C2H4O-部分的分子量)/(化合物(E)整体的分子量)}×20为6.94，(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)为0.44。
[合成例6]
除了在反应器内混合236g上述平均组成式(5-2)所表示的有机氢硅氧烷、140g下述平均组成式(6-4)的聚氧化烯化合物及140g异丙醇以外，以与合成例1相同的方式，以收率96％得到下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的化合物(聚醚改性硅氧烷)(F)。
[化学式9]
CH2＝CHCH2O(C2H4O)7.7H···平均组成式(6-4)
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)109((CH3)RdSiO2/2)10((CH3)SiO3/2)1···化合物(F)
[化学式10]
Rd＝-C3H6O(C2H4O)7.7H
利用GPC对化合物(F)进行分析，结果重均分子量Mw为25700，分散度(Mw/Mn)为2.11，(-C2H4O-部分的分子量)/(化合物(F)整体的分子量)}×20为5.24，(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)为0。
[实施例1]
混合116g的Bayhydrol A 2651(Covestro制造，丙烯酸树脂41％的水性分散体)、4.65g水、23.3g的Bayhydur XP 2655(Covestro制造，水性用固化剂、异氰酸酯类)及4.00g二丙二醇甲基醚，制备基材A。将作为用于水性涂料的添加剂的合成例1中得到的化合物(A)的25％二丙二醇甲基醚溶液以0.80g的量加入20g基材A中后，使用分散机进行混合直至均匀，从而制备水性涂料组合物。静置30分钟后，使用涂布机将所得到的涂料组合物以厚度为30μm的方式涂布在玻璃上，并以80℃×90分钟使其加热固化，由此形成涂层(1)。针对所得到的涂层(1)，以下述方式实施各种评价。
·相容性：利用分散机将涂料组合物混合均匀，并对静置10分钟后的涂料组合物的状态进行观察。
○：透明。
△：微浊。
×：白浊或分离。
·消泡性：利用分散机将涂料组合物混合均匀，并对静置10分钟后的涂料组合物的状态进行观察。
○：无气泡。
△：存在若干细小气泡。
×：存在大量气泡。
·流平性：肉眼观察玻璃上的涂层的表面状态。
○：平滑的表面状态。
△：表面多处存在细小痘痕。
×：表面存在较大痘痕、波纹。
·防污性：用油性笔对玻璃上的涂层画线，对用纸巾擦拭时的线的消失容易度进行评价。
○：线容易消失。
△：通过用力反复擦拭，线消失。
×：线不消失。
[实施例2～6]
除了分别使用化合物(B)～(F)的25％二丙二醇甲基醚溶液以代替化合物(A)的25％二丙二醇甲基醚溶液以外，以与实施例1相同的方式形成涂层(2)～(6)，并评价各种特性。
[比较例1]
除了未添加化合物(A)的25％二丙二醇甲基醚溶液以外，以与实施例1相同的方式形成涂层(7)，并评价各种特性。
[比较例2～4]
除了使用下述式的化合物(G)～(I)的各自的25％二丙二醇甲基醚溶液以代替化合物(A)的25％二丙二醇甲基醚溶液以外，以与实施例1同的方式形成涂层(8)、涂层(9)以及涂层(10)，并评价各种特性。另外，测定的结果、各化合物的分散度(Mw/Mn)、(-C2H4O-部分的分子量)/(各化合物整体的分子量)}×20的值以及(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)的值如下述表1所示。
((CH3)3SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)60((CH3)RbSiO2/2)3···化合物(G)
((CH3)3SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)75((CH3)RbSiO2/2)5···化合物(H)
((CH3)3SiO1/2)3((CH3)2SiO2/2)61((CH3)RbSiO2/2)4((CH3)SiO3/2)1···化合物(I)
[化学式11]
Rb＝-C3H6O(C2H4O)9.5H
[表1]
Figure BDA0003640790580000191
将实施例1～6及比较例1～4的结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0003640790580000201
如表2所示，可知使用本发明的水性涂料添加剂形成的涂层(1)～(6)表现出良好的防污性且不会损害相容性、消泡性及流平性。
另一方面，对于使用了不包含聚醚改性硅氧烷的水性涂料添加剂的比较例1，虽然显示出良好的相容性，但在消泡性、流平性、防污性方面均未获得良好的结果。此外，比较例2及3中，使用包含聚醚改性硅氧烷的涂料添加剂形成了涂层(8)及涂层(9)。然而，对于这些涂料添加剂所包含的聚醚改性硅氧烷，上述平均组成式(1)中的c为0，其为直链状，并且还不满足式(I)的关系，因此与本发明的水性涂料组合物所包含的聚醚改性硅氧烷不同。因此，比较例2及3未能得到良好的防污性。
比较例4中，使用包含聚醚改性硅氧烷的涂料添加剂形成了涂层(10)。然而，对于比较例4中使用的聚醚改性硅氧烷，[(-C2H4O-部分的分子量)/(化合物(I)整体的分子量)}×20]的值为4.80，不满足上述式(I)。因此，对于比较例4，虽然其在消泡性、流平性及防污性方面显示出良好的结果，但是在相容性方面并未得到良好的结果。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、发挥相同的技术效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种水性涂料添加剂，其为包含平均组成式(1)(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d所表示的聚醚改性硅氧烷的水性涂料添加剂，其特征在于，
上述式(1)中，R任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数为1～18的一价烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，R’任选彼此相同或不同且各自独立地为选自-CqH2q-O-(C2H4O)e(C3H6O)f-R1所表示的基团中的有机基团，R1任选彼此相同或不同且各自独立地为氢原子、碳原子数为1～30的烃基或R6-(CO)-所表示的有机基团，R6为碳原子数为1～30的烃基，并且，0≤a≤15、0≤a’≤15、5≤b≤1000、0≤b’≤50、1≤c≤10、0≤d≤5，e及f分别为2≤e≤200、0≤f≤200，q为2≤q≤10，且2≤a’+b’≤50、2≤e+f≤200，
且所述R’基满足下述式(I)及式(II)：
式(I)：5≤{(-C2H4O-部分的分子量)/(所述式(1)的聚醚改性硅氧烷整体的分子量)}×20≤10；
式(II)：{(-C3H6O-部分的分子量)/(-C2H4O-部分的分子量)}≤1.0。
2.根据权利要求1所述的水性涂料添加剂，其特征在于，其包含所述式(1)中的R不包含甲氧基及乙氧基的所述聚醚改性硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的水性涂料添加剂，其特征在于，其包含所述式(1)中d＝0的所述聚醚改性硅氧烷。
4.根据权利要求2所述的水性涂料添加剂，其特征在于，其包含所述式(1)中d＝0的所述聚醚改性硅氧烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性涂料添加剂，其特征在于，其包含在聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测定中，分散度Mw/Mn为1.70～2.70的所述聚醚改性硅氧烷。
6.一种水性涂料组合物，其特征在于，其包含权利要求1～5中任一项所述的水性涂料添加剂。
7.根据权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于，其包含选自由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯以及上述树脂的合金组成的组中的树脂。
8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述树脂为氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，其用于防污涂料。
10.一种涂层剂，其特征在于，其包含权利要求6～9中任一项所述的水性涂料组合物。
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