CN111410890B

CN111410890B - 一种双组份防裂美缝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111410890B
Application number: CN201911366329.9A
Authority: CN
Inventors: 潘际; 杨柳; 李鑫; 严华森
Original assignee: Zhejiang Pan Jixin Materials Ltd By Share Ltd
Current assignee: Zhejiang Pan Jixin Materials Ltd By Share Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN111410890A

Abstract

本发明涉及涂料领域，公开了一种双组份防裂美缝剂及其制备方法，美缝剂由A组份和B组份按照1:（0.5~2）的质量比混合而成，以重量份计，A组分包括：40~70份环氧树脂，0.1~10份氟碳树脂，2~15份乳化剂，5~20份稀释剂，5~50份颜填料，0.1~5份pH调节剂，0.1~5份润湿分散剂，0.01~2份消泡剂，5~50份去离子水；B组分包括15~30份聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛，稀释剂10~40份，0.01~5份增稠剂，1~10份颜填料。本发明使用聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛同时作为固化剂和填料，制得的美缝剂粘结性好、防污防霉、耐擦洗、硬度高、毒性小且具有良好的抗冲击强度，不易开裂。

Description

一种双组份防裂美缝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其是涉及一种双组份防裂美缝剂及其制备方法。

背景技术

随着建筑装饰材料的发展，瓷砖、石材、马赛克、木线等材料的应用日益普遍。材料拼接时产生大量缝隙，使得美缝剂的的应用愈加广泛。目前常用的美缝剂有单组份聚合物乳液型美缝剂和油性双组份环氧美缝剂，单组份聚合物乳液型美缝剂存在粘接力较差、不耐污、不耐擦洗、在潮湿环境下容易发霉发黑等缺点。

而目前双组份环氧美缝剂中一般使用胺类固化剂，例如，在中国专利文献上公开的“一种水性环氧树脂美缝剂及其制备方法和应用”，其公告号CN109777179A，包括A组分和B组分，其中，所述A组分包含无水的水性环氧树脂，还包含醇醚类活性稀释剂、消泡剂、增稠剂a中的至少一种；所述B组分包含胺类固化剂，还包含填料、增稠剂b、分散剂中的至少一种。

但一般的胺类固化剂在常温下挥发性大、毒性大，且固化产物呈脆性，抗冲击强度差，导致美缝后易开裂，影响美缝效果。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中单组份美缝剂存在粘接力较差、不耐污、不耐擦洗、在潮湿环境下容易发霉发黑的缺点，而双组分美缝剂中的固化剂在常温下挥发性大、毒性大，且固化产物呈脆性，韧性和抗冲击强度差，导致美缝后易开裂，影响美缝效果的问题，提供一种双组份防裂美缝剂及其制备方法，A组分中使用环氧树脂为基材，B组分中使用聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛同时作为固化剂和填料，制得的双组份美缝剂粘结性好、防污防霉、耐擦洗、硬度高、毒性小且具有良好的抗冲击强度，不易开裂。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双组份防裂美缝剂，由A组份和B组份按照1:(0.5～2)的质量比混合而成，以重量份计，所述A组分包括：40～70份环氧树脂，0.1～10份氟碳树脂，2～15份乳化剂，5～20份稀释剂，5～50份颜填料，0.1～5份pH调节剂，0.1～5份润湿分散剂，0.01～2份消泡剂，5～50份去离子水；所述B组分包括15～30份聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛，稀释剂10～40份，0.01～5份增稠剂，1～10份颜填料。

本发明中的美缝剂A组分中使用环氧树脂为主要基体材料，具有良好的粘结性；B组分中添加纳米二氧化钛，可以有效提高干燥后涂层的抗菌性、耐磨性及耐候性，同时纳米二氧化钛还具有吸收紫外线的效应，可提高涂料的耐老化性。但如果直接将纳米二氧化钛与环氧树脂混合，无机的纳米二氧化钛粒子与有机基体之间的相容性差，且纳米二氧化钛粒子易团聚，影响美缝的机械强度并且美缝后易开裂，因此本发明用聚酰胺对纳米二氧化钛进行表面改性。

用聚酰胺对纳米二氧化钛表面改性后，首先可以降低纳米二氧化钛的表面自由能，增大空间位阻，使纳米二氧化钛具有良好的分散性，防止填料团聚；其次，包裹在纳米二氧化钛表面的聚酰胺中的胺基(伯胺和仲胺)可以与环氧树脂中的环氧基发生开环交联反应，生成的叔胺又能促进环氧基和羟基的醚化直至生成体型大分子，因此聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛同时可以作为环氧树脂的固化剂，代替传统的胺类固化剂，挥发性小，无毒性；最后，与环氧树脂反应固化后，树脂基体和纳米二氧化钛之间的聚酰胺层在美缝受到外力冲击时，可以对树脂层和纳米二氧化钛之间形成应力传递，通过吸收外力进一步提高美缝的抗冲击性和韧性，使美缝不易开裂。

作为优选，聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：

A)将纳米二氧化钛加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后加入硅烷偶联剂，70～90℃下搅拌5～8h后过滤干燥得氨基改性纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛与无水乙醇和硅烷偶联剂的质量体积比为(80～90g)：(90～110mL)：(1～2mL)；

B)将氨基改性纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为(10～15)：1的甲基丙烯酸苯酯，45～55℃下搅拌回流反应20～30h，过滤后得到酯基化纳米二氧化钛；

C)将酯基化纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为(10～15)：1的四乙烯五胺，45～55℃下搅拌回流反应20～30h，过滤后将所得产物用甲醇洗涤，50～60℃真空干燥后得到所述聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛。

本发明步骤A)中先用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，得到氨基改性的纳米二氧化钛，然后经过步骤B)，利用氨基与甲基丙烯酸苯酯发生Michael加成反应，在纳米二氧化钛表面引入酯基；再通过步骤C)，用酯基化的纳米二氧化钛与四乙烯五胺进行酯的胺解反应，扩链缩聚得到以纳米二氧化钛为核，表面接枝树枝状的聚酰胺的核壳结构。

当含有该聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛的B组分与A组分混合后，表面的聚酰胺层可以作为固化剂与A组分中的环氧树脂反应，加速环氧树脂的固化，在环氧树脂和纳米二氧化钛之间形成的聚酰胺层可以起到应力传递的作用，通过吸收外力进一步提高美缝的抗冲击性和韧性，防止开裂。同时，本发明中使用甲基丙烯酸苯酯与四乙烯五胺合成的聚酰胺改性的纳米二氧化钛黏度低，常温下流动性好，与A组分易混匀，不外加流平剂的情况下混合后的美缝剂流平性佳，固化速度快，固化产物强度高、韧性好。并且本发明在主链中引入苯环结构，可以提高美缝剂固化物的耐热性能，延长美缝的使用时间。

作为优选，环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，所述氟碳树脂为溶剂型氟碳树脂、阳离子水性氟碳树脂、非离子水性氟碳树脂中的一种或几种。

作为优选，乳化剂为阳离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂，所述稀释剂为二醇醚类、醇类、芳香烃类、二元羧酸二甲酯类溶剂中的一种或几种。

作为优选，颜填料为气相二氧化硅、膨润土、高岭土、碳酸钙、石英粉、滑石粉、钛白粉、硫酸钡、硅藻土、珠光颜料、荧光颜料、金属颜料中的一种或几种。

作为优选，pH调节剂为有机酸和/或无机酸。

作为优选，润湿分散剂为聚氨酯类分散剂、丙烯酸酯类分散剂中的一种或几种。

作为优选，增稠剂为气相二氧化硅、膨润土类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、纤维素醚增稠剂、氢化蓖麻油中的一种或几种。

作为优选，消泡剂为有机硅类消泡剂和/或矿物油类消泡剂。

本发明使用适当的原料及配比，在不外加流平剂的同时，使得制备出的美缝剂具有优异的流平性、高硬度、低固化收缩率、不流挂不塌陷，从而更加实用。

本发明还公开了一种上述双组份防裂美缝剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例依次将环氧树脂、氟碳树脂、乳化剂、稀释剂、颜填料、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂加入容器中，搅拌20～100min直至分散均匀，然后边搅拌边加入去离子水，继续搅拌20～100min直至分散均匀，即得到A组份；

(2)按比例依次将稀释剂、聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛、增稠剂、颜填料加入容器中，搅拌5～100min直至分散均匀，即得到B组份；

(3)将A组份和B组份冷却脱泡后分别灌装，得到所述双组份防裂美缝剂。

使用时将A组分与B组分混合填充在缝隙中，固化后即可。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)A组分中使用环氧树脂为主要基体材料，具有良好的粘结性；B组分中添加纳米二氧化钛，可以有效提高干燥后涂层的抗菌性、耐磨性及耐候性，同时纳米二氧化钛还具有吸收紫外线的效应，可提高涂料的耐老化性；

(2)用聚酰胺对纳米二氧化钛表面改性，首先可以使纳米二氧化钛具有良好的分散性，防止填料团聚；其次，包裹在纳米二氧化钛表面的聚酰胺同时可以作为环氧树脂的固化剂，代替传统的胺类固化剂，挥发性小，无毒性；最后，与环氧树脂反应固化后，树脂基体和纳米二氧化钛之间的聚酰胺层在美缝受到外力冲击时，可以对树脂层和纳米二氧化钛之间形成应力传递，通过吸收外力进一步提高美缝的抗冲击性和韧性，使美缝不易开裂；

(3)使用适当的原料及配比，在不外加流平剂的同时，使得制备出的美缝剂具有优异的流平性、高硬度、低固化收缩率、不流挂不塌陷，从而更加实用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明中使用的原料未经特别说明均为市售或本领域常用的试剂。

实施例1：

一种双组份防裂美缝剂，由A组份和B组份按照1:1的质量比混合而成，以重量份计，A组分包括：50份双酚A型环氧树脂，5份阳离子水性氟碳树脂，10份阳离子型乳化剂，10份无水乙醇，20份钛白粉，3份磷酸，3份聚氨酯类分散剂，1份有机硅类消泡剂，30份去离子水；B组分包括20份聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛，30份无水乙醇，2份纤维素醚增稠剂，5份钛白粉。

聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：A)将纳米二氧化钛加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后加入硅烷偶联剂，80℃下搅拌6h后过滤干燥得氨基改性纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与无水乙醇和硅烷偶联剂的质量体积比为85g：100mL：1mL；B)将氨基改性纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为12：1的甲基丙烯酸苯酯，50℃下搅拌回流反应24h，过滤后得到酯基化纳米二氧化钛；C)将酯基化纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为12：1的四乙烯五胺，50℃下搅拌回流反应24h，过滤后将所得产物用甲醇洗涤，55℃真空干燥后得到所述聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛。

上述双组份防裂美缝剂的制备方法步骤为：

(1)按比例依次将环氧树脂、氟碳树脂、乳化剂、稀释剂、颜填料、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂加入容器中，搅拌60min直至分散均匀，然后边搅拌边加入去离子水，继续搅拌60min直至分散均匀，即得到A组份；

(2)按比例依次将稀释剂、聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛、增稠剂、颜填料加入容器中，搅拌60min直至分散均匀，即得到B组份；

(3)将A组份和B组份冷却脱泡后分别灌装，得到双组份防裂美缝剂。

实施例2：

一种双组份防裂美缝剂，由A组份和B组份按照1:0.5的质量比混合而成，以重量份计，A组分包括：40份双酚A型环氧树脂，0.1份阳离子水性氟碳树脂，2份阳离子型乳化剂，5份无水乙醇，5份钛白粉，0.1份磷酸，0.1份聚氨酯类分散剂，0.01份有机硅类消泡剂，50份去离子水；B组分包括30份聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛，40份无水乙醇，5份纤维素醚增稠剂，10份钛白粉。

聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：A)将纳米二氧化钛加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后加入硅烷偶联剂，70℃下搅拌5h后过滤干燥得氨基改性纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与无水乙醇和硅烷偶联剂的质量体积比为80g：90mL：1mL；B)将氨基改性纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为10：1的甲基丙烯酸苯酯，45℃下搅拌回流反应20h，过滤后得到酯基化纳米二氧化钛；C)将酯基化纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为10：1的四乙烯五胺，45℃下搅拌回流反应20h，过滤后将所得产物用甲醇洗涤，50℃真空干燥后得到所述聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛。

上述双组份防裂美缝剂的制备方法步骤为：

(1)按比例依次将环氧树脂、氟碳树脂、乳化剂、稀释剂、颜填料、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂加入容器中，搅拌20min直至分散均匀，然后边搅拌边加入去离子水，继续搅拌20min直至分散均匀，即得到A组份；

(2)按比例依次将稀释剂、聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛、增稠剂、颜填料加入容器中，搅拌20min直至分散均匀，即得到B组份；

实施例3：

一种双组份防裂美缝剂，由A组份和B组份按照1:2的质量比混合而成，以重量份计，A组分包括：70份双酚A型环氧树脂，10份阳离子水性氟碳树脂，15份阳离子型乳化剂，20份无水乙醇，50份钛白粉，5份磷酸，5份聚氨酯类分散剂，2份有机硅类消泡剂，5份去离子水；B组分包括15份聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛，10份无水乙醇，0.01份纤维素醚增稠剂，1份钛白粉。

聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：A)将纳米二氧化钛加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后加入硅烷偶联剂，90℃下搅拌8h后过滤干燥得氨基改性纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与无水乙醇和硅烷偶联剂的质量体积比为90g：110mL：2mL；B)将氨基改性纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为15：1的甲基丙烯酸苯酯，55℃下搅拌回流反应30h，过滤后得到酯基化纳米二氧化钛；C)将酯基化纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为15：1的四乙烯五胺，55℃下搅拌回流反应30h，过滤后将所得产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥后得到所述聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛。

上述双组份防裂美缝剂的制备方法步骤为：

(1)按比例依次将环氧树脂、氟碳树脂、乳化剂、稀释剂、颜填料、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂加入容器中，搅拌100min直至分散均匀，然后边搅拌边加入去离子水，继续搅拌100min直至分散均匀，即得到A组份；

(2)按比例依次将稀释剂、聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛、增稠剂、颜填料加入容器中，搅拌100min直至分散均匀，即得到B组份；

对比例1：

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中B组分包括10～20份乙二胺固化剂，5～10份纳米二氧化钛，稀释剂10～40份，0.01～5份增稠剂，1～10份颜填料。其余均与实施例1中相同。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中B组分包括10～20份聚酰胺固化剂，5～10份纳米二氧化钛，稀释剂10～40份，0.01～5份增稠剂，1～10份颜填料。其余均与实施例1中相同。

将上述实施例和对比例中制得的双组分美缝剂A组分和B组分混合后填充至宽1.5mm，深2mm的瓷砖缝隙中，固化后测试其各项性能，结果如表1所示。

表1：美缝剂固化后性能测试结果。

从表1中可以看出，实施例1～3中使用本发明中的配方和方法制备出的美缝剂固固化时间以及固化后的硬度、抗冲击强度、弯曲性能、耐水性等性能均比对比例1和对比例2中使用常规胺类固化剂有所提高，并且实施例1～3中美缝剂的粘度比对比例2中使用常规聚酰胺固化剂有明显下降，美缝剂更易流平。证明使用本发明中的聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛作为填料和固化剂，可以有效提高美缝剂的各项性能。

Claims

1.一种双组份防裂美缝剂，其特征是，由A组份和B组份按照1:（0.5~2）的质量比混合而成，以重量份计，所述A组份包括：40~70份环氧树脂，0.1~10份氟碳树脂，2~15份乳化剂，5~20份稀释剂，5~50份颜填料，0.1~5份pH调节剂，0.1~5份润湿分散剂，0.01~2份消泡剂，5~50份去离子水；所述B组份包括15~30份聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛，稀释剂10~40份，0.01~5份增稠剂，1~10份颜填料；

所述聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛的制备方法为：

A）将纳米二氧化钛加入无水乙醇中，搅拌混合均匀后加入硅烷偶联剂，70~90℃下搅拌5~8h后过滤干燥得氨基改性纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛与无水乙醇和硅烷偶联剂的质量体积比为（80~90g）：（90~110mL）：（1~2mL）；

B）将氨基改性纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为（10~15）：1的甲基丙烯酸苯酯， 45~55℃下搅拌回流反应20~30h，过滤后得到酯基化纳米二氧化钛；

C）将酯基化纳米二氧化钛分散在甲醇中，氮气保护下滴加与纳米二氧化钛质量比为（10~15）：1的四乙烯五胺，45~55℃下搅拌回流反应20~30h，过滤后将所得产物用甲醇洗涤，50~60℃真空干燥后得到所述聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的一种双组份防裂美缝剂，其特征是，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，所述氟碳树脂为溶剂型氟碳树脂、阳离子水性氟碳树脂、非离子水性氟碳树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种双组份防裂美缝剂，其特征是，所述乳化剂为阳离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂，所述稀释剂为二醇醚类、醇类、芳香烃类、二元羧酸二甲酯类溶剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种双组份防裂美缝剂，其特征是，所述颜填料为气相二氧化硅、膨润土、高岭土、碳酸钙、石英粉、滑石粉、钛白粉、硫酸钡、硅藻土、珠光颜料、荧光颜料、金属颜料中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种双组份防裂美缝剂，其特征是，所述pH调节剂为有机酸和/或无机酸。

6.根据权利要求1所述的一种双组份防裂美缝剂，其特征是，所述润湿分散剂为聚氨酯类分散剂、丙烯酸酯类分散剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种双组份防裂美缝剂，其特征是，所述增稠剂为气相二氧化硅、膨润土类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、纤维素醚增稠剂、氢化蓖麻油中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种双组份防裂美缝剂，其特征是，所述消泡剂为有机硅类消泡剂和/或矿物油类消泡剂。

9.一种如权利要求1~8任意所述的双组份防裂美缝剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）按比例依次将环氧树脂、氟碳树脂、乳化剂、稀释剂、颜填料、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂加入容器中，搅拌20~100 min直至分散均匀，然后边搅拌边加入去离子水，继续搅拌20~100 min直至分散均匀，即得到A组份；

（2）按比例依次将稀释剂、聚酰胺表面改性的纳米二氧化钛、增稠剂、颜填料加入容器中，搅拌5~100 min直至分散均匀，即得到B组份；

（3）将A组份和B组份冷却脱泡后分别灌装，得到所述双组份防裂美缝剂。