CN110564162B - 一种交联扩展互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种交联扩展环氧树脂‑硅橡胶复合材料，所述交联扩展环氧树脂‑硅橡胶复合材料是由包括下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100份，环氧树脂8～12份，含乙烯基的添加剂0.5～5份，含氢硅油10～25份，固化剂5.0～6.0份。本发明制备的环氧‑硅橡胶改性材料，为互穿聚合物网络结构，特别是在添加接枝改性环氧的树脂体系中引入交联扩展剂，材料耐热性能改善，力学性能显著提高，强度、韧性和粘接性能同时大幅提升，并且互穿聚合物网络结构稳定，体系能够长期保持均相状态，不会发生分层等现象，性能非常优良，可以应用于航空航天、电子信息、机械装备等领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀材料基体等，极大地拓宽了硅橡胶材料的应用领域。

Description

一种交联扩展互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶复合材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种交联扩展互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是以Si-O无机结构为主链，Si原子上连接甲基、乙基、苯基等有机基团的一种半无机高聚物。由于结构及组成的特殊性，硅橡胶材料集无机物与有机物的特性及功能于一身，具有许多其他材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高低温性，优异的耐油、耐溶剂、耐紫外、耐辐射性能，良好的耐老化性，优良的电绝缘性和化学稳定性以及生理惰性等优点，目前已被广泛应用于航空、航天、外加剂、电磁屏蔽、膜材料、电子电气、医学、日用品等领域。然而，由于硅橡胶基体缺少极性基团，分子间作用力低，内聚强度低，在外力作用下容易发生变形破坏，导致其拉伸强度低，断裂伸长率低，粘接性能不佳，耐热性能也较差，极大地限制了其应用。对硅橡胶进行改性以提高其强度、韧性等性能，成为研究的热点。

现有技术中，硅橡胶常用的改性方法有填料增强改性、基体表面改性、加入第三组分粘接促进剂以及基体化学改性等。填料改性是向硅橡胶基体中加入二氧化硅，碳纤维等填料，但是填料的引入会使得基体的粘度增加十分明显，不利于实际施工使用，同时填料粒子会发生一定程度的聚集，还会导致材料的强度下降；基体表面改性如等离子处理表面，臭氧化处理，表面刻蚀等，这虽然可以改善硅橡胶的表面性状，提高其粘接性能，但是表面改性只能改善硅橡胶基体表面的性状，不能改善硅橡胶基体的性能，如拉伸强度，断裂伸长率等，并且表面改性存在不稳定的问题；另外加入粘接促进剂能够提升材料的粘接性能，但会存在混合体系不稳定，小分子材料析出等问题。

基体化学改性是通过分子结构设计，利用接枝，嵌段等化学方式来改性硅橡胶材料，具有良好的稳定性，能显著提升材料的综合性能。环氧树脂作为一种优良的高强度热固性树脂，其分子上带有活性基团，能与胺类、酸酐类、聚酰胺类物质交联固化，形成高度交联的空间三维网状结构，其带有的刚性和极性基团能够有效的提升硅橡胶的内聚强度，同步提高其粘接性能。粘接强度的提升显著改善复合材料的界面粘接性能，增加了与功能填料、增强纤维的界面结合，这有利于制备更高性能的复合材料。因此，用环氧树脂改性硅橡胶是近年来发展起来的一种提高硅橡胶力学性能和界面粘接性能的有效方法。

郭飞鸽，“环氧E-51改性S-1硅橡胶涂层的制备与性能”，宇航材料工艺，2014-06-15公开了一种环氧改性硅橡胶的方法，具体是利用利用双酚A环氧树脂改性S-1硅橡胶，相比未经改性的硅橡胶，改性后的硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率均有提升，其中，拉伸强度最高可提高49.4％，断裂伸长率最高可以提高23.1％。进一步的实验表明，环氧改性硅橡胶可以作为固体火箭发动机外防热涂层的基体材料。但是其拉伸强度、断裂伸长率提高幅度有限，无法满足某些应用需求。

如申请号为201810897419.X、发明名称为“一种新型环氧改性耐热液体硅橡胶的用途”的专利申请所记载，本发明人采用环氧接枝改性硅橡胶，有效提高了硅橡胶的强度、韧性、粘接性能，其中，拉伸强度高达0.83MPa，较纯样提高了162％；剪切强度0.81MPa，较纯样提高了160％；断裂伸长率达到268％，较纯样提高约2倍。拉伸强度，剪切强度等性能提升幅度仍然有待进一步提高。更进一步地，由于环氧树脂本身的耐热性能较差，将其加入硅橡胶体系后会降低硅橡胶的耐热性能，前述申请的改性方式有效维持了硅橡胶的耐高温性能，但是未使其明显提升，如果能进一步提升环氧接枝改性硅橡胶的耐热抗烧蚀性能，将在航空航天、电子机械等对耐热有要求的领域具有广阔应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种力学性能和热稳定性优异的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料。

本发明提供了一种交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，所述交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料是由包括下述重量份数的原料制备而成：

硅橡胶100份，环氧树脂8～12份，含乙烯基的添加剂0.5～5份，含氢硅油10～25份，固化剂5.0～6.0份。

进一步地，所述原料还包括橡胶添加剂5～6份，所述橡胶添加剂包括催化剂、促进剂和抑制剂，其中催化剂为铂催化剂，促进剂为DMP-30，抑制剂为炔醇类延迟剂。

进一步地，所述含乙烯基的添加剂为含多乙烯基官能团结构的交联扩展剂，优选为含多乙烯基官能团结构的环硅氧烷，进一步优选为四甲基四乙烯基环四硅氧烷；所述固化剂为酸酐类固化剂，优选为带有环状结构的酸酐类固化剂，进一步优选为甲基纳迪克酸酐；

所述环氧树脂是以原料环氧树脂、有机硅中间体、催化剂为原料，反应制得的环氧树脂预聚物；所述原料环氧树脂选自E51、E54、E44、E42、E35或E31；

所述含氢硅油为甲基含氢硅油。

进一步地，所述原料环氧树脂为E44；所述有机硅中间体为二甲基有机硅中间体、甲基苯基有机硅中间体PMPS或二苯基有机硅中间体，优选为PMPS；所述催化剂为TPT；

所述反应条件为：在氮气氛围下，于80～120℃下反应5～10小时；

优选地，所述原料环氧树脂与有机硅中间体的摩尔比为1：1，所述催化剂加入量为原料环氧树脂与有机硅中间体总质量的0.5％。

进一步地，它是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100份，环氧树脂8～12份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷1～3份，含氢硅油11.55～23.48份，催化剂0.1～0.3份，固化剂5.3～5.5份，促进剂0.05～0.15份，抑制剂0.04～0.06份。

进一步地，它是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100份，环氧树脂10份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷1～3份，含氢硅油15.53～23.48份，催化剂0.2份，固化剂5.4份，促进剂0.1份，抑制剂0.05份。

进一步地，所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷为2～3份，含氢硅油为19.51～23.48份。

进一步地，所述复合材料为互穿聚合物网络结构。

本发明还提供了一种制备上述交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按重量份数称取硅橡胶和环氧树脂，加热搅拌，冷却后，得混合胶料；

(2)向步骤(1)所得混合胶料中加入剩余的原料，于真空条件下除去气泡，固化，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为70～150℃；

步骤(2)中，所述固化条件为：先在80～100℃下固化2小时，再在110～130℃下固化2小时，再在130～150℃下固化2小时，再在170～190℃下固化1小时；

优选地，步骤(1)中，所述加热温度为100℃；

步骤(2)中，所述固化条件为：先在90℃下固化2小时，再在120℃下固化2小时，再在140℃下固化2小时，再在180℃下固化1小时。

实验结果表明，本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料，在800℃下的热残重为63.35％，相比纯样提高了57.8％，且拉伸强度高达1.25Mpa，较纯样提高了290％，剪切强度高达1.18MPa，相比纯样品提高了392％，断裂伸长率达270％，相比纯样品提高了105％。与现有技术公开的环氧改性硅橡胶相比，本发明环氧改性硅橡胶的耐高温性能极为显著地提升，同时拉伸强度、粘接性能、断裂伸长率也明显提高。

本发明制备的交联扩展环氧-硅橡胶改性材料，为互穿聚合物网络结构，性能优良，特别是在添加接枝改性环氧的树脂体系中引入交联扩展剂，材料耐热性能改善，力学性能得到显著增强，材料强度、韧性和粘接性能同时大幅提升，并且互穿聚合物网络结构更加稳定，固化体系能够保持长期稳定，且不会发生分层等现象，性能非常优良，可以应用于航空航天、电子信息、机械装备领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀材料基体等，极大地拓宽了硅橡胶材料的应用领域。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合材料、对照例1制得的对照样品的SEM照片，放大倍数为3000倍；其中，Pure silicone rubber即表示对照例1制得的对照样Pure silicone。

图2为各样品的损耗正切(tanδ)-温度关系图。

图3为各样品的储能模量-温度关系图。

图4为各样品的热失重分析图谱。

图5为MNA-IPN-VD4-₃复合材料热处理后的残碳SEM图片，放大倍数分别为50、100、200、500倍。

图6为MNA-IPN-VD4-₃复合材料热处理后的残碳SEM图片，没有放大。

图7为样品拉伸和剪切测试结果图。

图8为样品的剪切破坏面形貌图，其中，Pure HS silicone即表示对照例1制得的对照样Pure silicone。

图9为本发明实施例1制备的环氧树脂预聚物(即图中的ES预聚物)的傅里叶变换红外光谱图。

图10为本发明实施例1制备的环氧树脂预聚物(即图中的预聚物)的核磁氢谱图。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

其中，硅橡胶为乙烯基硅油(粘度6000-10000cst,乙烯基含量0.08-0.14Wt％)，环氧树脂E44(环氧值0.41-0.47ep/100g)、含氢硅油(甲基含氢硅油，Si-H含量0.33-0.37mol/100g)，有机硅中间体PMPS(DC3074)，

部分原料的结构式如下：

甲基含氢硅油

有机硅中间体(PMPS)

环氧树脂

四甲基四乙烯基环四硅氧烷

实施例1、本发明交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料的制备

按照表1所示投料比，制备发明的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料MNA-IPN-VD₄-1、MNA-IPN-VD₄-2、MNA-IPN-VD₄-3。具体步骤如下：

步骤(1)：环氧树脂预聚物的制备：将等摩尔计量配比的环氧树脂E44与有机硅中间体PMPS在100℃下，氮气氛围中搅拌，再加入环氧树脂与有机硅中间体总质量0.5％的催化剂TPT，反应7h后停止搅拌，即可得到环氧树脂预聚物；

环氧树脂预聚物

其中，m₁和m₂为聚合度，m₁为0.18～2.4，m₂为1～10；R为C₁～C₃烷基；

步骤(2)：按重量份数称取硅橡胶和环氧树脂预聚物，于100℃下加热搅拌，冷却后，得混合胶料；

步骤(3)：向步骤(2)所得混合胶料中依次加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷(VD₄)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、含氢硅油(HS)、促进剂、铂催化剂、炔醇类延迟剂，于真空条件下除去气泡，先在90℃下固化2小时，再在120℃下固化2小时，再在140℃下固化2小时，再在180℃下固化1小时，即得。

表1.环氧树脂-硅橡胶复合材料的投料比

对照例1、对照样品的制备

按照表1所示投料比，采用与实施例1相同的方法，制备对照样品Pure silicone和MNA-IPN。

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、环氧树脂预聚物的结构表征

分别对实施例1制得的环氧树脂预聚物进行红外、核磁氢谱表征，结果如图9和图10所示。图9红外光谱中，环氧树脂在3479cm^-1处有羟基出峰，有机硅中间体在2846cm^-1处有甲氧基出峰，而环氧树脂预聚物(即图中的预聚物)中羟基峰基本消失，在2846cm^-1处甲氧基峰也消失，说明环氧树脂上的羟基与有机硅中间体上的甲氧基反生了反应；图10核磁氢谱中，环氧树脂预聚物在3.47ppm处无出峰，说明体系中甲氧基出峰消失，这与红外谱图相互印证。说明本发明成功制得了环氧树脂预聚物。

实验例2、扫描电子显微镜(SEM)表征

1、实验方法

用扫描电子显微镜(扫描电镜，JSM-5900，日本杰尔)在10千伏加速电压下获得了固化样品的横截面结构。所有样品在液氮中浸泡12小时以上，断裂面喷金。

2、实验结果

图1为本发明实施例1制备的复合材料的SEM照片，以对照样品Pure silicone、对照样品MNA-IPN为对照。可以看出，本发明制得的复合材料呈现更明显的海岛结构，VD₄的加入，使得硅橡胶固化速度加快，环氧分相更严重。

实验例3、动态热机械分析(DMA)

1、实验方法

固化样品的玻璃化转变温度记录在TA仪器(TA仪器Q800仪器，美国)上。实验条件为3℃/min的加热速率，从-140到200℃，拉伸模式下的频率为1hz，应变为0.2％。

2、实验结果

测试结果如图2和图3所示。

根据图2结果列出各样品的玻璃化温度，如表2所示。可以看出，本发明加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷的材料(MNA-IPN-VD₄-2)，同时出现了硅橡胶和环氧的玻璃化转变温度，且他们的玻璃化转变温度均向内发生移动，说明体系的相容性有一定改善。

表2.各样品的玻璃化温度

根据图3可知各样品在不同温度下的储能模量，结合橡胶弹性理论：E’＝3Ve·R·T,其中E’为橡胶弹性区域(Tg+40℃)的储能模量，计算出各样品的交联密度Ve，如表3所示。可以看出，相比于对比样MNA-IPN，本发明的复合材料加入VD₄后，材料的交联密度明显上升，说明多乙烯基化合物的引入能有效提高材料的交联密度。

表3.各样品的玻璃化温度、弹性模量基交联密度

实验例4、热失重分析(TGA)

1、实验方法

采用热重分析仪(TG 209F1 IRIS，德国耐驰公司)在干燥氮气气氛下对固化样品的热稳定性进行了测试。气体流速为60毫升/分钟，加热速度为10摄氏度/分钟，温度范围为50至800摄氏度。

2、实验结果

测试结果如图4和表4所示，可以看出，MNA-IPN的热残重相比于对照样Puresilicone提高了45.09％，MNA-IPN-VD₄-2的热残重相比于对照样Pure silicone提高了50.87％，MNA-IPN-VD₄-3的热残重相比于对照样Pure silicone提高了57.74％。也就是说，相比于对照样Pure silicone和MNA-IPN，本发明制备的复合材料MNA-IPN-VD₄-2、MNA-IPN-VD₄-3在800℃下的热残重更大。所以，通过在原料中加入VD₄，本发明制备得到的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料热稳定性显著提高。

表4.各样品的TGA结果

实验例5、残碳形貌分析

1、实验方法

样品放置在管式炉中，以十度每分钟的速率从30度升到800度，样品在800度保持0.5h。然后将热降解后的样品进行扫描电镜形貌分析(扫描电镜，JSM-5900，日本杰尔)。

2、实验结果

测试结果如图5和图6所示，可以看出，MNA-IPN-VD₄-3经过800℃热处理后，残碳表面平整、致密，无明显大孔洞等缺陷，同时其光学照片表面有凸起状结构(空心的凸起结构)，表明致密的残碳在一定程度上能够阻止热解气体产物的溢出。

实验例6、力学性能测试

1、实验方法

根据ISO 37:2011标准，使用Instron(Instron 5567，Instron，美国)万能拉伸试验机以500mm/min的速度测试固化样品的拉伸强度和断裂伸长。根据ISO 4587:2003标准，由Instron 5567以5mm/min的速度对固化样品进行粘合试验。所有结果为5个样本的平均值。

2、实验结果

测试结果如图7所示，此外，根据图7将各个样品的拉伸强度、断裂伸长率、剪切强度的值列于表5中，可以看出，相比与对照样Pure silicone，本发明制备的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料在拉伸强度、剪切强度提高的同时，断裂伸长率也同时提高，说明本发明制备的复合材料能够同时在强度和韧性上显著提高。而且，本发明制备的复合材料的拉伸强度和剪切强度比对照样MNA-IPN更高。特别地，MNA-IPN-VD₄-2的拉伸强度提高到1.25MPa，比对照样MNA-IPN提高了71.2％；MNA-IPN-VD₄-3的剪切强度提高到347.04％，比对照样MNA-IPN提高了40.48％。

表5各个样品的拉伸强度、断裂伸长率、剪切强度

实验例7、剪切破坏面形貌表征

1、实验方法

对上述进行粘合试验后的样品直接拍摄其破坏面形貌。

2、实验结果

结果如图8所示，可以看出Pure silicone样品破坏面光滑平整，呈现内聚破坏，而本发明实施例1制得的复合材料的粘接破坏面呈现混合破坏的情况，存在从界面的剥离和胶体本身的破坏，说明材料的强度得到提升，破坏由单一的内聚破坏转变为混和破坏，材料的粘接强度也得到提高。

综上，本发明制备的交联扩展环氧-硅橡胶改性材料，为互穿聚合物网络结构，性能优良，特别是在添加接枝改性环氧的树脂体系中引入交联扩展剂，材料耐热性能改善，力学性能显著提高，强度、韧性和粘接性能同时大幅提升，并且互穿聚合物网络结构稳定，体系能够长期保持均相状态，不会发生分层等现象，性能非常优良，可应用于航空航天、电子信息、机械装备等领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀材料基体等，极大地拓宽了硅橡胶材料的应用领域。

Claims (12)

1.一种交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料制备包括下述重量份数的原料：

硅橡胶100份，环氧树脂预聚物8~12份，含乙烯基的添加剂0.5~5份，含氢硅油10~25份，固化剂5.0~6.0份；

所述硅橡胶为乙烯基硅油；

所述环氧树脂预聚物是以原料环氧树脂、有机硅中间体、催化剂为原料，反应制得的环氧树脂预聚物；其中，原料环氧树脂选自E51、E54、E44、E42、E35或E31，有机硅中间体为

，m₂为1～10，R为C₁～C₃烷基；

所述含乙烯基的添加剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷；

所述固化剂为甲基纳迪克酸酐。

2.根据权利要求1所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述原料还包括橡胶添加剂5~6份，所述橡胶添加剂包括催化剂、促进剂和抑制剂，其中催化剂为铂催化剂，促进剂为DMP-30，抑制剂为炔醇类延迟剂。

3.根据权利要求1所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述含氢硅油为甲基含氢硅油。

4.根据权利要求3所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述原料环氧树脂为E44；所述催化剂为TPT；反应条件为：在氮气氛围下，于80~120℃下反应5~10小时。

5.根据权利要求4所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述原料环氧树脂与有机硅中间体的摩尔比为1：1，所述催化剂加入量为原料环氧树脂与有机硅中间体总质量的0.5%。

6.根据权利要求2所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：它是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100份，环氧树脂预聚物8~12份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷1~3份，含氢硅油11.55~23.48份，催化剂0.1~0.3份，固化剂5.3~5.5份，促进剂0.05~0.15份，抑制剂0.04~0.06份。

7.根据权利要求6所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：它是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100份，环氧树脂预聚物10份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷1~3份，含氢硅油15.53~23.48份，催化剂0.2份，固化剂5.4份，促进剂0.1份，抑制剂0.05份。

8.根据权利要求7所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷为2~3份，含氢硅油为19.51~23.48份。

9.根据权利要求1-8任一所述的交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述复合材料为互穿聚合物网络结构。

10.一种制备权利要求1-9任一所述交联扩展环氧树脂-硅橡胶复合材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）按重量份数称取硅橡胶和环氧树脂预聚物，加热搅拌，冷却后，得混合胶料；

（2）向步骤（1）所得混合胶料中加入剩余的原料，于真空条件下除去气泡，固化，即得。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热温度为70~150℃；

步骤（2）中，所述固化条件为：先在80~100℃下固化2小时，再在110~130℃下固化2小时，再在130~150℃下固化2小时，再在170~190℃下固化1小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热温度为100℃；

步骤（2）中，所述固化条件为：先在90℃下固化2小时，再在120℃下固化2小时，再在140℃下固化2小时，再在180℃下固化1小时。

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