CN104232010B - 一种耐烧蚀、防火阻燃密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐烧蚀、防火阻燃密封胶及其制备方法，以重量份计，包括以下组分：硅氧烷聚合物：35～60份，硅酸盐矿物填料：20～40份，铂络合物催化剂：1～2份，增稠剂：2～5份，触变剂：1～5份，高熔点金属化合物：5～20份，硅烷偶联剂：0.1～0.5份，耐高温晶须增强材料：5～10份。本发明在常温下具有良好的密封性和粘接性；在高温下的裂解产物会与无机填料发生陶瓷化反应形成具有黏粘性和自愈性的陶瓷密封层，从而保证在高温条件下，各材料之间具有良好的密封、粘结效果。本发明主要应用于高温条件下特殊部位的密封、封堵及粘接领域。
Description
技术领域
本发明属于耐烧蚀、防火阻燃密封胶领域，涉及一种耐烧蚀、防火阻燃密封胶及其制备方法。
背景技术
因特殊环境的要求，耐烧蚀、防火阻燃密封胶必须具有耐高温、防火阻燃、热膨胀系数小、无明显收缩或者龟裂、粘结性能优异等高性能。现有的密封胶虽可以满足某些领域的应用要求，但是在高温条件下易失去粘结性能，表面产生龟裂，易脱落，粘弹性下降，气密性不好等问题，远远不能满足特殊环境下尤其是烧蚀环境下的应用要求。因此，在耐烧蚀、防火阻燃领域迫切需要研制出不仅具有防火阻燃、热膨胀系数小性能，同时还具有耐高温、粘接性能优异、密封性好的密封胶，以满足航空航天、耐火材料领域的防火阻燃密封的应用要求。
国内在耐高温密封胶领域有一定的研究。本发明人查阅相关资料做了一些准备工作，例如公开号CN101565598A公开了一种浸入式水口高温密封胶，它包括如下成分：CaO、SiO2、Al2O3、C、Fe2O3、Na2O。浸入式水口和中间包水口剪的接触面上，与连铸中间包浸入式水口配合使用，在1500～1600℃高温下，Al2O3可以产生很高的液相，高温膨胀，填充其中，起到良好的密封作用。与它相比，本发明专利耐烧蚀密封胶能常温固化，不需要高温条件处理使填料膨胀、熔融产生液相从而起到密封的作用。例如公开号CN102181262A公开了一种泡沫体防火密封胶，其组分包括：а，ω-二羟基聚硅氧烷、含氢硅油、气相白炭黑、微粉氢氧化铝、超细氢氧化铝和阻燃剂，该发明具有耐火、耐水、耐油、耐碱、耐酸，对基材的腐蚀小等性能，可耐1200℃的高温及优良的耐核辐射性能，广泛应用在核电、建筑物防火密封、电缆穿墙阻燃密封等特殊领域。此专利泡沫体防火密封胶虽能在某种程度上起到防火作用，但是与本发明专利密封胶相比，泡沫体的机械性能低、粘接性能差，往往不能承受外力，容易脱落。例如公开号为CN102516925A发明了一种单组份室温硫化硅酮保温耐火密封胶，该组分包括а，ω-二羟基聚硅氧烷、甲基硅油、中空玻璃微珠、阻燃剂以及其它填料，制备的密封胶具有良好的阻燃性、耐燃性、良好的保温性能、耐辐射性能也大大增加，是核电和建筑业良好的密封封堵材料。此专利未涉及到密封胶的可陶瓷化反应，不同于本发明中在高温条件下，密封胶可由有机态向无机态的转变形成具有黏粘性和自愈性的的陶瓷密封层能耐1200℃以上的高温。
国外学者对耐高温密封胶领域也做了相关的研究。公开号US5310588A公开了一种含有苯基硅高温密封胶，其配方包括：质量分数为40％～90％的分子量约10000～10000000的聚硅氧烷，约1％～10％热稳定剂，0.1％～2％固化剂，0～50％无机填料。该密封胶具有优良的剪切强度，并且有用温度大于约700华氏度，可被置于剥离衬里的背衬片。公开号US6380322B1公开了一种可返修耐高温胶黏剂。其配方包括：粘结剂(选自聚醚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚砜，聚醚砜，硅-碳热固性树脂，聚苯硫醚或它们的混合物)，环氧树脂以及交联剂。所得制品在400℃时性能稳定，高于400℃是可再加工。公开号US7897530B2公开了一种平面固体氧化物燃料电池用玻璃陶瓷密封胶，其组分包括：氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化钡、氧化钙、氧化镧以及氧化锆，在0～600℃，其热膨胀系数为8～10ppm/℃。以上发明使用温度均未达到烧蚀级别，不能应用于航空航天领域，相较于本发明有明显不足之处。
目前国内外有关耐烧蚀、防火阻燃密封胶未见详细报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对普通的密封胶材料在高温条件下裂解、脱胶失去粘结性能和密封性等问题，提供一种种基于硅树脂及无机添加物的耐烧蚀、防火阻燃密封胶及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种耐烧蚀、防火阻燃密封胶，以重量份计，包括以下组分：硅氧烷聚合物：35～60份，硅酸盐矿物填料：20～40份，铂络合物催化剂：1～2份，增稠剂：2～5份，触变剂：1～5份，高熔点金属化合物：5～20份，硅烷偶联剂：0.1～0.5份，耐高温晶须增强材料：5～10份。
根据本发明的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，该组分在常温下具有良好的密封性和粘接性；当外界的温度超过800℃后，硅树脂在高温下的裂解产物会与无机填料发生陶瓷化反应形成具有黏粘性和自愈性的的陶瓷密封层，具有一定的粘结强度，能够防止由于树脂基体高温裂解产生体积收缩而导致的脱落现象，从而保证在高温条件下，各材料之间具有良好的密封、粘结效果。本发明主要应用于高温条件下特殊部位的密封、封堵及粘接领域。
作为本方案的进一步优选，所述的硅氧烷聚合物为含氢聚硅氧烷(PHMS)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)，其质量比例为PHMS:D4Vi＝1:(0.5～2)。
作为本方案的进一步优选，所述的硅酸盐矿物填料为云母粉、长石粉、滑石粉、硅灰石粉、高岭土粉、铝矾土粉、蒙脱土粉、堇青石粉中的一种或多种的混合，其粒径1～10μm。硅酸盐矿物填料或者在烧蚀和火灾的条件下的硅酸盐矿物填料，高温分解物能与硅氧烷聚合物的热裂解产物(主要是具有细微粒度的二氧化硅，它有助于陶瓷的形成)发生固相反应形成具有黏粘性和自愈性的陶瓷密封材料。
作为本方案的进一步优选，所述的铂络合物催化剂为乙烯基硅氧烷配位的铂络合物(此处应该为甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物)、和氯铂酸(H2Ptcl6.6H2O)中的一种或两种的混合。其中，铂络合物催化剂主要是对硅氧烷聚合物起到催化加成反应，从而使硅氧烷聚合物在常温下交联固化。
作为本方案的进一步优选，所述的增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或多种的混合。
作为本方案的进一步优选，所述的触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、聚乙烯蜡分散液、蓖麻油衍生物中的一种或者多种混合。其中，增稠剂和触变剂主要是使硅氧烷聚合物的粘度增大增稠的作用，使之成为膏状，不易发生流淌，便于操作施工。加入触变剂的密封胶受到剪切作用时，密封胶的粘度变小，停止剪切时，密封胶的粘度又增加的性质，有利于密封胶施工性。
作为本方案的进一步优选，所述的高熔点金属化合物为ZrB2、TaC、ZrC、ZrO2、HfB2、HfO2中的一种或多种的混合，其粒径2～5μm。其中，高熔点金属化合物熔点很高，在高温条件下不会发生熔融，主要是起到提高黏粘性的陶瓷材料的耐高温性能。
作为本方案的进一步优选，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。其中，硅烷偶联剂主要是用于填料的表面处理，使无机填料均匀分散于聚合物基体中。
作为本方案的进一步优选，所述的耐高温晶须增强材料为BN晶须(BN晶须为氮化硼晶须)、SiC晶须、石英晶须中的一种或多种的混合。其中，耐高温晶须增强材料作为增强相弥散分布在陶瓷密封层内部，从而使所生成陶瓷组分的机械强度得到提高。
本发明所叙述的含氢聚硅氧烷(PHMS)常温下为无色透明液体，易溶于苯、二甲苯等有机溶剂，含有大量的活性Si-H基团，四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)常温下为无色透明液体，可溶于多种有机溶剂，还含有大量≡Si-CH﹦CH2，能与Si-H基团发生加成反应。加成反应机理为在铂催化剂作用下PHMS中含有大量Si-H键可以与D4Vi中的≡Si-CH﹦CH2键发生硅氢加成反应来交联固化，在室温固化的条件下就能形成不溶不融的网络结构。疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高聚合物本省的流体体积，减少颗粒自由活动的空间，从而提高了体系粘度使之成为膏状。固化交联形成的三维网络结构具有良好的耐热性，在高温有氧环境下的陶瓷残留率能达到90％以上，适合做耐高温密封胶的基体。化学式如下：
本发明还提供所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将硅酸盐矿物填料、高熔点金属化合物、耐高温晶须增强材料浸入无水乙醇溶液中，加入偶联剂对其进行表面处理；
(2)按比例在容器中加入硅氧烷聚合物、铂络合物催化剂、增稠剂和触变剂以及经步骤1)处理后的填料，进行均匀搅拌直至具有粘度；
(3)将所得产品刮涂在待密封处，常温(10－30℃)固化20－28h，然后放入烘箱中在70－90℃固化1.5－2.5h，最后在120－130℃下固化0.5－1.5h即可得到耐烧蚀、防火阻燃密封胶。优选常温固化24h，然后放入烘箱中在80℃固化2h，最后在120℃下固化1h。
本发明的耐烧蚀、防火阻燃可陶瓷化密封胶组分相对于现有有机类密封胶，其优点是：
(1)在常温下具有硅树脂密封胶性能的特性，有良好的密封性和粘接性，常温下的粘接强度达到6～8Mpa；
(2)克服了传统的密封胶在高温条件下裂解，易失去粘结性能，表面产生龟裂，易脱落，粘弹性下降，气密性不好等问题，本发明组分在外界的温度超过800℃后，硅树脂裂解产物(主要是具有细微粒度的二氧化硅，它有助于陶瓷的形成)会与无机填料发生陶瓷化反应形成具有黏粘性和自愈性的的陶瓷密封层，具有一定的粘结强度从而保证在高温条件下，各材料之间具有良好的密封、粘结效果；当有机聚硅氧烷在常温固化形成三维致密碳氧化硅陶瓷体的过程中，可以明显缩短固化所需时间并且不影响其它性质；
(3)本发明应用领域广泛，本发明可应用于航空航天领域、建筑防火领域以及耐火领域，尤其对陶瓷材料、耐火材料、金属材料有良好的粘接密封效果，可对难以施工操作的缝隙及洞口进行密封封堵；
(4)本发明成型工艺简单、组分可设计性强，施工操作便利，把胶料配成膏状，直接涂覆特殊部位的缝隙及洞口，可在室温下固化成型。
(5)物理化学结构丰富，价廉易得，对空气和水都不敏感，性价比高，常温下易成型加工，陶瓷产率高，通过热解一次成型三维致密碳氧化硅陶瓷体，可在分子尺度上设计，近净尺寸成型，裂解温度低，高温性能优异，固化交联形成的三维网络结构具有良好的耐热性，在高温有氧环境下的陶瓷残留率能达到90％以上，适合做耐高温密封胶的基体等优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面针对本发明所涉及的配方以及生产工艺，具体阐述如下实例进行说明。
实施例1：
一种耐烧蚀、防火阻燃密封胶，以重量份计，包括以下组分：硅氧烷聚合物：50份(PHMS和D4Vi配比为1：1)，长石粉：25份，铂络合物催化剂：1份(甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂)，甲基纤维素：3份，气相二氧化硅：2份，TaC：12份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷：0.3份，BN晶须：5份。
制备方法是：
(1)称取BN晶须5份、长石粉25份、TaC12份浸润到0.3份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷中30分钟进行表面处理；所述的长石粒径1～10μm、TaC粒径2～5μm；
(2)称取硅氧烷聚合物50份(PHMS和D4Vi配比为1：1)、铂络合物催化剂1份、经步骤1)表面处理过的BN晶须、长石粉、TaC，以及甲基纤维素3份和气相二氧化硅2份，依次加入后进行均匀搅拌直至其具有一定的粘稠度(粘度范围为30pa.s至100pa.s)；
(3)将所得产品刮涂在模具上，常温(25℃)固化24h，然后放入烘箱中在80℃固化2h，最后在120℃下固化1h即可得到耐烧蚀、防火阻燃密封胶。
所制得的产品具有良好的粘结强度，在常温下密封胶对Al2O3陶瓷的粘接强度为6.31MPa，随后在马弗炉中经过1200℃高温烧蚀，密封胶仍然具有很高的结构保留率，并没有出现脱胶、脱粘、失效和剥离等现象，且经1200℃烧蚀后密封胶对Al2O3陶瓷的粘接强度为22MPa。
实施例2：
一种耐烧蚀、防火阻燃密封胶，以重量份计，包括以下组分：硅氧烷聚合物：60份(PHMS和D4Vi配比为1：1.5)，云母粉：30份，铂络合物催化剂：1.5份(氯铂酸(H2Ptcl6.6H2O)，羟丙基甲基纤维素：3份，有机膨润土：5份(钙基有机膨润土)，TiO2：20份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：0.2份，SiC晶须：8份。
制备方法是：
(1)称取SiC晶须8份、云母粉30份、TiO2：20份浸润到0.2份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中30分钟进行表面处理；所述的云母粉粒径1～10μm、TiO2粒径2～5μm；
(2)称取硅氧烷聚合物60份(PHMS和D4Vi配比为1：1.5)、铂络合物催化剂1.5份、经步骤1)表面处理过的SiC晶须、云母粉、TiO2，以及羟丙基甲基纤维素3份和有机膨润土5份，依次加入后进行均匀搅拌直至其具有一定的粘稠度(粘度范围为30pa.s至100pa.s)；
(3)将所得产品刮涂在模具上，常温(25℃)固化24h，然后放入烘箱中在80℃固化2h，最后在120℃下固化1h即可得到耐烧蚀、防火阻燃密封胶。
所制得的产品具有良好的粘结强度，在常温下密封胶对Al2O3陶瓷的粘接强度为7.3MPa，随后在马弗炉中经过1200℃高温，密封胶仍然具有很高的结构保留率，并没有出现脱胶、脱粘、失效和剥离等现象，且经1200℃烧蚀后密封胶对Al2O3陶瓷的粘接强度为25MPa。
Claims (9)
1.一种耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：硅氧烷聚合物：35～60份，硅酸盐矿物填料：20～40份，铂络合物催化剂：1～2份，增稠剂：2～5份，触变剂：1～5份，高熔点金属化合物：5～20份，硅烷偶联剂：0.1～0.5份，耐高温晶须增强材料：5～10份；
所述的高熔点金属化合物为ZrB2、TaC、ZrC、HfB2、ZrO2、HfO2中的一种或多种的混合，其粒径2～5μm。
2.根据权利要求1所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，所述的硅氧烷聚合物为含氢聚硅氧烷(PHMS)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)，其质量比例为PHMS:D4Vi＝1:(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，所述的硅酸盐矿物填料为云母粉、长石粉、滑石粉、硅灰石粉、高岭土粉、铝矾土粉、蒙脱土粉、堇青石粉中的一种或多种的混合，其粒径1～10μm。
4.根据权利要求1所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，所述的铂络合物催化剂为乙烯基硅氧烷配位的铂络合物和氯铂酸中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，所述的增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，所述的触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、聚乙烯蜡分散液、蓖麻油衍生物中的一种或者多种混合。
7.根据权利要求1所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求1所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶，其特征在于，所述的耐高温晶须增强材料为BN晶须、SiC晶须、石英晶须中的一种或多种的混合。
9.权利要求1－8任一项所述的耐烧蚀、防火阻燃密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例将硅酸盐矿物填料、高熔点金属化合物、耐高温晶须增强材料浸入无水乙醇溶液中，加入偶联剂对其进行表面处理；
(2)按比例在容器中加入硅氧烷聚合物、铂络合物催化剂、增稠剂和触变剂以及经步骤1)处理后的填料，进行均匀搅拌直至具有粘度；
(3)将所得产品刮涂在待密封处，常温固化20－28h，然后放入烘箱中在70－90℃固化1.5－2.5h，最后在120－130℃下固化0.5－1.5h即可得到耐烧蚀、防火阻燃密封胶。
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Granted publication date: 20160608 |
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