JP7219577B2

JP7219577B2 - 熱間設置用定形目地材

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Publication number: JP7219577B2
Application number: JP2018190429A
Authority: JP
Inventors: 龍哉大内; 正樹山本
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2023-02-08
Anticipated expiration: 2038-10-05
Also published as: JP2020059033A; KR20210024604A; TWI721581B; US11925980B2; EP3862108A4; CA3115033A1; AU2019353307B2; CN112805101A; WO2020071190A1; TW202019859A; CA3115033C; CN112805101B; EP3862108A1; US20210339312A1; AU2019353307A1

Description

本発明は，溶融金属の連続鋳造や精錬等用の設備において２つのノズル間，設備の接合部分等を接合するための定形目地材に関し，特に，約２００℃～約１０００℃程度の熱間で設置されるものに関する。

例えば鋼の連続鋳造用設備においては，下部ノズルとロングノズル間や下部ノズルと浸漬ノズル間の接合面には，空気の侵入や溶鋼の漏れなどを防止するため，ガスケットや定形目地材などの目地材が使用されている。

ガスケットはアルミナ－シリカ質無機ファイバーの成形体であり，主として連続鋳造のチャージ毎にノズル交換が必要なロングノズル接合用に使用されている。これはガスケットが熱間での設置時に発炎せず，確実に設置でき，使用中はロングノズルと融着せず，使用後の剥離性が良好なためである。
しかしガスケットは気孔率８０％以上の多孔性材質であり，十分な熱間でのシール性（以下「熱間シール性」という。）が得られず，そのため鋼の品質やノズル接合部の保護，ノズルの耐用性等に問題がある。

定形目地材は，各種無機原料を主として含む配合物に主として有機質（樹脂系）の結合剤，可塑剤，溶剤等を添加して混練し，成形及び乾燥したものである。このような定形目地材は予め接合する対象部分の形状に近い形に加工された耐火性目地材であり，前記ガスケットに対し特に熱間シール性が高く，ノズル間の接合部に広く適用されている。

このような定形目地材として，例えば特許文献１には，耐火原料からなる原料混合物１００質量％に対して，結合剤としてアクリル系エマルジョンを外掛けで２０～４０質量％加え，さらに可塑剤としてテキサノールを外掛けで１～３質量％加え，混練し，成形後乾燥させた定形目地材が開示されている。

特開２００９－２２７５３８号公報

連続鋳造用のノズル間に設置する定形目地材は，連続的な溶鋼排出の途中（例えば鍋交換時等の連続鋳造のチャージ間），又は予熱後鋳造開始前等の約２００℃～１０００℃程度の高温状態で設置される場合がある。
この場合，定形目地材に含まれる主として樹脂系結合剤，可塑剤等の有機質添加剤が可燃性であることから，熱間で設置されて急激に高温になる際に有機質添加剤がガス化して燃焼し，発炎及び発煙を生じることがある。発炎及び発煙が生じると，接合部分や定形目地材の視認性が低下する。視認性が低下すると，定形目地材が適正な位置に設置できずにノズル間に隙間が生じて，大気の吸引によりシール性が低下したり，それによるノズル接合部付近ないし内孔部の酸化，溶鋼の酸化等が生じ易くなり，又は漏鋼を生じる危険性が高まる。

そこで本発明が解決しようとする課題は，定形目地材の熱間シール性は維持した上で，定形目地材中の可燃物の燃焼による発炎及び発煙を抑制することにある。

本発明は，次の１～８に記載の定形目地材である。
１．
ギブサイトである水酸化アルミニウム原料を５０質量％以上９０質量％以下，
粘土を１質量％以上９質量％以下，
黒鉛を９質量％以上２３質量％以下含み，
残部が主としてその他耐火原料からなる配合物１００質量％に対して，
有機質添加剤の合量を外掛けで２６質量％以上５０質量％以下添加して混練し，成形及び乾燥して得られ，
前記水酸化アルミニウム原料の粒径は１μｍ以上０．２５ｍｍ以下である，熱間設置用定形目地材。
２．
前記配合物内の残部の耐火原料が，アルミナ原料，スピネル原料，ジルコン原料，ジルコニア原料，マグネシア原料及びシリカ原料から選択する１種又は複数種である，前記１に記載の熱間設置用定形目地材。
３．
前記黒鉛は粒径０．２ｍｍ以上の鱗片状黒鉛である，前記１又は前記２に記載の熱間設置用定形目地材。
４．
前記の外掛けの有機質添加剤は結合剤及び可塑剤を含み，結合剤の添加量が前記配合物１００質量％に対して外掛けで２５質量％以上４５質量％以下，可塑剤の添加量が前記配合物１００質量％に対して外掛けで１質量％以上５質量％以下である，前記１から前記３のいずれか１項に記載の熱間設置用定形目地材。
５．
前記結合剤はエチレン酢ビ系エマルジョンであり，その樹脂濃度は４０質量％以上６０質量％以下である，前記４に記載の熱間設置用定形目地材。
６．
前記可塑剤はテキサノールモノイソブチレート又はテキサノールジイソブチレートである，前記４又は前記５に記載の熱間設置用定形目地材。
７．
前記乾燥の温度は，６０℃以上１００℃以下である，前記１から前記６のいずれか１項に記載の熱間設置用定形目地材。
８．
少なくとも一方が２００℃以上の温度である２つの鋼の連続鋳造用のノズル間に設置される，前記１から前記７のいずれか１項に記載の熱間設置用定形目地材。

以下，本発明の特徴を説明する。
金属水酸化物の一種である水酸化アルミニウムは，高温に加熱されたときに著しい吸熱と同時に水分子などの不燃性ガスを放出する。この際の吸熱及び分解による水蒸気の発生に起因する冷却効果と同時に周囲に形成される水蒸気層による空気すなわち酸素を遮断する効果により，有機質添加剤を含む定形目地材に難燃性を付与する。

定形目地材の燃焼は概ね，熱供給→可燃性ガス発生→空気中の酸素との結合による発火→燃焼拡大→鎮火のプロセスをたどる。これらから，燃焼ないしは発炎及び発煙の抑制には，（ア）可燃性ガスの放出の抑制，（イ）可燃性ガスの希釈，（ウ）空気すなわち酸素の供給抑制ないし酸素濃度の低下，（エ）温度上昇の抑制又は冷却，（オ）伝熱の抑制，等が寄与することになる。
そして，燃焼してガスを発生する有機質添加剤と水酸化アルミニウムから放出される水蒸気との量的なバランスや前記ガス発生と水蒸気放出とのタイミングが重要である。すなわち，前述の難燃性付与のプロセスを効率よく作用させるためには次の３つが必要である。
（１）温度，タイミング等，有機質添加剤の熱分解挙動に水酸化アルミニウムの熱分解挙動がマッチしていること。
（２）前記（１）の条件下において可燃性ガス発生量に対し十分な量の水蒸気を放出すること。
（３）安全性を備え，安価かつ安定的に産業上入手可能であること。

本発明では，金属水酸化物として水酸化アルミニウムを使用する。さらに，水酸化アルミニウムのうちギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）を使用する。
このギブサイトは，水蒸気化成分すなわち（ＯＨ）成分が多く，また脱水反応に伴う総吸熱量は２０００Ｊ／ｇと金属水酸化物の中では最も大きい。またその脱水開始温度が約２００℃と金属水酸化物の中では低温度であって，約２００℃以下では変化せず安定なこと，また脱水後には溶鋼温度を超える耐熱性を備えるαアルミナとなる等の性質を有している。

このギブサイトについてその性質と難燃機構についてさらに述べる。
ギブサイトの熱分解特性より，その吸熱ピークは３ヵ所ありそれぞれ次の脱水反応に相当するピークとなる。
２４５℃ ：
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ（一部ベーマイト転移）
３２０℃ ：
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ（ギブサイトの脱水反応）
５５０℃ ：
Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ（ベーマイトの脱水反応）

このようなギブサイトの脱水による水蒸気放出温度は，定形目地材中の有機質添加剤（結合剤，可塑剤等）の乾燥後残留成分の燃焼（熱分解）開始温度２００℃に近いことから，これら定形目地材中の有機質添加剤から発生した可燃性ガスの燃焼をタイミングよく抑制することができる。
さらには放出される水蒸気が定形目地材の温度を低下させる機能をも有する。
またギブサイトである水酸化アルミニウムは産業上比較的安価で安定的に入手できる。

なお，ギブサイト以外に比較的産業上入手が容易な水酸化アルミニウムとしてダイアスポア（ＡｌＯ（ＯＨ））がある。しかし，ダイアスポアは発生する水蒸気量がギブサイトの１／２以下と少なく，その分解すなわち水蒸気放出の温度が約５００℃と定形目地材からの可燃性ガス発生温度域よりも高く，十分な発炎及び発煙抑制効果が期待できない。
また水酸化マグネシウムも使用可能であるものの，分解温度が約３５０℃とギブサイトよりはやや高く，吸熱量は３８０ｃａｌ／ｇと，ギブサイトよりは小さいので，発炎及び発煙抑制効果はギブサイトより劣る。
以上より，十分な発炎及び発煙抑制効果を得るためにはギブサイトの適用が望ましい。

因みに，例えば特開平６－２７２１９１号公報に開示されている難燃性シート材料等，建材関係の分野では難燃化材又は不燃化材として水酸化アルミニウムを使用することは公知であるが，高温状態の対象部位に設置するような条件はなく，ガス発生ないしは燃焼成分と水酸化アルミニウムから放出される水蒸気との量的なバランスや前記ガス発生と水蒸気放出とのタイミング等が考慮されることはない。

本発明の定形目地材によれば，熱間シール性は維持した上で，熱間での設置時に発炎及び発煙を大幅に減じることができる。
ひいては高温状態のロングノズル等の連続鋳造用ノズルへの設置においても，発炎及び発煙による視認性を低下させることなく，所定の位置に確実に設置することができる。この結果，操業（定形目地材を使用した鋳造）中には良好な熱間シール性を維持することができ，連続鋳造用ノズルの内孔や接合部付近の酸化による損傷や鉄酸化物による溶損を抑制することができ，漏鋼をも防止することができ，さらには溶鋼の品質劣化をも防止することができる。

ギブサイトである水酸化アルミニウム（以下，単に「水酸化アルミニウム」という。）の脱水反応はその大きさによって変化し，粒径が１μｍよりも小さい場合は，前述の要件に沿った反応が生じ難く，また定形目地材としての具備特性のうち，特にシール性をもたらすための充填性を確保するため，さらには可燃性ガスと発生した水蒸気の通気性を確保する観点から，粒径は１μｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。

有機質添加剤を除く配合物（以下，単に「配合物」という。）中の水酸化アルミニウムの含有割合は５０質量％以上９０質量％以下の範囲内で選択する。
水酸化アルミニウムの含有割合が５０質量％未満であると難燃性が低下し，熱間設置時に前記課題を解決できない。水酸化アルミニウムの含有割合が９０質量％を超えると相対的に粘土の量が減少することで保形性や可撓性等が低下し，また黒鉛量も相対的に減少するので定形目地材除去時の剥離性が低下する。
但し，この水酸化アルミニウムの含有割合は，定形目地材の可撓性，可塑性，保存性（経時変化が小さいこと）等の具備特性を得るために必要な有機質添加剤（結合剤や可塑剤等）の量とのバランスにより決定される。すなわち水酸化アルミニウムの具体的な含有割合は，個別の操業条件に応じて，具体的には定形目地材設置時のノズルの温度等，又は個々の操業条件において要求される可撓性等に応じて調整された結果としての有機質添加剤すなわち可燃物の量に応じて適宜決定すればよい。

粘土は可塑性を付与するために使用し，ベントナイト等のモンモリロナイトを含み可塑性を有するものを使用することができる。
粘土の配合物中の含有割合は１質量％以上９質量％以下とする。粘土の含有割合が１質量％未満であると混練物の可塑性が不足し，成形性が低下する。一方で粘土の含有割合が９質量％を超えると混練物が硬くなり，成形が困難になると共にそれを緩和するために有機質添加剤の必要添加量も増え，結果として可燃物となる成分が増えるため，熱間設置時の発炎及び発煙が生じ易くなり又は多くなる。

黒鉛は，ノズル等設置面との融着防止，使用後の設置面からの剥離性向上を目的に，配合物中，９質量％以上２３質量％以下の含有割合で使用する。
黒鉛の含有割合が９質量％未満では接合対象物，特に耐火物製ノズルへの融着傾向が生じ，剥離性が低下してノズルの取り外し，定形目地材の交換作業等に支障をきたす。黒鉛の含有割合が２３質量％を超えると剥離性には問題ないものの，混練物に可塑性がなくなり成形が困難になる。また，使用中の目地材の強度が低下して熱間シール性が低下し，又は溶鋼中への溶出や摩耗を生じ易くなり，接合部の保護機能にも問題が生じる。
使用する黒鉛は粒径０．２ｍｍ以上の鱗片状黒鉛であることが好ましい。この粒径０．２ｍｍ以上の鱗片状黒鉛は，連続体としての表面積が大きいため配合物中の構成物同士又はそれらと結合剤との融着防止に効果がある。鱗片状黒鉛の粒径の上限は特に制限はないが産業上入手可能なものは概ね０．５ｍｍ以下である。

配合物の残部は，主としてその他耐火原料からなる。この耐火原料としては，アルミナ原料，スピネル原料，ジルコン原料，ジルコニア原料及びマグネシア原料から選択することが好ましい。
定形目地材においては，これら耐火原料は水酸化アルミニウムが変化して生じたαアルミナとの間で低融化等の反応を生じ難く，定形目地材の安定性を維持することができる。これら残部の耐火原料としては，目地厚以下の大きさ（粒径）であれば，また当該定形目地材の充填性を阻害しない程度の量であれば，粒径０．２５ｍｍを超える大きさの耐火原料を含んでもよい。

ここでアルミナ原料とはコランダム，シリマナイト族，ムライト等のアルミナを主とするものを指し，スピネル原料とはアルミナとマグネシアとの正スピネルを指し，ジルコニア原料とは安定化剤の種類にかかわらずまた安定化度にかかわらず安定化又は未安定化のいずれでもよく，マグネシア原料とはペリクレースを主体としＭｇＯ成分を概ね８０質量％以上含むものを指す。

シリカ原料も，高純度品であればαアルミナとの間でムライトを生成することもあり，配合物の残部を構成する耐火原料として使用することは可能である。
但し，外来スラグ成分やシリカ原料中に不純物が多い場合には，低融物が生成して溶損や摩耗等を惹き起こす可能性があるので，例えば使用時間，温度等の操業条件に応じて，原料の種類等を適宜選択すればよい。またシリカ原料を他の耐火原料と併用する場合は，マグネシア原料との間では低融物を生成する可能性があるので，マグネシア原料以外の原料と併用することが好ましい。

なお，これら配合物の残部を構成する耐火原料は人工か天然かを問わず，製法も問わない。

本発明の定形目地材では，前述の配合物１００質量％に対して，有機質添加剤の合量を外掛けで２６質量％以上５０質量％以下添加する。この有機質添加剤は，主として結合剤及び可塑剤からなる。

結合剤としてはエチレン酢ビ系エマルジョンを使用することができる。このエチレン酢ビ系エマルジョンとしては，樹脂濃度が４０質量％以上６０質量％以下（樹脂分以外は主として水である）の市販品を使用することができる。この樹脂分は可燃物となる。この樹脂濃度が４０質量％未満であると，乾燥時の成膜機構が不十分となり目地材の定形化が困難となる。樹脂濃度が６０質量％を超えると使用時の発炎及び発煙が激しくなり，爆裂を起こす場合もあり，好ましくない。
また，エチレン酢ビ系エマルジョンの粘度は２５℃において１００～５００ｃｐｓであることが好ましい。粘度が１００ｃｐｓ未満であれば混練物に可塑性が不足し，成形時に破損して成形が困難になることがある。粘度が５００ｃｐｓを超えると粘性が高すぎて均一に混練することが困難になることがある。
さらに，エチレン酢ビ系エマルジョンのｐＨは，概ね４～８であることが好ましい。ｐＨが約４未満であると，強酸性なので人体への有害性が高くなり作業時の取扱いに注意が必要となる。ｐＨが約８を超える高いアルカリ性になると，やはり人体への有害性が高くなり作業時の取扱いに注意が必要となると共に，耐火原料との反応による混練物の経時変化（硬化現象）が大きくなる可能性が生じる。したがって安定領域であるｐＨ概ね４～８のものが好ましい。

エチレン酢ビ系エマルジョンの添加量は，前述の配合物を１００質量％とする外掛け割合で，２５質量％以上４５質量％以下とする。エチレン酢ビ系エマルジョンの添加量が２５質量％未満であると，また４５質量％を超えると，混練物は得られるものの，可塑性や保形性等に難が生じる。エチレン酢ビ系エマルジョンの添加量が２５質量％以上４５質量％以下であれば保形性のある良好な成形性をも備えた混練物が得られる。

可塑剤は，可塑性を付与するものであるが，定形目地材の用途上は主として可撓性を付与するために使用する。本発明ではフタル酸系以外のものを使用することが好ましい。フタル酸系の可塑剤は安全面，環境面での問題があるためである。
フタル酸系以外の可塑剤としてはブチル系のテキサノールモノイソブチレート又はテキサノールジイソブチレート（以下，総称して「テキサノール」という。）が，前記の結合剤との相溶性の点から好ましい。また，テキサノールは，発火点が３９０℃と高い上，ＰＲＴＲ法やＶＯＣ規制に抵触せず，環境ホルモン物質の疑いもない。このため環境に配慮した定形目地材を提供することができる。

可塑剤の添加量は，配合物を１００質量％とする外掛け割合で，１質量％以上５質量％以下とする。可塑剤の添加量が１質量％未満では十分な可塑性が得られず，５質量％を超えると過剰な可塑剤が目地材中に残留し時間と共に変質するため，成形品の乾燥後や使用されるまでの間に目地材に亀裂が発生し，シール性が乏しくなることがある。

本発明の定形目地材は，前述の配合物に前述の有機質添加剤を添加して混練し，成形及び乾燥して得られるが，混練には，耐火物の混練に一般的に使用されるミキサー，例えばブレード形のスパイラルミキサーやプラネタリーミキサーやクッキングミキサー，アイリッヒミキサー等を使用することができる。混練においては，配合物の粒子を破壊して各原料の粒度や形態を大きく破壊しない程度であれば，加圧してもよい。
なお，前述の配合物，有機質添加剤の他，混練の便のために，適宜，水その他の溶剤を添加することも可能である。この場合，乾燥時に気化して消失するものが好ましい。

成形は，耐火物の成形に一般的に使用される，例えば一軸油圧成形機等を使用することができる。成形圧力は，製品の形状，圧着構造や強さに応じた密度等，個別の操業ごとの具備条件等に応じて任意に設定すればよい。

乾燥は，操作方式から回分式と連続式に，加熱方式からは直接と間接に，熱源からは熱風乾燥，熱風と湿潤体直接通電併用，電熱又はラジアントチューブによる赤外線乾燥，マイクロ波乾燥などに分類できる。
本発明における成形体の乾燥は，これらのうち，比較的容易に利用できる電熱乾燥炉による直熱加熱式熱風乾燥炉，中でも回分式の電熱乾燥炉（箱型や棚段質型）を使用することを用いて行うことが好ましい。
乾燥温度は６０℃以上１００℃以下が好ましい。これは，前述の有機質添加剤の乾燥後の成膜による目地材の柔軟性をより確実に得るためである。
乾燥温度が６０℃未満の場合，この成膜が不充分となって成膜が定形目地材全体において不完全になり易く，その結果ハンドリング時に亀裂が発生するなど柔軟性に劣ることもある。一方，乾燥温度が１００℃を超えると成膜が強固となり過ぎて定形目地材が硬化するため柔軟性に劣る傾向となる。
なお，これら定形目地材の性状は，それら乾燥温度での保持時間等にも影響を受ける。

本発明の定形目地材は，例えば予熱された耐火物製ノズルの上に設置されると，耐火物の保有熱によりまず結合剤（エチレン酢ビ系樹脂）が溶融軟化することで定形目地材自体が軟らかくなる。この状態が維持されている間，約１分間以内に接合する２つのノズルの間で加圧されることで圧着され，内部組織の充填度が高まり充分な熱間シール性を確保できる。そして黒鉛を含むため，操業中はノズルとの接合面と融着せず，使用後の目地材の剥離も容易となり，また溶鋼やスラグ等との反応ないしは溶損等も生じ難い。

本発明の実施例及び比較例で使用した配合物Ａ～Ｍの各組成を表１，表２に示す。各原料の純度は，いずれも９５％以上である。また，これらの配合物Ａ～Ｍを使用して作製した定形目地材の配合組成及び評価結果を表３及び表４に示す。なお，結合剤であるエチレン酢ビ系エマルジョンとしては，樹脂濃度５８質量％，粘度２００ｃｐｓ，ｐＨ５のものを使用した。また，可塑剤であるテキサノールとしては，２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノイソブチレートであるテキサノールモノイソブチレートを使用した。

表３，４に示す各評価は次の方法で行った。
混練物の成形性は，混練物の可塑性や加圧成形後，所望の形状が得られたか否かで評価を行った。
常温での保形性は，ＪＩＳ－Ｋ６３０１加硫ゴム物理試験方法記載のスプリング式硬さ試験を使用して，押針の目地材表面からの侵入程度を０～１００の指数表示で評価した。この指数表示の数値が大きいほど目地材が硬く，小さいほど目地材が柔らかいことを示す。
難燃性の評価は，８００℃に加熱した耐火物れんが上に定形目地材を設置して燃焼ないしは発炎及び発煙の有無を観察した。
熱間シール性は，６００℃に加熱した耐火物れんが間に定形目地材を設置して０．５気圧まで減圧した状態から１気圧の大気圧に戻るまでの時間を復帰時間として測定することで評価した。この復帰時間が長いほど熱間シール性が高いことを示す。
使用後の剥離性の評価は，８００℃に加熱した耐火物れんが（以下「８００℃加熱れんが」という。）上に定形目地材を置き，１分後にもう一つの８００℃加熱れんがを被せて定形目地材を挟み，１１００℃の炉内へ入れ５ｋｇ／ｃｍ^２の加重を１５分間かけた後，取り出し，れんがの剥がし易さで評価した。
以上の各評価に基づき定形目地材としての総合評価を◎（良），○（可），×（不可）の３段階で評価し，◎，○を合格とした。

まず，表３に示す本発明の実施例について説明する。

実施例１では，水酸化アルミニウム９０質量％，粘土１質量％，黒煙９質量％からなる配合物Ａに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）２５質量％，テキサノール（可塑剤）１質量％を外掛けで添加して，卓上ミキサーを用いて混練し，厚み３ｍｍのシート状に加圧成形して約８０℃で乾燥させ，水分の蒸発によるエマルジョンの成膜化により定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，ＪＩＳ－Ｋ６３０１加硫ゴム物理試験方法記載のスプリング式硬さ試験機による測定値も５０～６０と常温での保形性を有し，熱間シール性や使用後の剥離性も良好であった。

実施例２では，水酸化アルミニウム８２質量％，粘土９質量％，黒煙９質量％からなる配合物Ｂに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）３５質量％，テキサノール（可塑剤）３質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性，使用後の剥離性も良好であった。

実施例３では，実施例２と同じ配合物Ｂに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）４０質量％，テキサノール（可塑剤）４質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性，使用後の剥離性も良好であった。

実施例４では，水酸化アルミニウム７９質量％，粘土４質量％，黒鉛１７質量％からなる配合物Ｃに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）３０質量％，テキサノール（可塑剤）２質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性，使用後の剥離性も良好であった。

実施例５では，実施例４と同じ配合物Ｃに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）３５質量％，テキサノール（可塑剤）３質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性，使用後の剥離性も良好であった。

実施例６では，水酸化アルミニウム７６質量％，粘土１質量％，黒鉛２３質量％から
なる配合物Ｄに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）４０質量％，テキサノール（可塑剤）２質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性，使用後の剥離性も良好であった。

実施例７では，水酸化アルミニウム６８質量％，粘土９質量％，黒鉛２３質量％からなる配合物Ｅに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）４５質量％，テキサノール（可塑剤）５質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性や使用後の剥離性も良好であった。

実施例８では，水酸化アルミニウム５０質量％，アルミナ（酸化アルミニウム）原料４０質量％，粘土１質量％，黒鉛９質量％からなる配合物Ｆに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）３０質量％，テキサノール（可塑剤）１質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性や使用後の剥離性も良好であった。

実施例９では，水酸化アルミニウム５０質量％，アルミナ（酸化アルミニウム）原料１８質量％，粘土９質量％，黒鉛２３質量％からなる配合物Ｇに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）４５質量％，テキサノール（可塑剤）５質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に定形目地材を作製し，評価を行った。
難燃性の評価では発炎はなく良好で，常温での保形性や熱間シール性や使用後の剥離性も良好であった。

次に，表４に示す比較例について説明する。

比較例１は，水酸化アルミニウムの含有割合が４６質量％と本発明の下限値を下回る配合物Ｈに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）４５質量％，テキサノール（可塑剤）４質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に卓上ミキサーを用いて混練したものである。混練物の成形性は良好で，乾燥後の常温での保形性も良好であったが，水酸化アルミニウムの含有割合が低すぎるため発炎が認められた。このため，熱間シール性の評価，使用後の剥離性の評価まで進めず，総合評価は×となった。

比較例２は，水酸化アルミニウムの含有割合が９２質量％と本発明の上限値を上回り，黒鉛の含有量が７質量％と本発明の下限値を下回る配合物Ｉに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）３８質量％，テキサノール（可塑剤）４質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に卓上ミキサーを用いて混練したものである。混練物の成形性は良好で，乾燥後の常温での保形性も良好であった。しかし，水酸化アルミニウムの含有割合が高すぎることにより，相対的に黒鉛の含有割合が過度に低くなったため，耐火物れんがへの焼付きが生じ，使用後の剥離性が低下した。

比較例３は，粘土を含まない配合物Ｊに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）２５質量％，テキサノール（可塑剤）２質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に混練したが，粘土が存在しないため混練物に可塑性がなく成形不可であった。このため，熱間シール性の評価，使用後の剥離性の評価等まで進めず，総合評価は×となった。

比較例４は，粘土の含有割合が１０質量％と本発明の上限値を上回る配合物Ｋに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）４５質量％，テキサノール（可塑剤）５質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に混練したものであるが，粘土の含有割合が高すぎるため混練物が硬く，成形不可であった。このため，熱間シール性の評価，使用後の剥離性の評価等まで進めず，総合評価は×となった。

比較例５は，黒鉛の含有割合が７質量％と本発明の下限値を下回る配合物Ｌに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）３５質量％，テキサノール（可塑剤）３質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に混練したものである。混練物の成形性は良好で，乾燥後の常温での保形性も良好で，発炎もなく，熱間シール性も良好であったが，黒鉛の含有割合が低すぎるため，耐火物れんがへの焼付きが生じ，使用後の剥離性が低下した。

比較例６は，黒鉛の含有割合が２６質量％と本発明の上限値を上回る配合物Ｍに対して，エチレン酢ビ系エマルジョン（結合剤）４５質量％，テキサノール（可塑剤）５質量％を外掛けで添加して，実施例１と同様に混練したが，黒鉛の含有割合が高すぎるため混練物に可塑性がなく，成形不可であった。このため，熱間シール性の評価，使用後の剥離性の評価等まで進めず，総合評価は×となった。

比較例７は，現在下部ノズルとロングノズル間の目地材として使用されている市販のガスケットについて同様の評価を行ったものである。
結果は表４に示す通り，耐火物れんがへの焼付きはないものの熱間シール性に劣り，そのため目地材としては不適格と判定した。実炉と同じ結果である。

以上の通り，本発明の範囲内にある実施例１～９では，熱間シール性は維持した上で，発炎及び発煙もなく，接合するノズルとの融着もなくなり，ノズルや定形目地材の交換作業が容易かつ確実に実施できるようになる。しかも，熱間でのシール性や接合部の保護が維持できているため操業中の大気（空気）の巻き込みもなく，高品位な鋼を得ることができる。

Claims

ギブサイトである水酸化アルミニウム原料を５０質量％以上９０質量％以下，
粘土を１質量％以上９質量％以下，
黒鉛を９質量％以上２３質量％以下含み，
残部が主としてその他耐火原料からなる配合物１００質量％に対して，
有機質添加剤の合量を外掛けで２６質量％以上５０質量％以下添加して混練し，成形及び乾燥して得られ，
前記水酸化アルミニウム原料の粒径は１μｍ以上０．２５ｍｍ以下である，熱間設置用定形目地材。
前記配合物内の残部の耐火原料が，アルミナ原料，スピネル原料，ジルコン原料，ジルコニア原料，マグネシア原料及びシリカ原料から選択する１種又は複数種である，請求項１に記載の熱間設置用定形目地材。
前記黒鉛は粒径０．２ｍｍ以上の鱗片状黒鉛である，請求項１又は請求項２に記載の熱間設置用定形目地材。
前記の外掛けの有機質添加剤は結合剤及び可塑剤を含み，結合剤の添加量が前記配合物１００質量％に対して外掛けで２５質量％以上４５質量％以下，可塑剤の添加量が前記配合物１００質量％に対して外掛けで１質量％以上５質量％以下である，請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱間設置用定形目地材。
前記結合剤はエチレン酢ビ系エマルジョンであり，その樹脂濃度は４０質量％以上６０質量％以下である，請求項４に記載の熱間設置用定形目地材。
前記可塑剤はテキサノールモノイソブチレート又はテキサノールジイソブチレートである，請求項４又は請求項５に記載の熱間設置用定形目地材。
前記乾燥の温度は，６０℃以上１００℃以下である，請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱間設置用定形目地材。
少なくとも一方が２００℃以上の温度である２つの鋼の連続鋳造用のノズル間に設置される，請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱間設置用定形目地材。