KR20210024604A - 열간 설치용 정형 줄눈재 - Google Patents

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다츠야 오오우치
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구로사키 하리마 코포레이션
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Abstract

본 발명은 정형 줄눈재의 열간 실(seal)성은 유지하면서도, 정형 줄눈재 중의 가연물의 연소에 의한 발염(發炎) 및 발연을 억제하는 것을 목적으로 한다. 즉 본 발명의 열간 설치용 정형 줄눈재는, 깁사이트(gibbsite)인 수산화알루미늄 원료를 50질량％ 이상 90질량％ 이하, 점토를 1질량％ 이상 9질량％ 이하, 흑연을 9질량％ 이상 23질량％ 이하 포함하고, 잔부가 주로 기타 내화 원료로 이루어지는 배합물 100질량％에 대해, 유기질 첨가제의 합량을 추가로 26질량％ 이상 50질량％ 이하 첨가하여 혼련하고, 성형 및 건조하여 얻어지는 것이다.

Description

열간 설치용 정형 줄눈재
본 발명은, 용융 금속의 연속 주조나 정련용 등의 설비에서 2개의 노즐 사이, 설비의 접합 부분 등을 접합하기 위한 정형 줄눈재에 관한 것으로, 특히, 약 200℃~1000℃ 정도의 열간에서 설치되는 것에 관한 것이다.
예를 들어 강의 연속 주조용 설비에서는, 하부 노즐과 롱노즐 사이나 하부 노즐과 침지 노즐 사이의 접합면에는, 공기의 침입이나 용강의 누설 등을 방지하기 위해, 가스켓이나 정형 줄눈재 등의 줄눈재가 사용되고 있다.
가스켓은 알루미나-실리카질 무기 섬유의 성형체이며, 주로 연속 주조의 장입마다 노즐 교환이 필요한 롱 노즐 접합용으로 사용되고 있다. 이는 가스켓이 열간에서의 설치시에 발염(發炎)하지 않고, 확실히 설치할 수 있으며, 사용중에는 롱 노즐과 융착하지 않고, 사용후의 박리성이 양호하기 때문이다.
그러나 가스켓은 기공율 80％ 이상의 다공성 재질이고, 충분한 열간에서의 실(seal)성(이하 "열간 실성"이라고 함)을 얻지 못하며, 그 때문에 강의 품질이나 노즐 접합부의 보호, 노즐의 내용성(耐用性) 등에 문제가 있다.
정형 줄눈재는, 각종 무기 원료를 주로 포함하는 배합물에 주로 유기질(수지계)의 결합제, 가소제, 용제 등을 첨가하여 혼련하고, 성형 및 건조한 것이다. 이러한 정형 줄눈재는 미리 접합하는 대상 부분의 형상에 가까운 형태로 가공된 내화성 줄눈재이며, 상기 가스켓에 대해 특히 열간 실성이 높아서, 노즐 사이의 접합부에 널리 적용되고 있다.
이러한 정형 줄눈재로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 내화 원료로 이루어지는 원료 혼합물 100질량％에 대해, 결합제로서 아크릴계 에멀젼을 추가로 20~40질량％ 첨가하고, 또한 가소제로서 텍사놀을 추가로 1~3질량％ 첨가하여, 혼련하고, 성형후 건조시킨 정형 줄눈재가 개시되어 있다.
연속 주조용 노즐 사이에 설치하는 정형 줄눈재는, 연속적인 용강 배출 도중 (예를 들어 레이들 교환시 등의 연속 주조의 장입중), 또는 예열후 주조 개시전 등의 약 200℃~1000℃ 정도의 고온 상태에서 설치되는 경우가 있다.
이 경우, 정형 줄눈재에 포함되는 주로 수지계 결합제, 가소제 등의 유기질 첨가제가 가연성이기 때문에, 열간에서 설치되어 급격히 고온이 될 때 유기질 첨가제가 가스화하여 연소하고, 발염(發炎) 및 발연(發煙)을 일으키는 일이 있다. 발염 및 발연이 생기면, 접합 부분이나 정형 줄눈재의 시인성이 저하된다. 시인성이 저하되면, 정형 줄눈재를 적정한 위치에 설치하지 못하고 노즐 사이에 틈이 생겨서, 대기의 흡인에 의해 실성이 저하되거나, 그에 따른 노즐 접합부 부근 내지 내공부(內孔部)의 산화, 용강의 산화 등이 발생하기 쉬워지거나, 또는 용강의 누설을 일으킬 위험성이 높아진다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 2009-227538호 공보
그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 정형 줄눈재의 열간 실성은 유지하면서도, 정형 줄눈재 중의 가연물의 연소에 의한 발염 및 발연을 억제하는 것에 있다.
본 발명은, 다음의 1~9에 기재된 정형 줄눈재이다.
1. 깁사이트(gibbsite)인 수산화알루미늄 원료를 50질량％ 이상 90질량％ 이하, 점토를 1질량％ 이상 9질량％ 이하, 흑연을 9질량％ 이상 23질량％ 이하 포함하고, 잔부(殘部)가 주로 기타 내화 원료로 이루어지는 배합물 100질량％에 대해, 유기질 첨가제의 합량을 추가로 26질량％ 이상 50질량％ 이하 첨가하여 혼련하고, 성형 및 건조하여 얻어지는, 열간 설치용 정형 줄눈재.
2. 상기 수산화알루미늄 원료의 입경은 1㎛ 이상 0.25mm 이하인, 상기 1에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
3. 상기 배합물 내의 잔부의 내화 원료가, 알루미나 원료, 스피넬 원료, 지르콘 원료, 지르코니아 원료, 마그네시아 원료 및 실리카 원료로부터 선택하는 1종 또는 복수종인, 상기 1 또는 상기 2에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
4. 상기 흑연은 입경 0.2mm 이상의 인편상(鱗片狀)의 흑연인, 상기 1 내지 상기 3 중 어느 1항에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
5. 상기 추가로 첨가하는 유기질 첨가제는 결합제 및 가소제를 포함하고, 결합제의 첨가량이 25질량％ 이상 45질량％ 이하, 가소제의 첨가량이 1질량％ 이상 5질량％ 이하인, 상기 1 내지 상기 4 중 어느 1항에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
6. 상기 결합제는 에틸렌초산비닐계 에멀젼이며, 그 수지 농도는 40질량％ 이상 60질량％ 이하인, 상기 5에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
7. 상기 가소제는 텍사놀 모노이소부틸레이트 또는 텍사놀 디이소부틸레이트인, 상기 5 또는 상기 6에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
8. 상기 건조 온도는, 60℃ 이상 100℃ 이하인, 상기 1 내지 상기 7 중 어느 1항에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
9. 적어도 한 쪽이 200℃ 이상의 온도인 2개의 강의 연속 주조용 노즐 사이에 설치되는, 상기 1 내지 상기 8 중 어느 1항에 기재된 열간 설치용 정형 줄눈재.
이하, 본 발명의 특징을 설명한다.
금속 수산화물의 일종인 수산화알루미늄은, 고온으로 가열되었을 때 현저한 흡열과 동시에 물 분자 등의 불연성 가스를 방출한다. 이 때의 흡열 및 분해에 의한 수증기의 발생에 기인하는 냉각 효과와 동시에 주위에 형성되는 수증기층에 의한 공기 즉 산소를 차단하는 효과에 의해, 유기질 첨가제를 포함하는 정형 줄눈재에 난연성(難燃性)을 부여한다.
정형 줄눈재의 연소는 대체로, 열공급→가연성 가스 발생→공기중의 산소와의 결합에 의한 발화→연소 확대→진화의 프로세스를 따른다. 이들로부터, 연소 내지는 발염 및 발연의 억제에는, (가) 가연성 가스의 방출의 억제, (나) 가연성 가스의 희석, (다) 공기 즉 산소의 공급 억제 내지 산소 농도의 저하, (라) 온도 상승의 억제 또는 냉각, (마) 열전달의 억제, 등이 기여하게 된다.
그리고, 연소하여 가스를 발생하는 유기질 첨가제와 수산화알루미늄으로부터 방출되는 수증기 간의 양적인 밸런스나 상기 가스 발생과 수증기 방출의 타이밍이 중요하다. 즉, 상술한 난연성 부여의 프로세스를 효율적으로 작용시키기 위해서는 다음의 3가지가 필요하다.
(1) 온도, 타이밍 등, 유기질 첨가제의 열분해 거동에 수산화알루미늄의 열분해 거동이 매치되어 있을 것.
(2) 상기 (1)의 조건하에서 가연성 가스 발생량에 대해 충분한 양의 수증기를 방출할 것.
(3) 안전성을 구비하고, 값이 싸면서 안정적으로 산업상 입수 가능할 것.
본 발명에서는, 금속 수산화물로서 수산화알루미늄을 사용한다. 또한, 수산화알루미늄 중 깁사이트(Al(OH)3)를 사용한다.
이 깁사이트는, 수증기화 성분 즉 (OH)성분이 많고, 또한 탈수 반응에 따른 총 흡열량은 2000J/g로 금속 수산화물 중에서는 가장 크다. 또한 그 탈수 개시 온도가 약 200℃로 금속 수산화물 중에서는 저온도이며, 약 200℃ 이하에서는 변화하지 않고 안정된 것, 또한 탈수 후에는 용강 온도를 넘는 내열성을 구비한 α알루미나가 되는 등의 성질을 가지고 있다.
이 깁사이트에 대해 그 성질과 난연 기구에 대해 더 설명한다.
깁사이트의 열분해 특성으로부터, 그 흡열 피크는 3곳 있으며 각각 다음의 탈수 반응에 상당하는 피크가 된다.
245℃：　
2Al(OH)3→Al2O3·H2O＋2H2O(일부 베마이트 전이)
320℃：　
2Al(OH)3→Al2O3＋3H2O(깁사이트의 탈수 반응)
550℃：　
Al(OH)3·H2O→Al2O3＋H2O(베마이트의 탈수 반응)
이러한 깁사이트의 탈수에 의한 수증기 방출 온도는, 정형 줄눈재 중의 유기질 첨가제(결합제, 가소제 등)의 건조후 잔류 성분의 연소(열분해) 개시 온도 200℃에 가깝기 때문에, 이들 정형 줄눈재 중의 유기질 첨가제로부터 발생한 가연성 가스의 연소를 적절한 타이밍에 억제할 수 있다.
또한 방출되는 수증기가 정형 줄눈재의 온도를 저하시키는 기능도 가진다.
또한 깁사이트인 수산화알루미늄은 산업상 비교적 값이 싸고 안정적으로 입수할 수 있다.
또, 깁사이트 이외에 비교적 산업상 입수가 용이한 수산화알루미늄으로서 다이아스포아(AlO(OH))가 있다. 그러나, 다이아스포아는 발생하는 수증기량이 깁사이트의 1/2 이하로 적고, 그 분해 즉 수증기 방출의 온도가 약 500℃로 정형 줄눈재로부터의 가연성 가스 발생 온도역보다 높아서, 충분한 발염 및 발연 억제 효과를 기대할 수 없다.
또한 수산화 마그네슘도 사용 가능하긴 하지만, 분해 온도가 약 350℃로 깁사이트보다는 약간 높고, 흡열량은 380cal/g로, 깁사이트보다는 작으므로, 발염 및 발연 억제 효과는 깁사이트보다 뒤떨어진다.
이상으로부터, 충분한 발염 및 발연 억제 효과를 얻기 위해서는 깁사이트의 적용이 바람직하다.
덧붙여서 말하면, 예를 들어 일본공개특허 평6-272191호 공보에 개시되어 있는 난연성 시트 재료 등, 건재 관련 분야에서는 난연화재 또는 불연화재로서 수산화알루미늄을 사용하는 것은 공지이지만, 고온 상태의 대상 부위에 설치하는 조건은 없으며, 가스 발생 내지는 연소 성분과 수산화알루미늄으로부터 방출되는 수증기 간의 양적인 밸런스나 상기 가스 발생과 수증기 방출과의 타이밍 등이 고려되는 일은 없다.
본 발명의 정형 줄눈재에 의하면, 열간 실성은 유지하면서도, 열간에서의 설치시에 발염 및 발연을 큰 폭으로 줄일 수 있다.
나아가서는 고온 상태의 롱 노즐 등의 연속 주조용 노즐에의 설치에서도, 발염 및 발연에 의한 시인성을 저하시키는 일 없이, 소정의 위치에 확실히 설치할 수 있다. 이 결과, 조업(정형 줄눈재를 사용한 주조) 중에는 양호한 열간 실성을 유지할 수 있고, 연속 주조용 노즐의 내공(內孔)이나 접합부 부근의 산화에 의한 손상이나 철산화물에 의한 용손(溶損)을 억제할 수 있으며, 용강의 누설도 방지할 수 있고, 또한 용강의 품질 열화도 방지할 수 있다.
깁사이트인 수산화알루미늄(이하, 간단히 「수산화알루미늄」이라고 함)의 탈수 반응은 그 크기에 따라 변화하고, 입경이 1㎛보다도 작은 경우는, 상술한 요건에 따른 반응이 생기기 어려우며, 또한 정형 줄눈재로서의 구비 특성 중, 특히 실성을 갖게 하기 위한 충전성을 확보하기 위해, 또한 가연성 가스와 발생한 수증기의 환기성을 확보하는 관점에서, 입경은 1㎛ 이상 0.25mm 이하인 것이 바람직하다.
유기질 첨가제를 제외한 배합물(이하, 간단히 「배합물」이라고 함) 중의 수산화알루미늄의 함유 비율은 50질량％ 이상 90질량％ 이하의 범위 내에서 선택한다.
수산화알루미늄의 함유 비율이 50질량％ 미만이면 난연성이 저하되어, 열간 설치시에 상기 과제를 해결할 수 없다. 수산화알루미늄의 함유 비율이 90질량％를 넘으면 상대적으로 점토의 양이 감소함으로써 보형성이나 가요성(可撓性) 등이 저하되고, 또한 흑연량도 상대적으로 감소하므로 정형 줄눈재 제거시의 박리성이 저하된다.
단, 이 수산화알루미늄의 함유 비율은, 정형 줄눈재의 가요성, 가소성, 보존성(경시 변화가 작은 것) 등의 구비 특성을 얻기 위해 필요한 유기질 첨가제(결합제나 가소제 등)의 양과의 밸런스에 의해 결정된다. 즉 수산화알루미늄의 구체적인 함유 비율은, 개별의 조업 조건에 따라, 구체적으로는 정형 줄눈재 설치시의 노즐의 온도 등, 또는 개개의 조업 조건에서 요구되는 가요성 등에 따라 조정된 결과로서의 유기질 첨가제 즉 가연물의 양에 따라 적당히 결정하면 된다.
점토는 가소성을 부여하기 위해 사용하며, 벤토나이트 등의 몬모릴로나이트를 포함하여 가소성을 가진 것을 사용할 수 있다.
점토의 배합물 중의 함유 비율은 1질량％ 이상 9질량％ 이하로 한다. 점토의 함유 비율이 1질량％ 미만이면 혼련물의 가소성이 부족하여, 성형성이 저하된다. 반면 점토의 함유 비율이 9질량％를 넘으면 혼련물이 딱딱해져서, 성형이 곤란해짐과 아울러 그것을 완화하기 위해 유기질 첨가제의 필요 첨가량도 증가하여, 결과적으로 가연물이 되는 성분이 증가하기 때문에, 열간 설치시의 발염 및 발연이 일어나기 쉬워지고 또는 많아진다.
흑연은, 노즐 등 설치면과의 융착 방지, 사용후의 설치면으로부터의 박리성 향상을 목적으로, 배합물 중, 9질량％ 이상 23질량％ 이하의 함유 비율로 사용한다.
흑연의 함유 비율이 9질량％ 미만에서는 접합 대상물, 특히 내화물제 노즐에의 융착 경향이 생기고, 박리성이 저하되어 노즐의 분리, 정형 줄눈재의 교환 작업 등에 지장을 초래한다. 흑연의 함유 비율이 23질량％를 넘으면 박리성에는 문제 없기는 하지만, 혼련물에 가소성이 없어져서 성형이 곤란해진다. 또한, 사용중인 줄눈재의 강도가 저하되어 열간 실성이 저하되고, 또는 용강 속으로의 용출이나 마모가 발생하기 쉬워져서, 접합부의 보호 기능에도 문제가 생긴다.
사용하는 흑연은 입경 0.2mm 이상의 인편상의 흑연인 것이 바람직하다. 이 입경 0.2mm 이상의 인편상의 흑연은, 연속체로서의 표면적이 크기 때문에 배합물 중의 구성물끼리 또는 그들과 결합제와의 융착 방지에 효과가 있다. 인편상의 흑연의 입경의 상한은 특별히 제한은 없지만 산업상 입수 가능한 것은 대략 0.5mm 이하이다.
배합물의 잔부는, 주로 기타 내화 원료로 이루어진다. 이 내화 원료로는, 알루미나 원료, 스피넬 원료, 지르콘 원료, 지르코니아 원료 및 마그네시아 원료로부터 선택하는 것이 바람직하다.
정형 줄눈재에서는, 이들 내화 원료는 수산화알루미늄이 변화하여 생긴 α알루미나와의 사이에서 저융화 등의 반응을 일으키기 어려워서, 정형 줄눈재의 안정성을 유지할 수 있다. 이들 잔부의 내화 원료로는, 줄눈 두께 이하의 크기(입경)이면, 또한 그 정형 줄눈재의 충전성을 저해하지 않을 정도의 양이면, 입경 0.25mm를 넘는 크기의 내화 원료를 포함해도 된다.
여기서 알루미나 원료란 코런덤, 실리마나이트족, 멀라이트 등의 알루미나를 주로 하는 것을 가리키고, 스피넬 원료란 알루미나와 마그네시아와의 정스피넬(normal spinel)을 가리키며, 지르코니아 원료란 안정화제의 종류에 관계없이 또한 안정화도에 관계없이 안정화 또는 미안정화 중 어느 것이라도 좋고, 마그네시아 원료란 페리클레이스를 주체로 하여 MgO 성분을 대략 80질량％ 이상 포함하는 것을 가리킨다.
실리카 원료도, 고순도품이면 α알루미나와의 사이에서 멀라이트를 생성하기도 하므로, 배합물의 잔부를 구성하는 내화 원료로서 사용하는 것은 가능하다.
단, 외래 슬러그 성분이나 실리카 원료 중에 불순물이 많은 경우에는, 저융물이 생성되어 용손이나 마모 등을 야기할 가능성이 있으므로, 예를 들어 사용 시간, 온도 등의 조업 조건에 따라, 원료의 종류 등을 적당히 선택하면 된다. 또한 실리카 원료를 다른 내화 원료와 병용하는 경우는, 마그네시아 원료와의 사이에서는 저융물을 생성할 가능성이 있으므로, 마그네시아 원료 이외의 원료와 병용하는 것이 바람직하다.
또, 이들 배합물의 잔부를 구성하는 내화 원료는 인공이든 천연이든 상관없으며, 제법(製法)도 상관없다.
본 발명의 정형 줄눈재에서는, 상술한 배합물 100질량％에 대해, 유기질 첨가제의 합량을 추가로 26질량％ 이상 50질량％ 이하 첨가한다. 이 유기질 첨가제는, 주로 결합제 및 가소제로 이루어진다.
결합제로는 에틸렌초산비닐계 에멀젼을 사용할 수 있다. 이 에틸렌초산비닐계 에멀젼으로는, 수지 농도가 40질량％ 이상 60질량％ 이하(수지분 이외는 주로 물이다)의 시판품을 사용할 수 있다. 이 수지분은 가연물이 된다. 이 수지 농도가 40질량％ 미만이면, 건조시의 성막 기구가 불충분해져서 줄눈재의 정형화가 곤란해진다. 수지 농도가 60질량％를 넘으면 사용시의 발염 및 발연이 격렬해져서, 폭렬(爆裂)을 일으키는 경우도 있어서, 바람직하지 않다.
또한, 에틸렌초산비닐계 에멀젼의 점도는 25℃에서 100~500cps인 것이 바람직하다. 점도가 100cps 미만이면 혼련물에 가소성이 부족하여, 성형시에 파손되어 성형이 곤란해지는 일이 있다. 점도가 500cps를 넘으면 점성이 너무 높아서 균일하게 혼련하는 것이 곤란해지는 일이 있다.
또한, 에틸렌초산비닐계 에멀젼의 pH는, 대략 4~8인 것이 바람직하다. pH가 약 4 미만이면, 강산성이므로 인체에의 유해성이 높아져서 작업시 취급에 주의가 필요하다. pH가 약 8을 넘는 높은 알칼리성이 되면, 역시 인체에의 유해성이 높아져서 작업시 취급에 주의가 필요함과 아울러, 내화 원료와의 반응에 의한 혼련물의 경시 변화(경화 현상)가 커질 가능성이 생긴다. 따라서 안정 영역인 pH 대략 4~8인 것이 바람직하다.
에틸렌초산비닐계 에멀젼의 첨가량은, 상술한 배합물 100질량％에 대해 추가로 첨가되는 비율을 25질량％ 이상 45질량％ 이하로 한다. 에틸렌초산비닐계 에멀젼의 첨가량이 25질량％ 미만이면, 또한 45질량％를 넘으면, 혼련물은 얻을 수 있지만, 가소성이나 보형성 등에 어려움이 생긴다. 에틸렌초산비닐계 에멀젼의 첨가량이 25질량％ 이상 45질량％ 이하이면 보형성이 있는 양호한 성형성도 구비한 혼련물을 얻을 수 있다.
가소제는, 가소성을 부여하는 것이지만, 정형 줄눈재의 용도상은 주로 가요성을 부여하기 위해 사용한다. 본 발명에서는 프탈산계 이외의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 프탈산계의 가소제는 안전 및 환경 면에서의 문제가 있기 때문이다.
프탈산계 이외의 가소제로는 부틸계의 텍사놀 모노이소부틸레이트 또는 텍사놀 디이소부틸레이트(이하, 총칭하여 「텍사놀」이라고 함)가, 상기 결합제와의 상용성(相溶性) 면에서 바람직하다. 또한, 텍사놀은, 발화점이 390℃로 높은데다가, PRTR법이나 VOC 규제에 저촉하지 않고, 환경 호르몬 물질의 의심도 없다. 이 때문에 환경을 배려한 정형 줄눈재를 제공할 수 있다.
가소제의 첨가량은, 배합물 100질량％에 대해 추가로 첨가되는 비율을, 1질량％ 이상 5질량％ 이하로 한다. 가소제의 첨가량이 1질량％ 미만에서는 충분한 가소성을 얻지 못하고, 5질량％를 넘으면 과잉의 가소제가 줄눈재 속에 잔류하여 시간과 함께 변질되기 때문에, 성형품의 건조후나 사용되기까지의 동안에 줄눈재에 균열이 발생하여, 실성이 부족해지는 경우가 있다.
본 발명의 정형 줄눈재는, 상술한 배합물에 상술한 유기질 첨가제를 첨가하여 혼련하고, 성형 및 건조하여 얻어지는데, 혼련에는, 내화물의 혼련에 일반적으로 사용되는 믹서, 예를 들어 블레이드형의 스파이럴 믹서나 플래니터리 믹서나 쿠킹 믹서, 아이리히 믹서 등을 사용할 수 있다. 혼련에서는, 배합물의 입자를 파괴하여 각 원료의 입도나 형태를 크게 파괴하지 않는 정도이면, 가압해도 된다.
또, 상술한 배합물, 유기질 첨가제 외에, 혼련의 편의를 위해, 적당히, 물 이외의 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우, 건조시에 기화하여 소실하는 것이 바람직하다.
성형은, 내화물의 성형에 일반적으로 사용되는, 예를 들어 1축 유압 성형기 등을 사용할 수 있다. 성형 압력은, 제품의 형상, 압착 구조나 강도에 따른 밀도 등, 개별 조업마다의 구비 조건 등에 따라 임의로 설정하면 된다.
건조는, 조작 방식에 따라서 회분식(回分式)과 연속식으로, 가열 방식에 따라서는 직접과 간접으로, 열원에 따라서는 열풍 건조, 열풍과 습윤체 직접 통전 병용, 전열(電熱) 또는 래디언트 튜브(radiant tube)에 의한 적외선 건조, 마이크로파 건조 등으로 분류할 수 있다.
본 발명에서의 성형체의 건조는, 이들 중, 비교적 용이하게 이용할 수 있는 전열 건조로에 의한 직열가열식 열풍 건조로, 그 중에서도 회분식 전열 건조로(박스형이나 트레이형)를 사용하는 것을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
건조 온도는 60℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다. 이는, 상술한 유기질 첨가제의 건조후의 성막에 의한 줄눈재의 유연성을 더 확실히 얻기 위함이다.
건조 온도가 60℃ 미만의 경우, 이 성막이 불충분해져서 성막이 정형 줄눈재 전체에서 불완전해지기 쉽고, 그 결과 핸들링시에 균열이 발생하는 등 유연성이 뒤떨어지는 일도 있다. 한편, 건조 온도가 100℃를 넘으면 성막이 너무 강고해져서 정형 줄눈재가 경화되기 때문에 유연성이 뒤떨어지는 경향이 된다.
또, 이들 정형 줄눈재의 성질과 상태는, 건조 온도에서의 보유지지 시간 등에도 영향을 받는다.
본 발명의 정형 줄눈재는, 예를 들어 예열된 내화물제 노즐 위에 설치되면, 내화물의 보유열에 의해 우선 결합제(에틸렌초산비닐계 수지)가 용융 연화함으로써 정형 줄눈재 자체가 부드러워진다. 이 상태가 유지되고 있는 동안, 약 1분간 이내에 접합하는 2개의 노즐 사이에서 가압됨으로써 압착되고, 내부 조직의 충전도가 높아져서 충분한 열간 실성을 확보할 수 있다. 그리고 흑연을 포함하기 때문에, 조업 중에는 노즐과의 접합면과 융착하지 않고, 사용후의 줄눈재의 박리도 용이해지며, 또한 용강이나 슬러그 등과의 반응 내지는 용손 등도 생기기 어렵다.
[실시예]
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 배합물 A~M의 각 조성을 표 1, 표 2에 나타낸다. 각 원료의 순도는, 모두 95％ 이상이다. 또한, 이들 배합물 A~M를 사용하여 제작한 정형 줄눈재의 배합 조성 및 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또, 결합제인 에틸렌초산비닐계 에멀젼으로는, 수지 농도 58질량％, 점도 200cps, pH5의 것을 사용했다. 또한, 가소제인 텍사놀로는, 2, 2, 4-트리메틸-1,3-펜타디올 모노이소부틸레이트인 텍사놀 모노이소부틸레이트를 사용했다.
표 3, 4에 나타내는 각 평가는 다음의 방법으로 실시했다.
혼련물의 성형성은, 혼련물의 가소성이나 가압 성형 후, 원하는 형상을 얻을 수 있느냐의 여부로 평가를 실시했다.
상온에서의 보형성은, JIS-K6301 가황고무 물리 시험 방법 기재의 스프링식 경도 시험을 사용하여, 압침의 줄눈재 표면으로부터의 침입 정도를 0~100의 지수 표시로 평가했다. 이 지수 표시의 수치가 클수록 줄눈재가 딱딱하고, 작을수록 줄눈재가 부드러운 것을 나타낸다.
난연성의 평가는, 800℃로 가열한 내화물 벽돌 상에 정형 줄눈재를 설치하여 연소 내지는 발염 및 발연의 유무를 관찰했다.
열간 실성은, 600℃로 가열한 내화물 벽돌 사이에 정형 줄눈재를 설치하여 0.5기압까지 감압한 상태에서 1기압의 대기압으로 복귀하기까지의 시간을 복귀 시간으로 측정하는 것으로 평가했다. 이 복귀 시간이 길수록 열간 실성이 높은 것을 나타낸다.
사용후의 박리성의 평가는, 800℃로 가열한 내화물 벽돌(이하 「800℃ 가열 벽돌」이라고 함) 상에 정형 줄눈재를 두고, 1분 후에 또 하나의 800℃ 가열 벽돌을 덮어서 정형 줄눈재를 사이에 두고, 1100℃의 로(爐)내에 넣어 5kg/cm2의 하중을 15분간 가한 후, 꺼내서, 벽돌의 벗기기 쉬움으로 평가했다.
이상의 각 평가에 기초하여 정형 줄눈재로서의 종합 평가를 ◎(양호), ○(가능), ×(불가)의 3단계로 평가하고, ◎, ○을 합격으로 했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
우선, 표 3에 나타내는 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
실시예 1에서는, 수산화알루미늄 90질량％, 점토 1질량％, 흑연 9질량％로 이루어지는 배합물 A에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 25질량％, 텍사놀(가소제) 1질량％를 추가로 첨가하여, 탁상 믹서를 이용하여 혼련하고, 두께 3mm의 시트 형상으로 가압 성형하여 약 80℃에서 건조시켜서, 수분의 증발에 의한 에멀젼의 성막화에 의해 정형 줄눈재를 제작하여, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, JIS-K6301 가황고무 물리 시험 방법 기재의 스프링식 경도 시험기에 의한 측정값도 50~60으로 상온에서의 보형성을 가지며, 열간 실성이나 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 2에서는, 수산화알루미늄 82질량％, 점토 9질량％, 흑연 9질량％로 이루어지는 배합물 B에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 35질량％, 텍사놀(가소제) 3질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하고, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성, 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 3에서는, 실시예 2와 같은 배합물 B에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 40질량％, 텍사놀(가소제) 4질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하고, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성, 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 4에서는, 수산화알루미늄 79질량％, 점토 4질량％, 흑연 17질량％로 이루어지는 배합물 C에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 30질량％, 텍사놀(가소제) 2질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하고, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성, 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 5에서는, 실시예 4와 같은 배합물 C에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 35질량％, 텍사놀(가소제) 3질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하여, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성, 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 6에서는, 수산화알루미늄 76질량％, 점토 1질량％, 흑연 23질량％로 이루어지는 배합물 D에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 40질량％, 텍사놀(가소제) 2질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하고, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성, 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 7에서는, 수산화알루미늄 68질량％, 점토 9질량％, 흑연 23질량％로 이루어지는 배합물 E에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 45질량％, 텍사놀(가소제) 5질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하고, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성이나 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 8에서는, 수산화알루미늄 50질량％, 알루미나(산화 알류미늄) 원료 40질량％, 점토 1질량, 흑연 9질량％로 이루어지는 배합물 F에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 30질량％, 텍사놀(가소제) 1질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하고, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성이나 사용후의 박리성도 양호했다.
실시예 9에서는, 수산화알루미늄 50질량％, 알루미나(산화 알류미늄) 원료 18질량％, 점토 9질량％, 흑연 23질량％로 이루어지는 배합물 G에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 45질량％, 텍사놀(가소제) 5질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 정형 줄눈재를 제작하고, 평가를 실시했다.
난연성의 평가에서는 발염은 없고 양호하며, 상온에서의 보형성이나 열간 실성이나 사용후의 박리성도 양호했다.
이어, 표 4에 나타내는 비교예에 대해 설명한다.
비교예 1은, 수산화알루미늄의 함유 비율이 46질량％로 본 발명의 하한값을 밑도는 배합물 H에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 45질량％, 텍사놀(가소제) 4질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 탁상 믹서를 이용하여 혼련한 것이다. 혼련물의 성형성은 양호하며, 건조후의 상온에서의 보형성도 양호했지만, 수산화알루미늄의 함유 비율이 너무 낮기 때문에 발염이 인정되었다. 이 때문에, 열간 실성의 평가, 사용후의 박리성의 평가까지 진행되지 않고, 종합 평가는 Х가 되었다.
비교예 2는, 수산화알루미늄의 함유 비율이 92질량％로 본 발명의 상한값을 웃돌고, 흑연의 함유량이 7질량％로 본 발명의 하한값을 밑도는 배합물 I에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 38질량％, 텍사놀(가소제) 4질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 탁상 믹서를 이용하여 혼련한 것이다. 혼련물의 성형성은 양호하며, 건조후의 상온에서의 보형성도 양호했다. 그러나, 수산화알루미늄의 함유 비율이 너무 높아서, 상대적으로 흑연의 함유 비율이 과도하게 낮아졌기 때문에, 내화물 벽돌에의 눌러붙음이 생겨서, 사용후의 박리성이 저하되었다.
비교예 3은, 점토를 포함하지 않는 배합물 J에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 25질량％, 텍사놀(가소제) 2질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 혼련했지만, 점토가 존재하지 않기 때문에 혼련물에 가소성이 없어 성형 불가였다. 이 때문에, 열간 실성의 평가, 사용후의 박리성의 평가 등까지 진행하지 않고, 종합 평가는 Х가 되었다.
비교예 4는, 점토의 함유 비율이 10질량％로 본 발명의 상한값을 웃도는 배합물 K에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 45질량％, 텍사놀(가소제) 5질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 혼련한 것인데, 점토의 함유 비율이 너무 높기 때문에 혼련물이 딱딱하여, 성형 불가였다. 이 때문에, 열간 실성의 평가, 사용후의 박리성의 평가 등까지 진행하지 않고, 종합 평가는 Х가 되었다.
비교예 5는, 흑연의 함유 비율이 7질량％로 본 발명의 하한값을 밑도는 배합물 L에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 35질량％, 텍사놀(가소제) 3질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 혼련한 것이다. 혼련물의 성형성은 양호하며, 건조 후의 상온에서의 보형성도 양호하고, 발염도 없으며, 열간 실성도 양호했지만, 흑연의 함유 비율이 너무 낮기 때문에, 내화물 벽돌에의 눌러붙음이 생겨서 사용후의 박리성이 저하했다.
비교예 6은, 흑연의 함유 비율이 26질량％로 본 발명의 상한값을 웃도는 배합물 M에 대해, 에틸렌초산비닐계 에멀젼(결합제) 45질량％, 텍사놀(가소제) 5질량％를 추가로 첨가하여, 실시예 1과 같이 혼련했지만, 흑연의 함유 비율이 너무 높기 때문에 혼련물에 가소성이 없어, 성형 불가였다. 이 때문에, 열간 실성의 평가, 사용후의 박리성의 평가 등까지 진행하지 않고, 종합 평가는 Х가 되었다.
비교예 7은, 현재 하부 노즐과 롱 노즐 사이의 줄눈재로 사용되고 있는 시판하는 가스켓에 대해 똑같은 평가를 실시한 것이다.
결과는 표 4에 나타낸 바와 같이, 내화물 벽돌에의 눌러붙음은 없긴 하지만 열간 실성이 뒤떨어지고, 그 때문에 줄눈재로서는 부적격으로 판정했다. 실로(實爐)와 같은 결과이다.
이상과 같이, 본 발명의 범위내에 있는 실시예 1~9에서는, 열간 실성은 유지하면서도, 발염 및 발연도 없고, 접합하는 노즐과의 융착도 없어져서, 노즐이나 정형 줄눈재의 교환 작업이 용이하면서도 확실하게 실시할 수 있게 된다. 게다가, 열간에서의 실성이나 접합부의 보호를 유지할 수 있기 때문에 조업중의 대기(공기)의 혼입도 없어서, 고품위의 강을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 깁사이트인 수산화알루미늄 원료를 50질량％ 이상 90질량％ 이하,
    점토를 1질량％ 이상 9질량％ 이하,
    흑연을 9질량％ 이상 23질량％ 이하 포함하고,
    잔부가 주로 기타 내화 원료로 이루어지는 배합물 100질량％에 대해,
    유기질 첨가제의 합량을 추가로 26질량％ 이상 50질량％ 이하 첨가하여 혼련하고, 성형 및 건조하여 얻어지는, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수산화알루미늄 원료의 입경은 1㎛ 이상 0.25mm 이하인, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 배합물 내의 잔부의 내화 원료가, 알루미나 원료, 스피넬 원료, 지르콘 원료, 지르코니아 원료, 마그네시아 원료 및 실리카 원료로부터 선택하는 1종 또는 복수종인, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연은 입경 0.2mm 이상의 인편상(鱗片狀)의 흑연인, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가하는 유기질 첨가제는 결합제 및 가소제를 포함하고, 결합제의 첨가량이 25질량％ 이상 45질량％ 이하, 가소제의 첨가량이 1질량％ 이상 5질량％ 이하인, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 결합제는 에틸렌초산비닐계 에멀젼이며, 그 수지 농도는 40질량％ 이상 60질량％ 이하인, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 가소제는 텍사놀 모노이소부틸레이트 또는 텍사놀 디이소부틸레이트인, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조의 온도는, 60℃ 이상 100℃ 이하인, 열간 설치용 정형 줄눈재.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한 쪽이 200℃ 이상의 온도인 2개의 강의 연속 주조용 노즐 사이에 설치되는, 열간 설치용 정형 줄눈재.
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