JP6005545B2

JP6005545B2 - 焼成塩基性れんが

Info

Publication number: JP6005545B2
Application number: JP2013028053A
Authority: JP
Inventors: 圭輔森田; 公一清水
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2033-02-15
Also published as: JP2014156374A

Description

本発明は、溶融金属容器や二次精錬炉の内張用耐火物として好適に使用される焼成塩基性れんがに関する。

溶融金属容器や二次精錬炉の内張用耐火物としては、塩基性れんが、なかでも高い耐食性を有するマグネシア−クロム質れんがが使用されることが多い。ところがこのマグネシア−クロム質れんがは、Ｃｒ_２Ｏ_３成分を含有することから、使用後れんがに有害な６価クロムを含有する可能性があるため、環境衛生上問題であった。

そこで、成分にＣｒ_２Ｏ_３を含有しないれんが、いわゆるクロムフリーれんがが検討、開発され開示されている。例えば、特許文献１や特許文献２に開示されたマグネシア−アルミナ−チタニア質れんががその例である。

特許文献１に開示されたマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、マグネシア質原料及び／又はマグネシア・アルミナ系スピネル質原料を主原料とし、チタニアを１〜１０質量％、アルミナを１〜１５質量％含有するものである。また、特許文献２に開示されたマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、耐火骨材としてアルミナ原料１〜２０質量％、チタニア原料１〜１５質量％、マグネシア原料７０〜９５質量％を含み、かつ前記マグネシアのうち耐火骨材全体に占める割合で５０質量％以上を化学成分値でＳｉＯ_２を０．１〜１質量％含む電融マグネシアとし、この配合組成を混練、成形、焼成したものである。

このようなマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、焼成又は使用中の高温下でマグネシアとアルミナとの反応によってスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を生成する。また、チタニアがスラグのＣａＯ成分と反応してＣａＯ・ＴｉＯ_２を生成する。これらの生成物はいずれもれんが稼動面の組織を緻密化し、れんが組織へのスラグ浸透を防止する。更に、れんが焼成過程で生成されるＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４等の固溶体の存在により、れんが組織の耐スポーリング性が向上する。

しかしながら、本発明者が、マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがを実機の溶融金属容器に適用して試験したところ、一般的なマグネシア−クロム質れんがに比べて、れんがとれんが間の目地が開く現象、いわゆる目地開きが発生し使用上問題となることがわかった。目地開きが発生すると、操業中に開いた目地から地金が浸入し、局部損傷が発生するため多量の補修を余儀なくされたり、早期でのれんが交換をやむなくされたりする。これらのことから、目地開きの抑制は耐用性向上に対して、耐食性、耐スポーリング性と並んで重要な特性と考えられる。しかし、これまでクロムフリーれんが（マグネシア−アルミナ−チタニア質）に関する報告は、耐食性及び耐スポール性の改良を主眼においたものが多く、目地開きの抑制について言及したものはなかった。

特開平７−３００３６１号公報特開２００１−２５３７６５号公報

本発明が解決しようとする課題は、使用時における目地開きを抑制できるマグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがを提供することにある。

本発明者は、上記の目地開き現象はマグネシア−クロム質れんがよりもマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがの残存膨張率が低いことに起因するとの認識の下、使用時における目地開き抑制のために高い残存膨張性を有するマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがを得るべく研究を重ねた結果、マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがにおいて、そのれんが成分中にＢ_２Ｏ_３を含有させることによって残存膨張性を付与することが可能であるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたもので、具体的には以下のマグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがを提供する。

（１）化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を１質量％以上２０質量％以下、ＴｉＯ_２を１質量％以上１５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合計が９５質量％以上であり、残存膨張率が０．４％以上０．７％以下である焼成塩基性れんが。
（２）Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．１質量％以上０．６質量％以下である（１）に記載の焼成塩基性れんが。
（３）Ｂ_２Ｏ_３源として、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有するマグネシア質原料を使用した（１）又は（２）に記載の焼成塩基性れんが。

本発明によれば、マグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがが本来有する耐食性を維持しつつ、残存膨張性を付与することで当該れんが使用時に問題となる目地開きを抑制し、目地からの地金浸入、局部損傷を防止することによって耐用を向上させることができる。更に、これまで目地開きによる耐用性低下の懸念によってマグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがを適用できなかった部位に本発明の焼成塩基性れんがが適用可能となることで、環境衛生面の改善に大きく貢献できる。

本発明者は実機試験の結果、溶融金属容器や二次精錬炉に内張される耐火物の残存膨張率は０．４〜０．７％程度であれば使用上大きな問題は見られないことを知見した。そこで本発明では、この残存膨張率の範囲を上記課題の解決のための目安とした。すなわち、残存膨張率が０．４％を下回る場合は目地開きやそれに伴う局部溶損が懸念され、０．７％を上回る場合は、迫りによるれんがへの亀裂発生やクリープ変形により、かえって目地開きを発生させるおそれがある。この残存膨張率の範囲は、マグネシア−クロム質と同程度の０．５〜０．６％が好ましい。

本発明の焼成塩基性れんがは、化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を１質量％以上２０質量％以下、ＴｉＯ_２を１質量％以上１５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合計が９５質量％以上であることを特徴とする。

特に本発明の焼成塩基性れんがは、上記課題の解決のために、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満では残存膨張性が不十分であり、１質量％を超えると残存膨張性は増加するものの耐食性の低下が顕著になる。

他の成分としてのＭｇＯの含有量は７０質量％以上９５質量％以下である。ＭｇＯの含有量が７０質量％未満では耐食性が低下し、９５質量％を超えると耐スポーリング性が低下する。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１質量％以上２０質量％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１質量％未満では耐スポーリング性が低下し、２０質量％を超えると耐食性が低下する。更に、ＴｉＯ_２の含有量は１質量％以上１５質量％以下である。ＴｉＯ_２の含有量が１質量％未満ではＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３との反応で生成する固溶体（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４）の生成量が不足するため耐スポーリング性が低下し、１５質量％を超えると低融点物の生成が顕著となり耐食性が低下する。

このように本発明の焼成塩基性れんがは、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を主たる化学成分とし、これらの含有量の合計は９５質量％以上である。この含有量の合計が９５質量％未満では、その他成分が増えることとなり、低融点物生成に伴う耐食性低下が大きくなり好ましくない。

このような本発明の塩基性焼成れんがは、少なくともマグネシア質原料、アルミナ質原料及びチタニア質原料を使用し、これらをバインダーとともに混練、成形、焼成することで製造することができる。

マグネシア質原料としては電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシアが、アルミナ質原料としては電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナが、チタニア質原料としてはルチル型、アナターゼ型が、それぞれ一般的に使用でき、天然品、人工品いずれも使用できる。

ここで、本発明の焼成塩基性れんがはＢ_２Ｏ_３を含有するのでＢ_２Ｏ_３源となる耐火原料を使用する必要があるが、このＢ_２Ｏ_３源としては、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素質原料を使用するよりも、クリンカー内に化学成分としてＢ_２Ｏ_３を含有するマグネシア質原料を使用する方が、後述の実施例で示すように耐食性向上の点から好ましい。Ｂ_２Ｏ_３を含有するマグネシア質原料を使用する場合は、そのＢ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下のものを使用する。マグネシア質原料中のＢ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満では残存膨張性が不十分であり、１．０質量％を超えると残存膨張性は増加するものの、低融点物生成に伴う耐食性の低下が顕著になる。

耐火原料の粒度は、れんが組織が最密充填組織になるように粗粒、中粒及び微粉に適宜調整する。また、アルミナ質原料及びチタニア質原料はマグネシア質原料に比べ使用量が少ないため、れんが組織内に均一に分散するように微粉主体で使用することが好ましい。

上記の耐火原料以外に、必要によって焼結又は電融スピネル原料（ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル原料）を２８質量％以下の範囲で併用してもよい。ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル原料は耐食性及び耐スポーリング性を向上させる効果がある。ただし、マグネシア質原料よりも耐食性に劣ることから、その使用量は耐火原料１００質量％に占める割合で２８質量％以下とすることが好ましい。

このほか、更に必要に応じて揮発シリカ、耐火粘土、ガラス類等の焼結助剤を添加してもよい。ただし、これらの添加量は、本発明の焼成塩基性れんがの耐食性を損なわないためにも、耐火原料１００質量％に対して外掛けで５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以下とする。

以上の原料を所定の配合割合になるように調合し、バインダーを添加して混練し加圧成形後、焼成することで本発明の焼成塩基性れんがを製造することができる。バインダーとしては、リグニン類、糖類、でんぷん類、メチルセルロース類、リン酸類等の水溶液、あるいはフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン等を使用することができる。その添加量は耐火原料１００質量％に対して外掛けで１．５質量％以上３質量％以下が好ましい。また、焼成は、トンネルキルン、シャトルキルン、電気炉等、一般的な焼成機器により実施可能であり、一般的には最高保持温度が１６００℃以上１９００℃以下の温度領域で実施する。

以下、実施例について説明する。なお、本実施例は本発明に一様態を示すものであって、下記実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例及び比較例で使用したマグネシア質原料（マグネシアＡ，Ｂ，Ｃ）、アルミナ質原料（仮焼アルミナ）、チタニア質原料（ルチル）、及びスピネル（ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル原料）の化学成分を示す。なお、マグネシアＡ，Ｂ，Ｃとしてはそれぞれ焼結マグネシアを用いた。スピネルとしては合成スピネルを用いた。

表２及び３は本発明の実施例及び比較例の耐火原料配合物の組成、並びに試作した焼成塩基性れんがの化学成分及び物性値を示す。なお、表２及び表３に記載のホウ酸はＢ_２Ｏ_３源として使用したものである。また、ホウ酸とバインダーは外掛け割合にて添加した。

表２及び３に示す耐火原料配合割合にてバインダーとしてリグニンスルホン酸ナトリウム水溶液を添加し混練後、オイルプレスにて並型形状に加圧成形後、１７００℃にて焼成を行い供試れんがとした。

各れんがの化学成分及び物性の測定あるいは評価は以下の方法で行った。

れんがの化学成分の測定は、ＪＩＳＲ２２１２に準拠して行い、強熱減量を除く成分を１００％換算にて表示した。

残存膨張率は、供試れんがから１１５×２０×２０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片を電気炉にて１４００℃×３時間保持し、その後、常温まで冷却するサイクルを３回繰り返す試験で評価した。すなわち、試験終了後の試験片の長手寸法であるａ寸（１１５ｍｍ部分）と、試験前の試験片のａ寸とを比較し、残存膨張率を求めた。

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有する円筒の内面を供試れんがでライニングし、酸素−プロパンバーナーで加熱し、スラグを投入しして円筒を回転させながら供試れんが表面を侵食させた。試験温度及び時間は１７００℃×５時間とし、スラグとしてはＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３の合成スラグを使用し、３０分毎にスラグの排出、投入を繰り返した。試験終了後の各れんが中央部の寸法を測定して侵食量を算出し、表３に記載の「比較例１」の侵食量を１００とする溶損指数で表示した。この溶損指数の数値が小さいものほど耐食性に優れることを示す。

表２に示す本発明の実施例の結果より、本発明の範囲内のマグネシア−アルミナ−チタニア質のクロムフリー焼成塩基性れんがにＢ_２Ｏ_３を本発明の範囲内で含有させることで、当該焼成塩基性れんがの耐食性を維持しつつ、残存膨張性を向上させることができることが確認された。

具体的に説明すると、実施例１〜４は、ホウ酸の添加によりＢ_２Ｏ_３の含有量を０．０５質量％から１．０質量％に振った結果である。実施例１〜４は目安となる残存膨張率０．４〜０．７％を達成した。これに対してＢ_２Ｏ_３を含有しない比較例１、及びＢ_２Ｏ_３の含有量が０．０３質量％の比較例２は、いずれも残存膨張率の下限目安である０．４％を下回り、実機の使用においては目地開きが発生する懸念がある。一方、比較例３はＢ_２Ｏ_３の含有量を１．５％まで増やした結果、残存膨張率の上限目安である０．７％を超えており、実機の使用においてはれんが間の迫り伴うれんがの亀裂発生やクリープ変形により目地開きが誘発される懸念がある。また、耐食性の低下も顕著となっており、耐用性の低下も懸念される。

上記のとおり、焼成後のれんが中のＢ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満では十分な残存膨張性を確保できず、１質量％を超えると残存膨張性は付与されるものの、耐食性が大きく低下してしまう。そのため、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが必要である。

更には、焼成後のれんが中のＢ_２Ｏ_３の含有量が０．１質量％である実施例３、０．６質量％である実施例４では、残存膨張率の好ましい範囲である０．５〜０．６％を達成できた。すなわち、好ましい目安としたマグネシア−クロム質と略同等の残存膨張率を達成することができた。

以上から、焼成後のれんが中のＢ_２Ｏ_３の含有量は０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．１質量％以上０．６質量％以下であるといえる。

一方、実施例５及び実施例６は、Ｂ_２Ｏ_３源としてホウ酸ではなく、Ｂ_２Ｏ_３を含有する焼結マグネシア（マグネシア質原料）を使用した例である。焼成後のれんが中のＢ_２Ｏ_３の含有量が略同一である実施例３と実施例５、実施例４と実施例６を比較すると、残存膨張率は同一であったが、耐食性は実施例５及び実施例６の方がやや優れた結果となった。これはホウ酸のようにＢ_２Ｏ_３源を添加原料として添加するよりも、Ｂ_２Ｏ_３を含有したマグネシア質原料を耐火原料として使用した方が耐食性は向上することを示す。

実施例７はＭｇＯ源及びＡｌ_２Ｏ_３源として合成スピネルを併用した例である。この場合も、Ｂ_２Ｏ_３含有量を同じくする実施例３や実施例５と同等の残存膨張率と耐食性が得られることが確認できた。

以上のとおり、マグネシア−アルミナ−チタニア質のクロムフリー焼成塩基性れんがにＢ_２Ｏ_３を特定の範囲で含有させることで、当該れんがが本来有する耐食性を維持しつつ、同れんがの残存膨張性向上効果が得られることが確認された。

本発明の焼成塩基性れんがは、製銑、製鋼用の溶融金属容器のほか、廃棄物焼却炉、溶融炉、ロータリーキルン、金属溶融炉、精錬炉などの内張用耐火物として好適に使用できる。

Claims

化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を１質量％以上２０質量％以下、ＴｉＯ_２を１質量％以上１５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合計が９５質量％以上であり、残存膨張率が０．４％以上０．７％以下である焼成塩基性れんが。
Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．１質量％以上０．６質量％以下である請求項１に記載の焼成塩基性れんが。
Ｂ_２Ｏ_３源として、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有するマグネシア質原料を使用した請求項１又は２に記載の焼成塩基性れんが。