CN110437611A - 一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料，包括：尼龙树脂55～75份、玻璃纤维15～30份、增韧剂5～12份、润滑剂0.5～2份；所述增韧剂为端氨基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷和有机硅弹性体增韧剂的混合物；所述玻璃纤维为经含氨基或含环氧基的硅烷偶联剂改性后的玻璃纤维。本发明还公开了上述增强增韧耐超低温尼龙复合材料的制备方法和在制备极寒气候地区高速铁路配件和超低温环境下的电子、通讯、航空航天领域中的应用。该增强增韧耐超低温尼龙复合材料的强度高、韧性好，特别是耐超低温性能优异，且制备方法简单、生产效率高、具有普适性，适合规模化大规模生产应用。

Description

一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
尼龙材料作为一种开发最早、应用最广泛的工程塑料，不仅具有机械强度高、耐热性好、耐磨性优异等优点，同时还具有优良的加工流动性能，经增强增韧改性后，在汽车、电器、铁路器材等领域具有广泛的应用。
近年来，我国高速铁路发展迅猛，为尼龙复合材料的应用提供的了新的契机。在高速铁路中，尼龙复合材料用于制备挡板座、钢轨绝缘轨距块和岔枕用塑料套管等，已成为轨道结构中第三大材料。高速铁路的发展为尼龙复合材料提供了应用空间，同时也对复合材料性能(特别是耐热、低温韧性等)提出了更高的要求。
高铁用尼龙复合材料一般采用尼龙66或以尼龙66为主的尼龙66/尼龙6共混物为基体树脂，同时采用玻璃纤维和增韧剂对其进行增强增韧。文献(尼龙66高铁专用材料研究，塑料工业，2012,40：)报道了以尼龙66为基体，马来酸酐接枝POE为增韧剂，玻纤为增强剂，通过双螺杆熔融挤出制备得到的具有强度高、韧性好、耐高温等优点的高铁用尼龙复合材料。通过目前公开的文献和专利，我们可以发现，目前高铁用尼龙复合材料中多采用马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯弹性体等为增韧剂，这些增韧剂能显著提高尼龙的韧性，具有良好的低温增韧效果。
但是，利用上述常用增韧剂增韧后的尼龙复合材料的应用温度范围在-40℃之内，一旦温度低于-40℃(超低温)，复合材料的韧性就会极剧下降。随着我国高速铁路网的不断拓宽，甚至出口国外，一些高速铁路将应用到存在极寒天气的地区，在这些地区，冬季户外温度常常低于-40℃，在这种超低温情况下，还需要尼龙复合材料仍保持较好的韧性。
对现有的增韧体系分析可以发现，目前增韧体系耐超低温性能差的主要原因是：1)烯烃类弹性体增韧剂本身玻璃化温度偏高，耐超低温性能差；2)增韧剂与基体树脂界面结合差，虽然弹性体经过马来酸酐接枝，提高了与尼龙的相容性，但是两者结合仍只是物理相容，超低温环境会使相容性下降，从而导致增韧性能下降。
根据尼龙复合材料在超低温下仍保持良好韧性的要求，以及针对目前增韧体系无法实现耐超低温的问题，本发明提供了一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料，既具有高强度，又具有良好低温韧性，特别是在超低温(低于零下40℃)下仍能保持较高韧性，从而实现了尼龙复合材料在极寒地区高速铁路上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料，其在超低温环境下，仍然可以保持高强度和高韧性，大大提高了尼龙复合材料的耐超低温性能。
本方法的目的还在于提供了上述增强增韧耐超低温尼龙复合材料的制备方法，该制备方法简单，具有普适性，且能够有效的降低成本、提高生产效率，对环境无任何危害。
本发明的目的还在于提供了上述增强增韧耐超低温尼龙复合材料的应用。
一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料，按重量份计，包括以下组分：
所述增韧体系为端氨基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂的混合物；所述改性玻璃纤维为经含氨基或含环氧基的硅烷偶联剂表面改性后的玻璃纤维。
本发明利用端氨丙基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅烷、丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂为增韧体系，以含氨基或环氧基团硅烷偶联剂改性的玻璃纤维为增强材料，该增韧体系通过反应性偶联剂与基体树脂和玻璃纤维实现化学键连接，通过氨基基团与环氧基团的反应实现有机硅弹性体在基体中的均匀分散及其与尼龙树脂基体和玻纤的界面强结合，利用这些反应，本发明使表面带官能团的聚二甲基硅氧烷既充当增韧剂，又兼具偶联剂作用，从而赋予复合材料在超低温下优良的韧性。
本发明的增强增韧耐超低温尼龙复合材料主要是指在在该复合材料中引入具有耐超低温性能的有机硅增韧剂，同时通过优化有机硅的端基基团及玻璃纤维表面的改性，进一步在挤出过程中实现基团的反应，使复合材料中有机硅增韧剂、玻璃纤维和基体树脂三种主要组份形成具有化学键连接的强相互作用，增韧剂分散均匀，界面结合强，防止超低温下界面相容性变差而导致的韧性急剧降低问题，使复合材料在超低温环境中仍保持良好的韧性。
所述的端氨基聚二甲基硅氧烷是指末端含有氨基的线性聚二甲基硅氧烷，其结构式如下：
所述的端环氧基聚二甲基硅氧烷是指末端含有环氧基团的线性聚二甲基硅氧烷，其结构式如下：
所述的丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂为交联丙烯酸酯和有机硅共聚物为核，接枝聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂。优选地，所述的丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂为三菱丽阳硅系增韧剂S2001或日本钟渊硅树脂改性剂MR-501。
所述端氨基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂的质量比为1～3：1～3：2～8。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、尼龙9T中的任意一种或多种。
所述润滑剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺或PAMAM树枝状大分子。
优选地，所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料，按重量份计，包括以下组分：
本发明选用以尼龙66为主的尼龙66/尼龙6共混物为基体树脂，可以制得一种非常适合高铁用的尼龙复合材料，制得的尼龙复合材料在超低温环境中的强度高、韧性好，非常适合用于极寒地区高铁配件的生产，进一步拓宽了高速铁路网。
本发明还公开了上述增强增韧耐超低温尼龙复合材料的制备方法，包括：将干燥处理后的尼龙树脂、玻璃纤维、增韧剂和润滑剂进行高速混合，混合得到的混合树脂通过双螺杆挤出机熔融挤出，再经过牵引、冷却、造粒得到尼龙复合材料。
所述熔融挤出的工艺为：温度为250～320℃，螺杆转速为100～250r/min。
本发明方法采用的制备工艺与传统共混法一致，但通过挤出过程中有机硅端基上氨基、环氧基团以及尼龙分子链上的酰胺基团之间的反应实现增韧剂的均匀分散及化学键连接，从而克服了传统共混法中界面强度弱，在超低温环境下韧性变差的问题；同时玻纤与基体和增韧剂的也得到加强，提高了增强效果。该方法成本低、生产效率高，同时对环境无任何危害，制备得到高性能增强增韧耐超低温尼龙复合材料。
本发明进一步公开了上述增强增韧耐超低温尼龙复合材料在制备极寒气候地区高速铁路配件中的应用。以及在超低温环境下的电子、通讯、航空航天领域中的应用。
本发明的增强增韧耐超低温尼龙复合材料是通过在尼龙基体中引入有机硅弹性体，该弹性体在超低温环境中仍保持良好的增韧效果，并通过对有机硅弹性体端基功能团、偶联剂的优化筛选，在熔融挤出过程中实现有机硅弹性体的分散及化学界面连接，从而有效的防止低温下界面相容性差导致的韧性降低问题。本发明通过耐超低温的增韧剂以及原位反应实现化学连接界面等方面入手，提高增韧剂体系与基体树脂及玻璃纤维的界面相容性，从而实现复合材料的增强增韧，特别是耐超低温性能。
与现有的技术相比，本发明具有如下的优点：
1)本发明引入了有机硅聚合物增韧体系，该体系与传统马来酸酐接枝聚烯烃弹性体相比在超低温环境中能够保持更好的增韧效果，从而使尼龙复合材料具有耐超低温性能。
2)本发明中引入具有反应活性的功能基团的有机硅，通过反应促进有机硅增韧剂的均匀分散，并实现增韧剂基体树脂的强相互作用，进一步提高了复合材料在超低温环境中的韧性。
3)本发明进一步通过含氨基基团的硅烷偶联剂改性玻璃纤维，用环氧有机硅的桥梁作用实现与基体树脂的化学键连接，提高玻纤的增强能力，使复合材料具有更高的力学强度。
4)本发明可直接采用传统的双螺杆挤出法和传统的注塑法制成制品，该操作简便、生产效率高、具有普适性，同时还避免了溶剂的使用，对环境无不良影响。
5)本发明制得的复合材料的强度高、韧性好，特别是耐超低温性能优异，能够用于极寒地区高铁配件的生产，同时在环境要求苛刻的其他领域如电子、通讯、航空航天等领域也具有应用潜力，为高性能尼龙复合材料的制备提供了新的思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。未做特殊说明的情况下，本发明所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
实施例中所用的主要原料如下：
(1)尼龙树脂
尼龙6购自巴陵石化有限公司，牌号YH400；尼龙66购自日本三菱株式会社，牌号3010N；
(2)增韧体系
端氨基聚二甲基硅氧烷采用如下方法制备：在带有搅拌器、N2导气管、夹套、及回流装置的反应器中加入计量的活性单体八甲基环四硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、催化剂四甲基氢氧化铵和促进剂二甲基亚砜，在氮气保护下90℃反应3h，然后升温到140℃继续反应1h，减压蒸馏除去低聚物和未反应的原料，得到端氨基聚二甲基硅氧烷(粘度为736～2000mPas)；
端环氧聚二甲基硅氧烷采用如下方法制备：在反应釜中加入计量的含氢聚硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、催化剂氯铂酸和溶剂异丙醇，在75℃下反应4h，减压除去未反应原料和溶剂，得到端环氧聚二甲基硅氧烷(粘度为1000～2300mPas)；
丙烯酸酯-有机硅共聚弹性体增韧剂，购自日本三菱丽阳株式会社，牌号丽阳美大布伦S2001；
(3)润滑剂
油酸酰胺、芥酸酰胺和硬脂酸酰胺购自湖南长沙恒昌化工有限公司，牌号分别为CHAMIDE P、CHAMIDE SEA和CHAMIDE SSA；PAMAM树枝状大分子购自威海晨源分子材料有限公司，牌号CYD-701；
(4)硅烷偶联剂
γ-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷均购自广州中杰化工科技有限公司。
实施例1：
将尼龙66和尼龙6树脂在90℃真空烘箱中干燥6～12小时；将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷加到乙醇/水(重量比95：5)混合溶剂中得到硅烷偶联剂溶液，将玻纤在溶液中浸润后烘干得到改性玻璃纤维。
将烘干后的尼龙66和尼龙6、改性玻璃纤维、增韧体系(端氨基聚二甲基硅氧烷：端环氧基二甲基硅氧烷：丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂S2001＝2:2:6)和油酸酰胺照质量份60：6：24：8：2一起加入到高速混合机中，混合3～5分钟，得到的混合树脂经双螺杆挤出机，在温度280℃、螺杆转速200r/min条件下，熔融挤出、牵引、冷却、造粒得到尼龙复合材料。
实施例2：
将尼龙66和尼龙6树脂在90℃真空烘箱中干燥6～12个小时；将硅烷偶联剂缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷加到乙醇/水(重量比95：5)混合溶剂中得到硅烷偶联剂溶液，将玻纤在溶液中浸润后烘干得到改性玻璃纤维。
将烘干后的尼龙66和尼龙6、改性玻璃纤维、增韧体系(端氨基聚二甲基硅氧烷：端环氧基二甲基硅氧烷：丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂S2001＝1:1:8)和芥酸酰胺按照质量份65：5：20：8：2一起加入到高速混合机中，混合3～5分钟，得到的混合树脂经双螺杆挤出机，在温度300℃、螺杆转速250r/min条件下，熔融挤出、牵引、冷却、造粒得到尼龙复合材料。
实施例3：
将尼龙66和尼龙6树脂在90℃真空烘箱中干燥6～12个小时；将硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷加到乙醇/水(重量比95：5)混合溶剂中得到硅烷偶联剂溶液，将玻纤在溶液中浸润后烘干得到改性玻璃纤维。
将烘干后的尼龙66和尼龙6、改性玻璃纤维、增韧体系(端氨基聚二甲基硅氧烷：端环氧基二甲基硅氧烷：丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂S2001＝3:3:4)和硬脂酸酰胺按照质量份50：10：30：9：1一起加入到高速混合机中，混合3～5分钟，得到的混合树脂经双螺杆挤出机，在温度260℃、螺杆转速100r/min条件下，熔融挤出、牵引、冷却、造粒得到尼龙复合材料。
实施例4：
将尼龙66和尼龙6树脂在90℃真空烘箱中干燥6～12小时；将硅烷偶联剂缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷加到乙醇/水(重量比95：5)混合溶剂中得到硅烷偶联剂溶液，将玻纤在溶液中浸润后烘干得到改性玻璃纤维。
将烘干后的尼龙66和尼龙6、改性玻璃纤维、增韧体系(端氨基聚二甲基硅氧烷：端环氧基二甲基硅氧烷：丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂S2001＝3:3:4)、PAMAM树枝状大分子按照质量份60：12.5：15：12：0.5一起加入到高速混合机中，混合3～5分钟，得到的混合树脂经双螺杆挤出机，在温度260℃、螺杆转速100r/min条件下，熔融挤出、牵引、冷却、造粒得到尼龙复合材料。
实施例5：
将尼龙66和尼龙6树脂在90℃真空烘箱中干燥6～12小时；将硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷加到乙醇/水(重量比95：5)混合溶剂中得到硅烷偶联剂溶液，将玻纤在溶液中浸润后烘干得到改性玻璃纤维。
将烘干后的尼龙66和尼龙6、改性玻璃纤维、增韧体系(端氨基聚二甲基硅氧烷：端环氧基二甲基硅氧烷：丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂S2001＝3:3:4)和PAMAM树枝状大分子按照质量份60：8：26：5：1一起加入到高速混合机中，混合3～5分钟，得到的混合树脂经双螺杆挤出机，在温度280℃、螺杆转速100r/min条件下，熔融挤出、牵引、冷却、造粒得到尼龙复合材料。
对比例1：
与实施例1中的制备方法一致，除了将所述的增韧体系替换为马来酸酐接枝POE，制得尼龙复合材料。
对比例2：
与实施例1中的制备方法一致，除了将所述的增韧体系替换为聚丙烯酸酯包覆的核壳结构的有机硅增韧剂，制得尼龙复合材料。
分别测试实施例1～5和对比例1～2制得的尼龙复合材料的拉伸强度和不同温度条件下的冲击强度，得到的结果如下表1所示。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强增韧耐超低温尼龙复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
所述增韧体系为端氨基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂的混合物；所述改性玻璃纤维为经含氨基或含环氧基的硅烷偶联剂表面改性后的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料，其特征在于，所述端氨基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯-有机硅共聚物增韧剂的质量比为1～3：1～3：2～8。
3.根据权利要求1所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、尼龙9T中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺或PAMAM树枝状大分子。
6.根据权利要求1所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料的制备方法，包括：将干燥处理后的尼龙树脂、玻璃纤维、增韧剂和润滑剂进行高速混合，混合得到的混合树脂通过双螺杆挤出机熔融挤出，再经过牵引、冷却、造粒得到尼龙复合材料。
8.根据权利要求7所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的工艺为：温度为250～320℃，螺杆转速为100～250r/min。
9.一种根据权利要求1～6任一项所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料在制备极寒气候地区高速铁路配件中的应用。
10.一种根据权利要求1～6任一项所述的增强增韧耐超低温尼龙复合材料在超低温环境下的电子、通讯、航空航天领域中的应用。
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