CN104610736A - 高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料及其制备方法，复合材料包括如下重量份的各组分：尼龙53～99、极性液体橡胶增韧剂1～47、成核剂0.2～1、润滑剂0.2～0.5、抗氧剂0.2～0.5；将上述配方中的尼龙与极性液体橡胶增韧剂预混均匀，在预混料中添加其他助剂共混后加入双螺杆挤出机，挤出制得本发明所描述的高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料。与现有技术相比，本发明产品具有选材广泛、抗低温开裂能力出色、刚性保持率高、透明度好、表观优良等特点，特别适用于一些对材料抗低温开裂性能和外观透明度有较高要求的制件中，如眼镜、卡扣、扎带等制件。

Description

高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种尼龙复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙是最重要的工程塑料品种之一，产量居五大工程塑料之首，具有出色的机械强度、耐疲劳性、自润滑性和耐热性等。被广泛应用于汽车、电气设备、机械部件、交通器材、纺织和造纸等领域中。未改性尼龙制件在注塑过程中往往因冷却过快、无法自然结晶而在基体内残留大量内应力。而低温环境下，材料中的高分子链由于运动受到限制，无法有效地传递/扩散掉内部应力及外部破坏力，因而更易产生制件开裂的现象。
提高尼龙的韧性有助于改善尼龙的抗低温开裂能力。水煮是最为常见的提高尼龙韧性的方法，该方法通过将尼龙制件放置在90～100℃的水温中浸泡3～4h，使得制件内部的大分子趋于自然取向并达到内部的结晶与解晶的平衡。尼龙吸水后其内部应力得到释放，制件韧性明显提升。水煮可有效改善尼龙的韧性，然而这种方法花费了大量的时间、人力成本，延长了加工生产所需的流程。鉴于此，人们考虑对尼龙直接进行共混增韧改性，以达到注塑制件抗低温开裂的目的。抗低温开裂尼龙复合材料的制备主要是通过在尼龙基体内添加高分子量橡胶或热塑性弹性体来实现，如三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等，此外，为提高增韧剂与尼龙之间的相容性，往往还会加入一定量的相容组分，来实现两相之间的良好分散，从而达到最佳的增韧改性效果。
中国专利CN1858113A公开了一种采用马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物作为增韧剂的增韧尼龙及其制备方法，首先合成了马来酸酐接枝的乙烯-1-辛烯(POE-MAH)共聚物，并将其加入尼龙6内，当POE-MAH添加量为20％时，增韧尼龙的缺口冲击达到118KJ/m2。中国专利CN103374222A公开了一种复合增韧增强尼龙66及其制备的方法，将(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝的乙烯-辛烯聚合物和聚乙烯的混合物作为尼龙/玻纤复合材料的增韧剂，有效提高了材料的抗冲击性能。中国专利CN1847313A公开了一种弹性体增韧尼龙共混物，通过在尼龙中添加极性化SBS实现了良好的增韧效果。中国专利CN102766330A公开了一种耐低温超韧改性尼龙合金材料及其制备方法，以聚烯烃热塑性弹性体TPV/TPO/TPE、热塑性聚氨酯弹性体TPU和乙烯-丙烯共聚物为增韧剂，SEBS-MAH、POE-MAH和EPDM-MAH为相容剂，研制出了一系例的尼龙增韧材料。
上述专利技术虽能很好的改善尼龙的抗低温开裂性能，但均会对尼龙本身所具有的透明/半透明特性产生负面影响，从而影响其在一些特殊领域中的应用。如眼镜制件中常用的PA11、PA12材料经上述方法改性后透明度会发生明显的下降，应用价值也大打折扣。尼龙改性后透明度下降的主要原因是因为复合材料内分散相(增韧剂)的粒径较大，其与基体的折光指数也不同，导致相界面处容易发生严重的光散射。由于目前常用高分子量增韧剂的折光指数大都与尼龙相差较大，对其透明度均会产生负面影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，所述复合材料包括如下重量份的各组分：
所述的尼龙为PA6、PA66、PA46、PA612、PA11、PA12、PA1212或以上尼龙的合金或共聚物。
所述的极性液体橡胶为含有端活性官能团的低分子量液体橡胶，包括端羟基聚丁二烯(HTPB)，端羧基聚丁二烯(CTPB)，环氧化端羟基聚丁二烯(ETPB)、马来酸酐化聚丁二烯(MLPB)、端羟基丁晴橡胶(HTBN)、端羧基丁晴橡胶(CTBN)、端胺基丁晴橡胶(ATBN)、端环氧基丁晴橡胶(ETBN)等。
所述的极性液体橡胶的分子量为500～60000。
所述的成核剂为芳香族羧酸及其金属盐、有机磷酸类成核剂、山梨醇类成核剂或酰胺类成核剂。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂或以上几种抗氧剂的复配物。
所述的润滑剂为硅酮粉、蒙旦蜡、聚酯蜡、改性乙撑双脂肪酸酰胺或以上几种润滑剂的复配物。
一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按配方组成准备原料；
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，100～120℃下干燥2～4h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混10min，制得均匀预混料；
步骤三，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混30min，获得配方料；
步骤四，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒。
混料过程采用两步共混的工艺，该工艺的实施有助于液体橡胶及其他助剂的良好分散，避免直接共混可能导致的助剂粘连(助剂与液体橡胶粘连成为团聚颗粒，不利于其在基体内的分散)问题。挤出造粒过程中，挤出机主机转速为35～40HZ，喂料转速为8～15HZ，料筒温度设置为190～275℃。
本发明选用特殊的低分子量极性液体橡胶作为尼龙的增韧剂。利用极性液体橡胶表面活性官能团与尼龙端胺基/羧基的化学反应能力，实现两相之间良好的相容、增韧效果；此外，低分子量极性液体橡胶在尼龙基体内形成的分散相(增韧剂)粒径小于可见光波长，不会对透射光产生散射作用，使最终制得增韧尼龙的透明度基本不受影响，这与现有的高分子热塑性弹性体、橡胶增韧尼龙技术存在明显区别，特别适用于一些对材料抗低温开裂性能和外观透明度有较高要求的制件中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明提供了一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，实施方式简便，原材料选择空间大。
2、制得的复合材料在实现抗低温开裂效果的同时，尼龙本身的透明度不受影响，这与传统尼龙增韧技术存在明显区别。
3、制得的复合材料特别适用于一些对材料抗低温开裂性能和外观透明度有较高要求的制件中，如眼镜、卡扣、扎带等制件。
附图说明
图1为实施例1所注制件示意图；
图2为对比例1所注制件示意图；
图3为实施例1所注制件断面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中，复合材料采用ASTM标准注塑，试样注塑温度相较挤出温度高5～20℃。
拉伸强度和断裂伸长率按ASTM D638测试，拉伸速度为5mm/min。
弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790测试，弯曲速度为2mm/min。
简支梁缺口冲击强度按照ASTM D6110测试。
断面分析方法为：将固化件放置液氮中脆断，喷金，用SEM扫描断面形貌，SEM型号为JSM-6360LV(日本JEOL公司)。
实施例1：
高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，110℃下干燥3h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混10min，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混20min，获得配方料；
步骤五，将步骤四所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为40HZ，喂料转速为12.5HZ，料筒温度设置为240～255℃。
实施例2
高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，110℃下干燥5h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混20min，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混30min，获得配方料；
步骤五，将步骤四所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为35HZ，喂料转速为14HZ，料筒温度设置为230～250℃。
实施例3
高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，100℃下干燥3h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混15min，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混30min，获得配方料；
步骤五，将步骤四所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为35HZ，喂料转速为12.5HZ，料筒温度设置为210～225℃。
实施例4
高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，100℃下干燥4h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混30min，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混45min，获得配方料；
步骤五，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为35HZ，喂料转速为8HZ，料筒温度设置为190～215℃。
实施例5
高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，120℃下干燥2h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混5min，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混15min，获得配方料；
步骤五，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为40HZ，喂料转速为15HZ，料筒温度设置为210～225℃。
实施例6
高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，110℃下干燥3h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混35min，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混30min，获得配方料；
步骤五，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为38HZ，喂料转速为12HZ，料筒温度设置为190～210℃。
实施例7
高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，110℃下干燥3h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混10min，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混30min，获得配方料；
步骤五，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为40HZ，喂料转速为8HZ，料筒温度设置为230～245℃。
对比例1
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，110℃下干燥3h；
步骤三，在共混机内加入增韧剂、成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混30min，获得配方料；
步骤四，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为40HZ，喂料转速为12.5HZ，料筒温度设置为240～255℃。
对比列2
步骤一，按以下重量份进行准备原料：
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，110℃下干燥5h；
步骤三，在共混机内加入增韧剂、成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混30min，获得配方料；
步骤四，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机主机转速为35HZ，喂料转速为14HZ，料筒温度设置为230～250℃。
实施例1-7与对比例1-2所制得材料的物性见表1。
表1 实施例1-3与对比例1-2所制材料的物性
由表1可知，相同添加量情况下，极性液体橡胶对低温缺口冲击强度的改善效果均优于常用的SEBS-MAH和POE-MAH增韧剂，这主要是因为极性液体橡胶的分子量较低，其端基所含有的极性官能团含量相对较高，共混时能够更好地分散到尼龙基体中，起到良好的增韧效果，制得的材料具有良好抗低温开裂性能。此外液体橡胶的添加对尼龙本身的透明度没有太大影响，这与SEBS-MAH、POE-MAH增韧尼龙体系有明显区别。实施例1与对比例1所注制件如图1、图2所示，从图1中可以发现极性液体橡胶(HTPB)改性的尼龙材料透明度明显优于SEBS-MAH改性的复合材料。图3为实施例1的断面分析，从图3中可以发现尼龙基体内的分散相尺寸大都小于300nm，而可见光的波长为380nm～780nm。此时分散相对透射光的散射作用不再明显，制件的透明度也因此不会受到影响。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份的各组分：
2.根据权利要求1所述的一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，其特征在于，所述的尼龙为PA6、PA66、PA46、PA612、PA11、PA12、PA1212或以上尼龙的合金或共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，其特征在于，所述的极性液体橡胶为含有端活性官能团的低分子量液体橡胶，包括端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、环氧化端羟基聚丁二烯、马来酸酐化聚丁二烯、端羟基丁晴橡胶、端羧基丁晴橡胶、端胺基丁晴橡胶或端环氧基丁晴橡胶。
4.根据权利要求1所述的一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，其特征在于，所述的极性液体橡胶的分子量为500～60000。
5.根据权利要求1所述的一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，其特征在于，所述的成核剂为芳香族羧酸及其金属盐、有机磷酸类成核剂、山梨醇类成核剂或酰胺类成核剂。
6.根据权利要求1所述的一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂或以上几种抗氧剂的复配物。
7.根据权利要求1所述的一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硅酮粉、蒙旦蜡、聚酯蜡、改性乙撑双脂肪酸酰胺或以上几种润滑剂的复配物。
8.一种如权利要求1所述的高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按照配方组成准备原料；
步骤二，将尼龙放置在鼓风干燥箱中，100～120℃下干燥2～4h；
步骤三，将极性液体橡胶与尼龙加入高混机中共混，制得均匀预混料；
步骤四，在共混机内的预混料中加入成核剂、润滑剂与抗氧剂，共混，获得配方料；
步骤五，将步骤三所获得的配方料加入双螺杆挤出机中挤出造粒。
9.根据权利要求8所述的一种高透明度、抗低温开裂尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，挤出造粒过程中，挤出机主机转速为35～40HZ，喂料转速为8～15HZ，料筒温度设置为190～275℃。
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