CN113292847B

CN113292847B - 一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN113292847B
Application number: CN202110638144.XA
Authority: CN
Inventors: 王兆波; 谢永光; 李晓宇; 蒋波; 杨建�; 刘晓梅
Original assignee: Shandong Hualing Gable Co ltd; Shandong Kehua Saibang New Material Co ltd
Current assignee: Shandong Hualing Gable Co ltd; Shandong Kehua Saibang New Material Co ltd
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-06-08
Also published as: CN113292847A

Abstract

本公开涉及工程塑料技术领域，具体提供一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法与应用。所述阻燃尼龙复合材料以尼龙树脂为基体，液体滑移增韧剂为增强体填充在基体内，所述液体滑移增韧剂以聚烯烃弹性体为核心，表面包裹液体橡胶成膜，液体橡胶与埃洛石偶联。解决现有技术中加入弹性体作为改性剂后的尼龙6容易燃烧，而加入阻燃剂后尼龙6的抗冲击性能降低的问题。

Description

一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本公开涉及工程塑料技术领域，具体提供一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

尼龙是一类性能优异的工程塑料，具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性，广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域，尼龙6和尼龙66是最常用的尼龙树脂。但是低温下冲击性能差、易燃烧的缺点限制了尼龙材料的应用范围。

为了提高尼龙材料的冲击性能，人们普遍加入极性单体接枝改性的聚烯烃弹性体作为抗冲击改性剂，如马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物(EPDM-g-MAH)等。通过熔融共混的方式将尼龙与抗冲击改性剂混合后，复合材料的室温缺口冲击强度可以达到70kJ/m²，在零下20或30℃下，缺口冲击强度可以达到10～20kJ/m²。但发明人发现，在某些应用场合，如高原或者寒带地区高速铁路等，需要材料在零下55℃下依然具有良好的冲击强度，仅采用马来酸酐接枝烯烃弹性体作为抗冲击改性剂难以满足需求。而且由于加入聚烯烃弹性体后尼龙复合材料更加容易燃烧，为了提高尼龙材料的阻燃性能，往往需要加入各种阻燃剂，这会导致复合材料冲击强度进一步降低。

发明内容

针对现有技术中加入弹性体作为改性剂后的尼龙6容易燃烧，而加入阻燃剂后尼龙6的抗冲击性能降低的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种阻燃尼龙复合材料，以尼龙树脂为基体，液体滑移增韧剂为增强体填充在基体内，所述液体滑移增韧剂以聚烯烃弹性体为核心，表面包裹液体橡胶成膜，液体橡胶与埃洛石偶联。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤，

1)对埃洛石使用偶联剂进行改性；

2)将弹性体、液体橡胶、改性埃洛石、过氧化物混合，然后用双螺杆挤出机挤出，得到液体滑移增韧剂；

3)将尼龙、液体滑移增韧剂、阻燃剂MCA、抗氧剂混合，然后挤出机挤出，既得。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种上述阻燃尼龙复合材料或上述阻燃尼龙复合材料的制备方法制得的产品在制备尼龙波纹管中的应用。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种尼龙波纹管的制备方法，包括如下步骤：采用上述阻燃尼龙复合材料或上述阻燃尼龙复合材料的制备方法制得的产品采用挤出方式制造尼龙波纹管，挤出物经过定型、冷却、缠绕，得到尼龙波纹管。

上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：

1)本公开所述的阻燃尼龙复合材料使埃洛石与液体橡胶膜偶联，一方面利用聚烯烃弹性体的抗冲击特性，另一方面，利用埃洛石的阻燃性，同时，二者容和性较好，实现了性能互补而非互相干涉。另外，经过实验证明，该阻燃尼龙复合材料可以在零下55℃依然具有良好冲击性能，满足低温条件下使用。

2)本公开所述阻燃尼龙复合材料的制备方法主要经过挤出机两步挤出，尼龙复合材料采用挤出机挤出为常见形式，因此，在实际操作中只需对挤出原料进行调整，对操作人员技术水平要求不高，能够大规模生产需要。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例所述阻燃尼龙复合材料各成分结构示意图。

图2为本公开实施例1-4所述阻燃尼龙复合材料燃烧结果图。

具体实施方式

下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。

如图1所示，尼龙树脂为基体，增强体填充于基体中，增强体中，聚烯烃弹性体具有一定弹性，使尼龙具备一定的抗冲击性，埃洛石具备阻燃性，液体橡胶与埃洛石偶联，使埃洛石与聚烯烃弹性体容和度较好，使尼龙树脂具备较好的阻燃性的同时，具备较好的抗冲击能力。

优选的，所述尼龙树脂包括：尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙11、尼龙12中的一种或几种，上述尼龙树脂均为市售常见的尼龙树脂，廉价易得。优选为尼龙6；尼龙6，又叫PA6，聚酰胺6。尼龙6是由己内酰胺缩聚而成，熔点220摄氏度，密度1.12g/cm³。尼龙66又叫聚酰胺-66；聚己二酰己二胺；熔点264摄氏度，密度1.15g/cm3。尼龙66是由己二酸己二胺缩聚而成，从分子结构看这两种材质较为相似，但尼龙6较尼龙66、尼龙1010等较为柔软，因此，与聚烯烃弹性体容和度更好，更适合作为本公开的尼龙树脂基体。

聚烯烃热塑性弹性体是一种高性能聚烯烃产品，在常温下成橡胶弹性，具有密度小、弯曲大、低温抗冲击性能高、易加工、可重复使用等特点。所述聚烯烃弹性体包括乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、线性低密度聚乙烯、二元乙丙橡胶中的一种或几种，优选为乙烯-辛烯共聚物；

或，所述液体橡胶包括：端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯中的一种或几种，优选为端羧基聚丁二烯。所述液体橡胶具备端羧基，端羧基活性较强，容易与埃洛石上的偶联剂偶联，形成液体滑移增韧剂。

1)对埃洛石使用偶联剂进行改性；

本公开首先对埃洛石使用偶联剂改性，使埃洛石上具有活性位点，与聚烯烃弹性体容和，后续经过挤出机两步挤出，尼龙复合材料采用挤出机挤出为常见形式，因此，在实际操作中只需对挤出原料进行调整，对操作人员技术水平要求不高。

双螺杆挤出机组的辅机主要包括放线装置、校直装置、预热装置、冷却装置、牵引装置、计米器、火花试验机、收线装置。挤出机组的用途不同其选配用的辅助设备也不尽相同，如还有切断器、吹干器、印字装置等。在本公开中，挤出机后续可能需要切断机，对尼龙6进行切断塑型。

优选的，步骤1)中，埃洛石使用偶联剂改性包括如下步骤：将埃洛石与偶联剂置于溶剂中，加热回流，离心过滤，洗涤，真空干燥；

优选的，所述溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶液，进一步优选的，无水乙醇与去离子水的体积比为1-2：1-2；更进一步优选为1：1；

优选的，所述埃洛石与偶联剂的质量比为8-15：1；进一步优选为10：1；经过实验发现，在该比例下，能够确保大部分埃洛石表面被偶联剂改性。

优选的，加热回流时间时间为50-80min，进一步优选为60min；

优选的，采用无水乙醇作为洗涤剂进行洗涤；洗涤的作用主要为洗去埃洛石表面未与埃洛石发生偶联作用的、多余的偶联剂，避免后续多余的偶联剂与液体橡胶膜发生偶联反应，使埃洛石不能与液体橡胶膜偶联。

优选的，所述真空干燥时间为10-15h，进一步优选为12h。

优选的，步骤2)中，所述弹性体、液体橡胶、改性埃洛石、过氧化物的质量比为80-90:8-15:3-8:0.2-1；由于弹性体为核心，液体橡胶在弹性体表面成膜，因此，弹性体用量应远大于液体橡胶。

优选的，所述弹性体、液体橡胶、改性埃洛石、过氧化物的质量比为84.5：10:5:0.5。

优选的，步骤2)中，所述混合过程为在高速混合机中混合，混合时长20-40分钟，优选的，混合时长为30分钟；

或，双螺杆挤出机料筒温度为170～190℃；

或，螺杆转速为120-180转/分钟，优选为150转/分钟。

优选的，步骤3)中，所述尼龙、液体滑移增韧剂、MCA、抗氧剂的质量比为70-80：10-20：10-20：0.3-1；

优选的，所述尼龙、液体滑移增韧剂、MCA、抗氧剂的质量比为74.5：15:15:0.5。

优选的，步骤3)中，所述混合过程为在高速混合机中混合，混合时长20-40分钟，优选的，混合时长为30分钟；

或，挤出机料筒温度为250℃～280℃；

或，螺杆转速为120-180转/分钟，优选为150转/分钟。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种尼龙波纹管的制备方法，包括如下步骤：采用上述阻燃尼龙复合材料或上述阻燃尼龙复合材料的制备方法制得的产品采用挤出方式制造尼龙波纹管，挤出物经过定型、冷却、缠绕，得到尼龙波纹管；

优选的，挤出机料筒温度为250℃～280℃之间，

优选的，主螺杆转速为50-100转/分钟；

进一步优选的，主螺杆转速为80转/分钟。

实施例1

本实施例提供一种阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①在三口瓶中加入体积比为50/50的无水乙醇/去离子水混合溶液100ml，然后加入10g埃洛石和1g kh-151偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)，在加热回流条件下搅拌60min，离心过滤后将滤饼用无水乙醇溶液洗涤数次，将得到的滤饼在真空烘箱中干燥12h，得到偶联剂处理的埃洛石粉末。

②称取一定重量的POE、端羧基聚丁二烯、改性埃洛石以及过氧化物引发剂，其中弹性体84.5份，液体橡胶10份，改性埃洛石5份，过氧化物0.5份，将它们在高速混合机中混合30分钟，然后转入双螺杆挤出机的加料漏斗中，将挤出机料筒温度设置在170～190℃、螺杆转速为150转/分钟，口模挤出料条水冷后切粒、干燥，得到液体/固体增韧混合物。

③将尼龙、液体/固体增韧混合物、阻燃剂MCA、抗氧剂按照重量份进行称量，其中尼龙74.5份、增韧混合物15份、MCA 15份、抗氧剂0.5份，在高速混合机中混合30min。然后将混合物转入挤出机加料漏斗中，在料筒温度250℃～280℃之间、主螺杆转速150转/分钟的条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧阻燃尼龙复合材料。

④采用制备的增韧阻燃尼龙复合材料，采用挤出方式制造尼龙波纹管，挤出机料筒温度为250℃～280℃之间，主螺杆转速为80转/分钟，挤出物经过定型、冷却、缠绕，得到尼龙波纹管。

实施例2

本实施例提供一种阻燃尼龙复合材料的制备方法，与实施例1不同之处在于采用马来酸酐接枝POE为增韧剂。

实施例3

本实施例提供一种阻燃尼龙复合材料的制备方法，与实施例1不同之处在于不加入埃洛石，只采用MCA进行阻燃。

实施例4

本实施例提供一种阻燃尼龙复合材料的制备方法，与实施例3不同之处在于将MCA含量增加到25份进行阻燃。

实施例6

本实施例提供实施例1-5所制备的阻燃尼龙复合材料拉伸、冲击和阻燃性能测试结果，如表1所示。

表1

从表1来看，实施例1所述的阻燃尼龙复合材料抗拉伸、抗冲击强度最好，显然弹性体与阻燃剂容和度较好，二者相互配合，

实施例1与实施例2相比，各方面性能均有提高，显然，实施例1液体滑移增韧剂相对于现有技术中采用马来酸酐接枝POE的方案综合性能更好。

从实施例3来看，实施例3改用阻燃剂MAC进行阻燃，虽然抗冲击性略有提高，但阻燃等级大幅度下降，显然，埃洛石的阻燃性能较好，且由于偶联剂使埃洛石与弹性体偶联成一个整体，对尼龙本体性能影响不大。

从实施例4来看，虽然实施例4增加了阻燃剂MAC的量，使阻燃性能增强，但一方面阻燃性能依旧不及实施例1，另一方面，使体系发生变化，防冲击性能大幅度下降。

4个实施例制备的阻燃尼龙复合材料燃烧结果如图2所示，从图2来看，所述燃烧结果与表1中阻燃等级相对应，实施例1所述的阻燃尼龙复合材料火势蔓延程度较慢，显然实施例1所述的尼龙波纹管可以作为工程防火性管道使用。

以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims

1.一种阻燃尼龙复合材料，其特征在于，以尼龙树脂为基体，液体滑移增韧剂为增强体填充在基体内，所述液体滑移增韧剂以聚烯烃弹性体为核心，表面包裹液体橡胶成膜，液体橡胶与埃洛石偶联；

其中，所述液体橡胶包括：端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯中的一种或几种；

其中，所述阻燃尼龙复合材料的制备方法包括：

1）对埃洛石使用偶联剂进行改性；

2）将弹性体、液体橡胶、改性埃洛石、过氧化物混合，然后用双螺杆挤出机挤出，得到液体滑移增韧剂；

3）将尼龙、液体滑移增韧剂、阻燃剂MCA、抗氧剂混合，然后挤出机挤出，既得；

其中，所述尼龙、液体滑移增韧剂、MCA、抗氧剂的质量比为70-80：10-20：10-20：0.3-1。

2.如权利要求1所述的阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂包括：尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙11、尼龙12中的一种或几种；

所述聚烯烃弹性体包括乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、线性低密度聚乙烯、二元乙丙橡胶中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙6。

4.如权利要求2所述的阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物。

5.如权利要求1所述的阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述液体橡胶为端羧基聚丁二烯。

6.如权利要求1所述的阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙、液体滑移增韧剂、MCA、抗氧剂的质量比为74.5:15:15:0.5。

7.一种如权利要求1所述阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

1）对埃洛石使用偶联剂进行改性；

3）将尼龙、液体滑移增韧剂、阻燃剂MCA、抗氧剂混合，然后挤出机挤出，既得。

8.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，埃洛石使用偶联剂改性包括如下步骤：将埃洛石与偶联剂置于溶剂中，加热回流，离心过滤，洗涤，真空干燥。

9.如权利要求8所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶液。

10.如权利要求9所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，无水乙醇与去离子水的体积比为1-2：1-2。

11.如权利要求9所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。

12.如权利要求8所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述埃洛石与偶联剂的质量比为8-15：1。

13.如权利要求12所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述埃洛石与偶联剂的质量比为10：1。

14.如权利要求8所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热回流时间为50-80min。

15.如权利要求14所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，加热回流时间为60min。

16.如权利要求8所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，采用无水乙醇作为洗涤剂进行洗涤。

17.如权利要求8所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥时间为10-15h。

18.如权利要求17所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥时间为12h。

19.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述弹性体、液体橡胶、改性埃洛石、过氧化物的质量比为80-90:8-15:3-8:0.2-1。

20.如权利要求19所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述弹性体、液体橡胶、改性埃洛石、过氧化物的质量比为84.5：10:5:0.5。

21.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述混合过程为在高速混合机中混合，混合时长20-40分钟。

22.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述双螺杆挤出机料筒温度为170~190℃。

23.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，螺杆转速为120-180转/分钟。

24.如权利要求21所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，混合时长为30分钟。

25.如权利要求23所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，螺杆转速为150转/分钟。

26.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述混合过程为在高速混合机中混合，混合时长20-40分钟。

27.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，挤出机料筒温度为250℃~280℃。

28.如权利要求7所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，螺杆转速为120-180转/分钟。

29.如权利要求26所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，混合时长为30分钟。

30.如权利要求28所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，螺杆转速为150转/分钟。

31.权利要求1-6任一项所述的阻燃尼龙复合材料或权利要求7-30任一项所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法制得的产品在制备尼龙波纹管中的应用。

32.一种尼龙波纹管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用权利要求1-6任一项所述的阻燃尼龙复合材料或权利要求7-30任一项所述的阻燃尼龙复合材料的制备方法制得的产品采用挤出方式制造尼龙波纹管，挤出物经过定型、冷却、缠绕，得到尼龙波纹管。

33.如权利要求32所述的尼龙波纹管的制备方法，其特征在于，挤出机料筒温度为250℃~280℃之间。

34.如权利要求32所述的尼龙波纹管的制备方法，其特征在于，主螺杆转速为50-100转/分钟。

35.如权利要求34所述的尼龙波纹管的制备方法，其特征在于，主螺杆转速为80转/分钟。