CN103613918A - 一种聚苯醚/聚酰胺合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯醚/聚酰胺合金材料，由以下重量百分含量的组分组成：55～70%的聚苯醚PPO、20～35%的聚酰胺PA66、3～10%的相容剂、2～10%的增韧剂、1～10%的收缩率调节剂和0.3～5%的助剂。本发明通过各组分在特定含量下的组合产生理想的协同作用，使其具有超低收缩率且具有较高韧性，并使得其尺寸稳定性好，综合性能优异，适合于汽车以及比较精密的电子电器零部件的注塑成型。本发明还公开了一种聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备方法，采用现有的设备双螺杆挤出机即可实现，通过加料位置和温度的控制，制备简单，易于控制，易于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种聚苯醚/聚酰胺合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚/聚酰胺合金材料领域，具体涉及一种超低收缩高韧性聚苯醚/聚酰胺合金材料及其制备方法。

背景技术

聚苯醚（PPO或PPE）树脂具有良好的耐热性、尺寸稳定性和耐水解性能。聚酰胺具有优良的耐溶剂性和良好的加工性，但聚酰胺的耐热性和尺寸稳定性差。聚苯醚与聚酰胺进行合金，可以改善聚酰胺的尺寸稳定性差以及吸湿性的问题，同时聚酰胺可以提高聚苯醚树脂的加工性能、耐化学品性能和耐温性能。随着汽车工业发展，轻量节能，以塑代钢成为汽车材料发展的主题。聚苯醚/聚酰胺合金材料（PPO/PA合金）在汽车保险丝盒、汽车翼子板、挡泥板、仪表板等内外饰产品中有广阔的应用前景。

有关聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备，国内外有不少专利文献论述材料相容性的问题以及对增强、导电等方面的改性技术。

申请公布号CN101134841A（申请号为200610037358.7）的中国发明专利申请公开了一种耐冲击的导电聚苯醚聚酰胺复合物及其制备方法，以重量百分含量计，该复合物包括聚苯醚树脂30～50%、聚酰胺20～50%、炭黑0.3～25%、冲击改性剂3～20%和磷酸酯1～10%，所述冲击改性剂为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，所述磷酸脂为不含卤素的芳香类磷酸酯化合物。该技术方案克服了大量炭黑的加入导致机械性能和加工性能受影响的问题，使该复合物具有优良机械性能并且可导电，但是其力学性能与普通的聚苯醚/聚酰胺合金材料仍相差较大。

申请公布号CN102627851A（申请号为201210072577.4）的中国发明专利申请公开了一种相容化聚酰胺聚苯醚组合物及其制备方法，所述组合物包含如下重量份数的组分：聚酰胺30～70份、聚苯醚30～70份、相容剂1～10份、抗冲击改性剂0～10份以及加工助剂0.1～1.0份。聚酰胺的特性粘度为2.4～3.2dl/g。聚苯醚在23℃氯仿溶剂中测得的特性粘数为0.35～0.50dl/g。相容剂为含异氰酸酯基的化合物。抗冲击改性剂为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物等中的一种。制备时，将原料在高速混合机中混合，投置于双螺杆挤出机，经过熔融反应挤出、造粒，即得。该技术方案通过相容剂含异氰酸酯基的化合物提高界面强度，组合物综合性能优良，特别是抗冲击性和耐热性较好，但是该相容化聚酰胺聚苯醚组合物仍存在相对较大的收缩率，会一定程度上影响尺寸稳定性以及其综合性能，其综合性能有待进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种聚苯醚/聚酰胺合金材料，通过各组分在特定含量下的组合产生理想的协同作用，使其具有超低收缩率且具有较高韧性，并使得其尺寸稳定性好，综合性能优异。

一种聚苯醚/聚酰胺合金材料，由以下重量百分含量的组分组成：

作为优选，所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，由以下重量百分含量的组分组成：

本发明中，经过大量的实验对比以及相关汽车零部件的实际生产验证，发现采用高流动性聚苯醚树脂与适当粘度的聚酰胺树脂，添加必要的反应型相容剂以及收缩率调节助剂，能够制备出收缩率比一般PPO/PA合金还要低的复合材料（即本发明聚苯醚/聚酰胺合金材料），使得制品的尺寸更加稳定，且具有很高的冲击韧性，该材料不仅韧性优良，且具有很高的断裂伸长率以及超低的收缩率，适合于汽车以及比较精密的电子电器零部件的注塑成型。

聚苯醚（PPO）为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，是非结晶性塑料，材料在注塑成型后冷却过程中，其分子链聚集形态为无定型状态，无规分布，宏观上制品的体积变化较小，因此其自身的收缩率很小，收缩率0.4%～0.6%。聚酰胺（PA66）为结晶性塑料，在注塑成型时，熔融状态时分子链无规分布，冷却后，分子链发生有序的定向排布，形成有规律的结晶聚集状态，分子链间的空间体积变小，造成产品的收缩率偏大，PA66的收缩率1.2%～2.0%，当PA66在合金体系中形成连续相，则合金材料的收缩率趋近于PA66，反之，如果低收缩的非结晶组分形成连续相，则合金的收缩趋近于非结晶组分。本发明采用特殊的塑化混合工艺，尽可能使非结晶组分PPO成为连续相，从而使合金收缩率接近于PPO材料，即收缩率接近于0.4%～0.6%。

降低合金材料的收缩率，一方面可以增加体系的非结晶相组份，另一方面在体系形成以非结晶为连续相的相态结构。本发明就是通过各种配方设计以及工艺方法，在PPO/PA合金体系中形成以PPO为连续相，PA66为非连续相的相态结构，达到降低材料收缩率的目的。

作为优选，所述的聚苯醚PPO，为低粘度PPO，特性粘数为0.30～0.40dl/g，特性粘数的测试条件：23℃，三氯甲烷为溶剂。根据超低收缩高韧性聚苯醚/聚酰胺合金材料的不同类型选择不同的粘度的PPO，进一步优选[η]为0.32dl/g。

PA66（聚酰胺66）是一种结晶性聚合物，在熔融状态下，粘度一般较低，与粘度相对较高的聚苯醚在均为熔融状态下，PA66极易形成混合体系中的连续相，一定程度上使得合金的收缩率增加。本发明中考虑对合金体系中聚集相态分布的影响，作为优选，所述的聚苯醚PPO选用低粘的PPO树脂，而所述的聚酰胺PA66为高粘树脂，相对粘度为2.7～3.5，相对粘度的测试条件：23℃，浓硫酸为溶剂。进一步优选，PA66相对粘度为3.2，再配合后期塑化挤出加工工艺，尽可能使得PA66在合金体系中形成分散相。

结晶性的PA66与非结晶性的PPO互不相容，因此在没有相容剂的情况下，这两种聚合物混合后存在严重的相分离，合金材料的冲击韧性非常低，没有实际的应用价值。因此在PPO/PA合金体系中必须引入界面相容剂，使得聚苯醚和聚酰胺在聚集相界面有一定的相容性，做到微观的界面相容，材料的机械性能才能大幅度提高，并具有实际的工业应用价值。本发明中选用的相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、富马酸酐接枝聚苯醚中的一种或两种。进一步优选，所述的相容剂为富马酸酐接枝聚苯醚。

为提高合金材料的在实际应用环境中低温条件，需要添加相应弹性体增韧剂，聚酰胺的最佳增韧剂是聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，如EPDM-g-MAH，POE-g-MAH，添加少量的增韧剂，即可大大提高PA的低温韧性。而对于聚苯醚树脂来说，相容性更好的聚苯乙烯类弹性体的增韧效果最好，如SBS，SEBS以及这类聚合物的官能化衍生物等。作为优选，所述的增韧剂为聚苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐，作为PPO/PA合金体系的增韧剂，进一步优选为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH），马来酸酐官能团可以聚酰胺基团有相互的化学作用，提高该增韧剂在本合金体系中的增韧效果。

无定型聚酰胺是一种几乎不结晶或结晶速度非常低的聚酰胺树脂，不仅具有与结晶性聚酰胺相似的耐化学性，而且成型收缩率低(0.3％～0.8％)尺寸稳定性高。本合金体系中引入此类非结晶性PA材料，一方面提高与PA66的相容性，另一方面，破坏PA66的结晶聚集态结构，减弱PA66的结晶度，从而降低材料的收缩率。

所述的收缩率调节剂是一种非结晶性的无定型聚酰胺树脂，采用在高分子主链上引入侧链取代基或与不同单体进行共缩聚制得的聚合物，由于侧链基团的引入，使得分子链结晶受阻，聚集态为无定型结构，因此该类聚合物材料的收缩率很低。本发明引入此类物质作为收缩率调节组分，主要目的是非结晶性的聚酰胺（聚对苯二甲酰三甲基己二胺）于结晶性的PA66具有较好的相容性，其非结晶性的特点，在一定程度上可以减弱PA66的结晶度，从而使得PPO/PA合金的收缩率减小。本发明优选聚对苯二甲酰三甲基己二胺作为收缩率调节剂。

本发明中，助剂为抗氧剂和润滑剂，以重量百分比计，抗氧剂的含量为0.2%～1%，润滑剂的含量为0.4%～3%；进一步优选，抗氧剂的含量为0.2%～1%，润滑剂的含量为0.4%～2%。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂（如抗氧剂1098）、亚磷酸酯类抗氧剂（如抗氧剂168）中的一种或两种，具体可选用抗氧剂1098和抗氧剂168重量比1:1混合得到的抗氧剂。

所述的润滑剂为多元醇酯类以及有机硅类润滑剂，如PETS（季戊四醇硬脂酸酯）、有机硅氧烷树脂。

本发明还公开了一种聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备方法，通过加料位置和温度的控制，使得在PPO/PA合金体系中形成以PPO为连续相，PA为非连续相的相态结构，达到降低材料收缩率的目的。

一种聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚苯醚PPO、相容剂、增韧剂、收缩率调节剂以及助剂经混合后，从双螺杆挤出机的第一节机筒处的加料口喂入，将聚酰胺PA66在双螺杆挤出机的第五节机筒处的加料口喂入，经熔融塑化，挤出造粒，得到聚苯醚/聚酰胺合金材料；

所述的双螺杆挤出机的温度设置：从第一节机筒到第五节机筒的各段温度分别为275℃～285℃、285℃～300℃、295℃～305℃、285℃～290℃、280℃～270℃；从第六节机筒到机头各段的温度为280℃～270℃、270℃～265℃、275℃～265℃，265℃～255℃，模头温度为285℃～295℃。

所选用的原料聚酰胺PA66和收缩率调节剂需要干燥处理，在100℃干燥4小时，水分要求低于0.05%。

所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机中螺杆长径比为32～48：1，转速350r/min～550r/min。双螺杆挤出机温度设置：从进料段到第五节机筒的各段温度分别为275℃～285℃、285℃～300℃、295℃～305℃、285℃～290℃、280℃～270℃。在PA66加入挤出机之前，要确保从进料段处的加料口加入的物料已经处于熔融状态，因此在挤出机的螺杆组合中增加混炼塑化螺纹元件强度或者长度。高温高剪切条件下，低粘PPO以及混合在一起的相容剂和增韧剂已经彻底熔融塑化，熔体粘度下降较多，此时加入高粘的PA66组份，一方面PA66熔融在机筒中需要一段距离，另一方面将挤出机此段到机头的螺杆塑化元件组合相应减弱，保持PA66能够均匀分散于到PPO为主体的熔融体系中即可。因此从第六节机筒到机头各段的温度为280℃～270℃、270℃～265℃、275℃～265℃，265℃～255℃，模头温度为285℃～295℃，这样使得PPO/PA体系，PPO以连续相形态存在，从而使制得聚苯醚/聚酰胺合金材料的收缩率减小。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明聚苯醚/聚酰胺合金材料，具有超低收缩率且具有较高韧性，在配方设计方面突破以聚酰胺为主，聚苯醚为辅的合金体系，根据产品的实际应用条件，设计以聚苯醚为主体，聚酰胺为辅的体系，并在体系中引入非结晶类聚酰胺物质，不仅保持合金体系较高的耐温特性，还可以调节聚苯醚/聚酰胺合金材料的收缩率。在制造工艺方面，根据物料在挤出机中的状态，调节不同的螺纹元件组合以及生产温度，制得具有更低收缩率的PPO/PA合金产品，同时还提高了聚苯醚/聚酰胺合金材料的低温韧性，降低材料的吸水率，保持制品更高的尺寸稳定性。

本发明聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备方法，采用现有的设备双螺杆挤出机即可实现，通过加料位置和温度的控制，使得在PPO/PA合金体系中形成以PPO为连续相，PA为非连续相的相态结构，达到降低材料收缩率的目的，制备简单，易于控制，易于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

具体实施方式中的百分数均为重量百分比。

PA66和收缩率调节剂聚对苯二甲酰三甲基己二胺需要干燥处理，在100℃干燥4小时，水分要求低于0.05%。

对比例1～3以及实施例1～7

将聚苯醚PPO（蓝星集团LXR-35，特性粘数[η]0.32dl/g）与相容剂富马酸酐接枝聚苯醚（出光CX-1）、增韧剂马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（科腾SEBS1901）、收缩率调剂剂聚对苯二甲酰三甲基己二胺（德固赛PA T5000）投入950r/min的高混机混合2min，再加入抗氧剂（由抗氧剂168和抗氧剂1098按重量比1:1混合得到，抗氧剂168选用金海雅宝生产的型号为AT-168的产品，抗氧剂1098用汽巴生产的型号为IRGANOX1098的产品）和润滑剂（季戊四醇硬脂酸酯，意大利发基生产，型号为PETS AP），将混合后的物料从双螺杆挤出机的第一节机筒处的加料口（即第一加料口）加入，聚酰胺PA66（神马集团EPR32，相对粘度3.2）从双螺杆挤出机的第五节机筒处的加料口（即第二加料口）加入。双螺杆挤出机机筒的各段温度从第一节机筒到机头分别为275℃～285℃、285℃～300℃、295℃～305℃、285℃～290℃、280℃～270℃，280℃～270℃、270℃～265℃、275℃～265℃，265℃～255℃，模头温度为285℃～295℃，双螺杆挤出机中螺杆长径比为40：1，转速400r/min。经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒，粒料在鼓风干燥箱中100℃放置4小时后，得到聚苯醚/聚酰胺合金材料，然后由注射成型机制备测试样条。

对比例1～3以及实施例1～7中各原料的重量百分含量（%）详见表1，将对比例1～3以及实施例1～7制备的样条进行性能测试，测试结果详见表2，测试设备和标准详见表3。

表2的测试数据结合表1可知，对比例1为没有添加相容剂和增韧剂，所有物料从挤出机的第一加料口喂入，所制备的合金材料的冲击强度非常低，不具备实际的应用价值。对比例2中没有增韧剂，制备合金材料的韧性依然不高，对比例3与实施例1对比PA66加入双螺杆挤出机的位置不同，所制得合金材料的收缩率明显不同，实施例中将PA66从第五节机筒加入，对体系的聚集态有明显改变，降低了PPO/PA合金材料的收缩率，同时增韧剂的加入对合金的冲击韧性明显提高，使材料具有更宽的适用领域。

表1

表2

注：收缩率根据注射成型模具210*140*2mm的实际尺寸测量计算。

表3

Claims (10)

1.一种聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

2.根据权利要求1所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，所述的聚苯醚PPO的特性粘数为0.30～0.40dl/g，特性粘数的测试条件：23℃，三氯甲烷为溶剂。

4.根据权利要求1或2所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，所述的聚酰胺PA66的相对粘度为2.7～3.5，相对粘度测试条件：23℃，浓硫酸为溶剂。

5.根据权利要求1或2所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、富马酸酐接枝聚苯醚中的一种或两种。

6.根据权利要求1或2所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，所述的增韧剂为聚苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐。

7.根据权利要求1或2所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，所述的收缩率调节剂为聚对苯二甲酰三甲基己二胺。

8.根据权利要求1或2所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料，其特征在于，所述的助剂为抗氧剂和润滑剂，以重量百分含比计，抗氧剂的含量为0.2%～1%，润滑剂的含量为0.4%～3%。

9.根据权利要求1～8任一项所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚苯醚PPO、相容剂、增韧剂、收缩率调节剂以及助剂经混合后，从双螺杆挤出机的第一节机筒处的加料口喂入，将聚酰胺PA66在双螺杆挤出机的第五节机筒处的加料口喂入，经熔融塑化，挤出造粒，得到聚苯醚/聚酰胺合金材料；

所述的双螺杆挤出机的温度设置：从第一节机筒到第五节机筒的各段温度分别为275℃～285℃、285℃～300℃、295℃～305℃、285℃～290℃、280℃～270℃；从第六节机筒到机头各段的温度为280℃～270℃、270℃～265℃、275℃～265℃，265℃～255℃，模头温度为285℃～295℃。

10.根据权利要求9所述的聚苯醚/聚酰胺合金材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中螺杆长径比为32～48：1，转速350r/min～550r/min。