CN107793737A - 一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候ppo/pa合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候ppo/pa合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，该材料由以下重量份数的组分制备而成：PPO：360‑480份、PA：240‑320份、连续玻璃纤维：200‑400份、石墨烯5‑15份、相容剂10‑20份、增韧剂50‑80份、阻燃剂80‑120份、抗氧剂6‑10份、复合光稳剂3‑5份、润滑剂4‑8份、金属氧化物：5‑15份。本发明通过添加预分散处理的石墨烯协同连续玻纤增强PPO/PA合金，以及复配多种功能助剂，使该材料不仅具备优异的刚性和冲击韧性，同时具有优异的耐候性和阻燃性能，并且注塑制件表面无玻纤外露，可以满足玻纤增强PPO/PA合金在不同领域的应用，该材料可以通过注塑直接成型，生产效率高，使用后的制件经粉碎后可以回收利用。

Description

一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料及其制备方法。
背景技术
聚苯醚(PPO)和聚酰胺(PA)分别是五大工程塑料之一，PPO是亲油性高的非晶材料，耐热性、电气绝缘性及高温下的耐蠕变性能优异，但其冲击韧性差、难加工和不耐非极性溶剂；PA是亲油性高的结晶性材料，具有优异的耐溶剂性、易加工、机械强度高，但其尺寸稳定性差、耐热性低、PPO/PA合金综合了PPO和PA材料的优点，弥补了其不足，综合性能优良，但是阻燃性能有待提高。
传统的阻燃方法大多采用单一的阻燃剂或者采用溴锑系阻燃剂，但是PPO/PA合金中存在两个组分，单一的阻燃剂对两组分的阻燃作用不同，因此阻燃效果差，对材料的机械性能影响较大，而使用溴系阻燃剂在燃烧时释放大量的有毒烟气等有害物质，不符合环保的发展趋势。
CN104962072A公开了一种阻燃PPO/PA合金。所述阻燃PPO/PA合金，包括下述重量份原料：PPO树脂30-50份，PA树脂40-50份，增韧剂3-5份，相容剂2-4份，无卤阻燃剂12-18份。本发明的阻燃PPO/PA合金，具有良好的加工性以及阻燃性，无卤环保，结合了PPO材料的高尺寸精度、低吸水率、低比重、高绝缘等特性和PA的高韧性、耐油性、高流动性等优点，达到了在非相容体系下的性能均衡。但其机械强度偏低，应用范围受限。
石墨烯作为近年来发现的二维碳素晶体，具有突出和优异的导热性能、力学性能和电学性能，其纳米结构也十分独特，石墨烯具有较大的比表面积，少量的加入量就可以对聚合物基体性能产生显著的影响，然而石墨烯表面又呈惰性状态，与其他介质的界面相容性较差，且石墨烯层与层之间有较强的范德华力，相互间容易产生聚集，石墨烯增强聚合物复合材料性能的提高依赖于界面结合强度的提高，控制界面结合强度的最关键因素是对石墨烯进行表面处理，增加石墨烯表面有效功能团，通过表面处理方法引入不同的官能团，从而有效提高石墨烯与聚合物的界面结合，但是在PPO改性体系的应用尚未报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对以上现有技术存在的缺点和问题，提供一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料及其制备方法，该材料不仅具有良好的耐候性能和抗水解性能，而且注塑制件外观良好，无玻纤外露，由于采用连续玻纤增强，玻纤与树脂的浸渍分散不在双螺杆中进行，有效纤维长度得以保留，因此同时具备优异的刚性和冲击韧性，该材料可以通过注塑直接成型，生产效率高，使用后的制件经粉碎后可以回收利用。
本发明的技术方案为：
一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，由以下重量份数的组分制备而成：PPO：360-480份、PA：240-320份、连续玻璃纤维：200-400份、石墨烯5-15份、相容剂10-20份、增韧剂50-80份、阻燃剂80-120份、抗氧剂6-10份、复合光稳剂3-5份、润滑剂4-8份、金属氧化物：5-15份。
所述的PPO树脂于试验温度30℃，0.5g/dl氯仿溶液中的比浓粘度为0.42-0.53dl/g；
所述的PA树脂为PA6或者PA66树脂，其中PA6树脂于试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为30-40g/10min，PA66树脂于试验温度275℃、试验负荷0.325Kg下的熔融指数为10-20g/10min；
所述的连续玻璃纤维选自无碱玻璃纤维，其直径为13-22μm，线密度为1200-4800g/km。
所述的石墨烯粒径为24～220μm，碳含量大于98％，厚度为2.5～50μm；
所述的相容剂为马来酸酐化学接枝PPO(PPO-g-MAH)，其中马来酸酐接枝率为0.8-1.2％；
所述的增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)，接枝率1.0-2.0％；
所述的阻燃剂为双酚A-双二苯基磷酸酯(BDP)和三聚氰胺尿酸盐(MCA)的混合物，二者质量比为2:1；
所述的抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)和双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗S-9228)，二者重量份比为1：2。
所述的复配光稳剂为受阻胺光稳剂：N,N’-二甲酰－N,N’-二(2,2,6,6-四甲基－4－哌啶)－六亚甲基二胺(UV4050)和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)，二者重量份比为1:1；
所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚蜡、硬脂酸钙(CaSt)、硅酮和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或者两种以上的混合物。
所述的金属氧化物为氧化锌或者氧化钙中的一种或者两种混合物，金属氧化物的粒径为4-25μm。
一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、石墨烯的预处理：将石墨烯加到高混机中，加入石墨烯质量1％的十二烷基苯磺酸钠和0.5％的硅烷偶联剂KH-560，在50-60℃高速混合4-6分钟进行表面预处理；
(2)、将经过预先干燥的PPO、PA和相容剂、增韧剂、阻燃剂、抗氧剂、复配光稳剂、润滑剂、金属氧化物依次加入到预处理的石墨烯的高混机中在40-60℃混料3-5分钟。然后将混好均匀的混合物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80-90℃；
(3)、采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂分散浸渍后，通过定型口模，经冷却、牵引、切粒成长度为6-25mm的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料。
所述的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金粒料中，玻纤沿粒料长度方向彼此平行排列，且纤维长度与粒料长度相同；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段140-160℃，第二段230-240℃，第三段250-260℃，第四段260-270℃，第五段270-280℃，熔体温度250-270℃，机头温度265-275℃。
所述浸渍设备温度为260-280℃；
所述定型口模的尺寸3.0-4.0mm；
所述的PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA6的预热干燥条件为80-100℃的环境下干燥4-6h,PA66的预热干燥条件为100-120℃的环境下干燥4-6h。
本发明由于采用了以上技术方案，即通过对功能化石墨烯的表面预处理，增加其与PPO/PA合金的界面相容性，另外通过熔融浸渍连续玻纤增强以及复配的光稳剂制备连续玻纤增强PPO/PA合金材料，由于玻纤在浸渍设备中与熔融树脂进行分散混合，在该材料中玻璃纤维按同一方向取向，而且粒料中玻璃纤维的长度为6-25mm，长的纤维长度可以在材料或者制件中形成稳定的三维网络结构，从而大幅度提高了材料的刚性和冲击韧性以及耐候性能。由于采用PA作为合金辅料，降低了体系的粘度，提高了材料的加工性，并且解决了制件表面浮纤的问题，提高了制件表面质量。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、与现有技术相比，本发明采用石墨烯协同连续玻纤增强PPO/PA合金材料，通过对石墨烯的预分散处理，提高了其与PPO/PA树脂合金的界面相容性，因此本发明制备的复合材料具有更高的力学性能；
2、与现有技术相比，本发明采用连续玻璃纤维增强PPO/PA合金材料，通过浸渍设备对连续玻璃纤维进行均匀分散，完全浸渍，提高了玻璃纤维与PPO/PA的界面作用，保证了玻璃纤维的有效长度，玻璃纤维长度与所得复合材料粒料长度相同均在6-25mm，从而大大提高了该材料的刚性、强度以及材料的抗冲击性能；
3、与现有技术相比，本发明采用PA作为PPO合金的改性树脂，降低了材料成本，提高了PPO的加工流动性，改善了PPO的耐溶剂性和不易加工性；
4、与现有技术相比，由于PPO-g-MAH和金属氧化物的协同作用，增加了PPO/PA合金材料和玻纤的相容性，使用本发明制备的材料注塑的制件外观表面良好，无玻纤外露和浮纤；
5、本发明采用复配的BDP和MCA作为体系的阻燃剂，两种阻燃剂协同作用，在满足材料无卤环保V0阻燃的同时具有优异的机械性能；
6、本发明设计合理、操作简单、实用性强，产品具有一定长度的粒料(粒长：6-25mm，直径：3.0-4.0mm)，干燥处理后可以直接注塑成型，生产效率高，且制件使用后经过粉碎处理还可以回收利用，不污染环境。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中，PPO树脂于试验温度30℃，0.5g/dl氯仿溶液中的比浓粘度为0.42-0.53dl/g；PA6树脂于试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为30-40g/10min，PA66树脂于试验温度275℃、试验负荷0.325Kg下的熔融指数为10-20g/10min；连续玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维，纤维直径为14微米，线密度为1200-4800g/km；功能化石墨烯的粒径为24～220微米，碳含量大于98％，厚度为2.5～50微米；相容剂为CX-1，马来酸酐化学接枝PPO(PPO-g-MAH)，其中马来酸酐接枝率为0.8-1.2％；增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)，接枝率1.0-2.0％；所述的阻燃剂为双酚A-双二苯基磷酸酯(BDP)和三聚氰胺尿酸盐(MCA)的混合物，二者质量比为2:1；抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)和双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗S-9228)，二者的重量份比为1：2；复配光稳剂为巴斯夫的UV531和UV4050，二者的重量份比为1:1；润滑剂包括乙烯-丙烯酸共聚蜡(AC540A)、硬脂酸钙(CaSt)、硅酮(GM100)和季戊四醇硬脂酸脂(PETS)；金属氧化物为氧化锌或氧化钙，粒径为20微米。
实施例1
(1)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，该材料切粒长度6-25mm，粒径4.0mm，其包括以下重量份比的组分：PPO 480份，PA6 320份，连续玻璃纤维200份，石墨烯5份，相容剂10份，增韧剂80份，阻燃剂80份，抗氧剂6份，复配光稳剂5份，润滑剂PETS 6份，氧化锌5份；
(2)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA6的预热干燥条件为80-100℃的环境下干燥4-6h；
b、混料准备:将5份石墨烯和石墨烯质量1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度50度，混料时间6分钟进行预处理；然后将480份PPO、320份PA6、5份预处理石墨烯、10份相容剂、80份增韧剂、80份阻燃剂、6份抗氧剂、5份复配光稳剂、6份润滑剂、5份氧化锌依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料时间4分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为85℃；
c、石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂均匀分散浸渍后，通过选择定型口模的尺寸4.0mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，玻纤含量控制在200份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段240℃，第三段260℃，第四段270℃，第五段280℃，熔体温度265℃，机头温度270℃；
所述浸渍设备设定温度为260℃；
d、注塑和样条测试：将上述得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料在烘箱中100℃环境下干燥6h后进行注塑，注塑样条为ASTM样条，注塑温度如下：
下料段：240℃；第二段：260℃；第三段：280℃；喷嘴：270℃；
最后将注塑样条放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃；调节时间：16h；性能测试按照表1的测试标准进行，测试结果见表2。此外还进行耐候测试：测试标准SAEJ1960-2004.用控制水冷氙弧灯对汽车外部材料的加速辐照；采用注塑样条测试老化1000h前后的性能对比，测试结果见表4。
表1力学性能测试标准
实施例2
(1)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，该材料切粒长度6-25mm，粒径4.0mm，其包括以下重量份比的组分：PPO 420份，PA6 280份，连续玻璃纤维300份，石墨烯10份，相容剂15份，增韧剂65份，阻燃剂100份，抗氧剂8份，复配光稳剂4份，润滑剂A-C540A 6份，氧化钙10份；
(2)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA的预热干燥条件为80-100℃的环境下干燥4-6h；
b、混料准备:将10份石墨烯、石墨烯质量1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度50度，混料时间6分钟进行预处理；将420份PPO、280份PA6、10份预处理过的石墨烯，15份相容剂、65份增韧剂、100份阻燃剂、8份抗氧剂、4份复合光稳剂、6份润滑剂、10份氧化钙依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料时间4分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为85℃；
c、石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂分散浸渍，通过选择定型口模的尺寸3.5mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，玻纤含量控制在300份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段160℃，第二段240℃，第三段260℃，第四段270℃，第五段280℃，熔体温度265℃，机头温度270℃；
所述浸渍设备温度为270℃；
d、注塑和样条测试：将上述得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料在烘箱中100℃环境下干燥6h后进行注塑，注塑样条为ASTM样条，注塑温度如下：
下料段：260℃；第二段：280℃；第三段：290℃；喷嘴：270℃；
最后将注塑样条放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃；调节时间：16h；性能测试按照实施例1的测试标准进行，测试结果见表2。
实施例3
(1)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，该材料切粒长度6-25mm，粒径3.0mm，包括以下重量份比的组分：PPO:360份、PA6：240份、连续玻璃纤维：400份、石墨烯15份，相容剂20份，增韧剂50份，阻燃剂120份，抗氧剂：10份，复配光稳剂：3份、润滑剂GM-100：8份、氧化锌15份；
(2)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA6的预热干燥条件为80-100℃的环境下干燥4-6h；
b、混料准备:将15份石墨烯和石墨烯质量1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度50度，混料时间6分钟进行预处理；将360份PPO、240份PA、15份经过预处理的石墨烯、20份相容剂、50份增韧剂、120份阻燃剂、10份抗氧剂、3份复配光稳剂、8份润滑剂GM-100、15份氧化锌依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料时间4分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为85℃；
c、石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀展开并与熔融树脂分散浸渍，通过选择定型口模的尺寸3.0mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，玻纤含量控制在400份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段140℃，第二段240℃，第三段260℃，第四段270℃，第五段280℃，熔体温度265℃，机头温度270℃；
所述浸渍设备温度为280℃；
d、注塑和样条测试：将上述得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料在烘箱中100℃环境下干燥6h后进行注塑，注塑样条为ASTM样条，注塑温度如下：
下料段：260℃；第二段：280℃；第三段：290℃；喷嘴：270℃；
最后将注塑样条放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃；调节时间：16h；性能测试按照实施例1中的测试标准进行，测试结果见表2。
实施例4
(1)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，该材料切粒长度6-25mm，粒径4.0mm，其包括以下重量份比的组分：PPO 480份，PA66 320份，连续玻璃纤维200份，石墨烯5份，相容剂10份，增韧剂80份，阻燃剂80份，抗氧剂6份，复配光稳剂5份，润滑剂PETS 6份，氧化锌5份；
(2)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA66的预热干燥条件为100-120℃的环境下干燥4-6h；
b、混料准备:将5份石墨烯和石墨烯质量1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度50度，混料时间6分钟进行预处理；然后将480份PPO、320份PA66、5份预处理石墨烯、10份相容剂、80份增韧剂、80份阻燃剂、6份抗氧剂、5份复配光稳剂、6份润滑剂、5份氧化锌依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料时间4分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为85℃；
c、石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂均匀分散浸渍后，通过选择定型口模的尺寸4.0mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，玻纤含量控制在200份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段240℃，第三段260℃，第四段270℃，第五段280℃，熔体温度265℃，机头温度270℃；
所述浸渍设备设定温度为260℃；
注塑条件按照实施例1进行，将试验料注塑成标准测试样条，放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃；调节时间：16h；性能测试按照实施例1中的测试标准进行，测试结果见表2。
实施例5
(1)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，该材料切粒长度6-25mm，粒径4.0mm，其包括以下重量份比的组分：PPO 420份，PA66 280份，连续玻璃纤维300份，石墨烯10份，相容剂15份，增韧剂65份，阻燃剂100份，抗氧剂8份，复配光稳剂4份，润滑剂A-C540A 6份，氧化钙10份；
(2)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA66的预热干燥条件为100-120℃的环境下干燥4-6h；
b、混料准备:将10份石墨烯、石墨烯质量1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度55度，混料时间5分钟进行预处理；将420份PPO、280份PA66、10份预处理过的石墨烯，15份相容剂、65份增韧剂、100份阻燃剂、8份抗氧剂、4份复合光稳剂、6份润滑剂、10份氧化钙依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料时间3分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80℃；
c、石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂分散浸渍，通过选择定型口模的尺寸3.5mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，玻纤含量控制在300份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段160℃，第二段230℃，第三段250℃，第四段260℃，第五段270℃，熔体温度250℃，机头温度265℃；
所述浸渍设备温度为270℃；
注塑条件按照实施例2进行，将试验料注塑成标准测试样条，放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃；调节时间：16h；性能测试按照实施例1中的测试标准进行，测试结果见表2。
实施例6
(1)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，该材料切粒长度6-25mm，粒径3.0mm，包括以下重量份比的组分：PPO:360份、PA6：240份、连续玻璃纤维：400份、石墨烯15份，相容剂20份，增韧剂50份，阻燃剂120份，抗氧剂：10份，复配光稳剂：3份、润滑剂GM-100：4份、氧化锌15份；
(2)、一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA6的预热干燥条件为80-100℃的环境下干燥4-6h；
b、混料准备:将15份石墨烯和石墨烯质量1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度60度，混料时间4分钟进行预处理；将360份PPO、240份PA、15份经过预处理的石墨烯、20份相容剂、50份增韧剂、120份阻燃剂、10份抗氧剂、3份复配光稳剂、8份润滑剂GM-100、15份氧化锌依次加入到高混机中，混料温度控制在60℃，混料时间5分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为90℃；
c、石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀展开并与熔融树脂分散浸渍，通过选择定型口模的尺寸3.0mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，玻纤含量控制在400份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段140℃，第二段235℃，第三段255℃，第四段265℃，第五段275℃，熔体温度270℃，机头温度275℃；
所述浸渍设备温度为280℃；
注塑条件按照实施例3进行，将试验料注塑成标准测试样条，放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃；调节时间：16h；性能测试按照实施例1中的测试标准进行，测试结果见表2。
对比例1
为了与现有技术进行比较，本对比例中采用连续玻璃纤维与PPO/PA树脂在双螺杆挤出机直接熔融混合分散，即步骤(2)中连续玻璃纤维直接从纤维入口加到双螺杆挤出机中，通过调整螺杆转速和喂料转速，控制玻璃纤维含量在200份，从双螺杆挤出机中拉出料条，料条过水冷却，风机吹干料条表面的水，然后进行切粒；其他组分、配方比例和制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例2
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中相容剂CX-1的加入量为0份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例3
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中增韧剂采用常规POE-g-MAH的加入量为80份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例4
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中光稳剂为光稳剂944，加入量为5份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表4。
对比例5
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中光稳剂为光稳剂770，加入量为5份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表4。
对比例6
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中阻燃剂采用60份十溴二苯乙烷和20份三氧化二锑，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例7
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中金属氧化物氧化钙的添加量为4份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5。
对比例8
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中金属氧化物氧化锌的添加量为16份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5。
对比例9
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中金属氧化物氧化钙的添加量为16份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5。
对比例10
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中石墨烯的添加量为0，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例11
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中石墨烯的添加量为16，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
表2各实施例中测试数据对比
ASTM 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 备注
拉伸强度(MPa) 130 160 180 140 170 185
弯曲强度(MPa) 195 230 255 198 236 265
弯曲模量(MPa) 6500 7400 8600 6800 7800 8900
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2) 26 29 32 24 26 29 23℃
灰分(％) 20 30 40 20 30 40
密度(g/cm3) 1.27 1.38 1.47 1.28 137 1.48
UL-94阻燃性 V0 V0 V0 V0 V0 V0 1.6mm
表3对比例1-3、6、10-11与实施例1的测试数据对比
表4对比例4和5与实施例1氙灯老化1000h测试数据对比
表5对比例7-9与实施例1样条外观以及力学性能测试对比
根据表3中的数据来看，实施例1与对比实施例10、11相比，石墨烯添加量减少后，材料力学性能迅速下降，但是石墨烯的添加量超过15份后，材料的力学性能增加不明显，因此综合考虑石墨烯的添加量在5-15份比较合适。
根据表2中的数据看出，实施例1-6中，随着连续玻璃纤维含量的增加，材料的力学强度呈现逐渐增加的趋势。根据表3可以看出，将对比例1与实施例1制得材料的测试结果进行比较，可以看出，本发明实施例1采用长玻纤浸渍增强聚酰胺复合材料，使所得复合材料粒料长度与玻璃纤维长度相同均在6-25mm，由于纤维长度较普通双螺杆造粒的材料性能要高出很多，所以在力学性能上尤其在缺口冲击强度方面尤为明显。
从表3中实施例1与对比实施例2、3的力学性能对比可以看出，常规相容剂和增韧剂与PPO/PA的相容性不好，力学性能明显低于本发明所用相容剂和增韧剂；从表3中实施例1与对比实施例6的力学性能和阻燃性对比可以看出，本实施例采用阻燃剂BDP和MCA复配后的阻燃效果明显好于常规溴锑类阻燃剂，并且复配阻燃剂对材料的机械性能影响较小。
从表4中氙灯老化数据可以看出，对比实施例1和对比例4、5，采用普通光稳剂在材料力学性能和外观表现上，均达不到本发明的材料性能。
从表5中金属氧化物的不同添加比例看，氧化锌或者氧化钙的添加比例低于5份后，会明显出现浮纤的问题，氧化锌或氧化钙的添加比例超过15份后，虽然不会出现浮纤的问题，但是材料的力学性能下降明显，因此从改善浮纤和稳定材料的力学性能综合看，金属氧化物的添加比例应该在5-15份为最佳添加量。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于，由以下重量份数的组分制备而成：PPO：360-480份、PA：240-320份、连续玻璃纤维：200-400份、石墨烯5-15份、相容剂10-20份、增韧剂50-80份、阻燃剂80-120份、抗氧剂6-10份、复合光稳剂3-5份、润滑剂4-8份、金属氧化物：5-15份。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的PPO树脂于试验温度30℃，0.5g/dl氯仿溶液中的比浓粘度为0.42-0.53dl/g；所述的PA树脂为PA6或者PA66树脂，其中PA6树脂于试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为30-40g/10min，PA66树脂于试验温度275 ℃、试验负荷0.325Kg下的熔融指数为10-20g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的连续玻璃纤维选自无碱玻璃纤维，其直径为11-17μm，线密度为1200-4800g/km。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的石墨烯粒径为24-220μm，碳含量大于98%，厚度为2.5-50μm。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐化学接枝PPO，其中马来酸酐接枝率为0.8-1.2%。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐，接枝率1.0-2.0%。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的阻燃剂为双酚A-双二苯基磷酸酯和三聚氰胺尿酸盐的混合物，二者质量比为2:1。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二者重量份比为1：2。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料，其特征在于：所述的复配光稳剂选自受阻胺光稳剂N,N’-二甲酰－N,N’-二（2,2,6,6-四甲基－4－哌啶）－六亚甲基二胺和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，二者重量份比为1:1；
所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚蜡、硬脂酸钙、硅酮和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或者两种以上的混合物；
所述的金属氧化物为氧化锌或者氧化钙中的一种或者两种混合物，金属氧化物的粒径为4-25μm。
10.权利要求1-9任一项所述的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、石墨烯的预处理：将石墨烯加到高混机中，加入石墨烯质量1%的十二烷基苯磺酸钠和0.5%的硅烷偶联剂KH-560，在50-60℃高速混合4-6分钟进行表面预处理；
（2）、将经过预先干燥的PPO、PA和相容剂、增韧剂、阻燃剂、抗氧剂、复配光稳剂、润滑剂、金属氧化物依次加入到预处理的石墨烯的高混机中在40-60℃混料3-5分钟，然后将混好均匀的混合物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80-90℃；
（3）、采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续玻璃纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，玻纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂分散浸渍后，通过定型口模，经冷却、牵引、切粒成长度为6-25mm的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金材料；
所述的石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候PPO/PA合金粒料中，玻纤沿粒料长度方向彼此平行排列，且纤维长度与粒料长度相同；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段140-160℃，第二段230-240℃，第三段250-260℃，第四段260-270℃，第五段270-280℃，熔体温度250-270℃，机头温度265-275℃；
所述浸渍设备温度为260-280℃；
所述定型口模的尺寸3.0-4.0mm；
所述的PPO的预热干燥条件为100-110℃的环境下干燥3-4h，PA6的预热干燥条件为80-100℃的环境下干燥4-6h, PA66的预热干燥条件为100-120℃的环境下干燥4-6h。
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