CN110872418A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯组合物及其制备方法，涉及聚丙烯组合物领域，其包含40～60重量份的宽分布的高分子量聚丙烯A，所述高分子量聚丙烯A的分子量分布系数Mw/Mn介于15‑20；20～40重量份由乙烯和另一种具有5～7个碳原子的1‑烯烃共同制得的高分子量共聚物B和0～10重量份的交联剂C，还包括1～10重量份的复合助剂D，所述复合助剂D包含抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、紫外吸收剂中的一种或多种，以及9‑15重量份填料E；所述高分子量聚丙烯A的分子量Mw介于30‑60万，所述高分子量共聚物B的分子量Mw介于40‑63万。本发明组合物在用于中空成型工艺生产时具有良好的加工性能，由此生产的桶具有特别良好的机械强度，其抗菌性能在保证了力学性能没有减少的情况下，使得材料的抗菌率均≥99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，具体涉及一种中空容器用聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(简称PP)具有无毒、耐化学药品腐蚀、成本低、比重小的优点，从而广泛的应用在食品和药品等领域。随着人们对卫生健康的要求不断提高，对材料的抗菌性也提出了新的要求。传统的聚丙烯抗菌材料用无机抗菌粉与聚丙烯原料共混，两者相容性差，使共混时抗菌粉难分散，导致材料的力学性能和抗菌性变差。现有技术中有一篇专利申请号为：CN201310156277.9，专利名称为聚丙烯抗菌塑料容器及其制备方法的发明专利，该发明公开了一种聚丙烯抗菌塑料容器及其制备方法，由普通聚丙烯塑料颗粒(PP)、高熔体强度聚丙烯塑料颗粒(HMSPP)、纳米银抗菌塑料母粒和纳米二氧化钛塑料母粒混合均匀后，进行塑化，然后以一定压力注入到成型模具成胚，初冷后转入吹塑设备型腔中拉伸吹塑成型，得成品。该现有技术仍然存在当提高抗菌性能时，对于材料的力学性能及加工性能有明显下降的影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术中聚丙烯组合物中存在的抗菌效果和力学性能不能达到良好平衡点的问题，提供了一种聚丙烯组合物，由此制成的组合物的力学性能优良，容易进行大规模工业化生产。
一种聚丙烯组合物，包含40～60份(重量份，下同)宽分布(分子量分布系数Mw/Mn介于15-20)的高分子量聚丙烯A，20～40份由乙烯和另一种具有5～7个碳原子的1-烯烃制得的高分子量共聚物B和0～10份的交联剂C，1～10份抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、紫外吸收剂中的一种或多种的复合助剂D，9-15份填料E，上述成分的总和为100份；所述高分子量聚丙烯A的分子量Mw介于30-60万，所述高分子量共聚物B的分子量Mw介于40-63万。
所述聚丙烯组合物，具有23℃，密度1.0-1.5g/cm3，230℃，2.16kg下熔体流动速率为0.1～10g/10min的特征。
所述高分子量聚丙烯A中含有2～4个碳原子的1-烯烃共聚单体质量占聚合物A质量的0-10％，
所述2～4个碳原子的1-烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯中的一种或是多种。
所述高分子量共聚物B中的5～7个碳原子的1-烯烃共聚单体质量占高分子量共聚物B质量的0.3-0.6％，所述5～7个碳原子的1-烯烃可以是1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或是多种。
所述交联剂C可为，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)、四乙基秋兰姆(TETD)中的一种。
所述复合助剂D中稳定剂为硬脂酸钙。
所述复合助剂D中抗氧剂可为，四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，熔点110-125℃，简称为1010；β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，熔点50-55℃，简称1076；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，熔点183-187℃，简称为168。
所述复合助剂D中抗菌剂为纳米负载型银离子抗菌剂；紫外吸收剂可为：2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述填料E，市售，包括玻璃纤维、碳酸钙、高岭土中的一种或多种。
本发明还提供上述聚丙烯组合物的制备方法。所述原料在双螺杆挤出机(长径比为40、螺杆直径为35cm)于190℃～230℃下共混挤出，产物经冷却、造粒，最终得到用于的聚丙烯组合物。
本发明所制备的聚丙烯组合物适用于采用中空成型工艺生产抗菌塑料容器包装，本发明组合物在用于中空成型工艺生产时具有良好的加工性能，因为它具有在0.1～10g/10min范围的熔体流动速率。由此生产的桶具有特别良好的机械强度，因为本发明的组合物具有≥40KJ/m2的缺口冲击强度。其耐环境应力开裂在48h内0个开裂的范围。其抗菌性能在保证了力学性能没有减少的情况下，使得材料的抗菌率均≥99.9％。
具体实施方式
以下所述份数均为重量份数。
性能测试标准如表1所示。
表1
实施例1
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(重均分子量Mw＝334561，数均分子量Mn＝21584)50份，所述高分子量聚丙烯A为聚丙烯均聚物；由乙烯和0.3wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝586314)30份；9份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料E 10份，所述填料为玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例2
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝334561，Mn＝21584)45份，所述高分子量聚丙烯A为聚丙烯均聚物；由乙烯和0.6wt％1-己烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝416512)30份；9份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料E 15份，所述填料为玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例3
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝434561，Mn＝22654)40份，所述高分子量聚丙烯A为含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物；由乙烯和0.6wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝443314)40份；9份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料E 10份，所述填料为玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例4
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝434561，Mn＝22654)60份，所述高分子量聚丙烯A为含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物；由乙烯和0.6wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝443314)20份；10份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料E 9份，所述填料包括玻璃纤维5份，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex，所述填料E还包括4份碳酸钙，其目数为500目。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例5
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝434561，Mn＝22654)45份，所述高分子量聚丙烯A为含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物；由乙烯和0.6wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝443314)40份；9份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料E 14份，所述填料包括10份玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex，所述填料还包括高岭土4份，所述目数为500目。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例6
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝334561，Mn＝21584)50份，所述高分子量聚丙烯A为聚丙烯均聚物；由乙烯和0.3wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝586314)35份；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；填料E14份，所述填料包括10份玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex，所述填料还包括高岭土4份，所述目数为500目。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例7
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝334561，Mn＝21584)50份，所述高分子量聚丙烯A为聚丙烯均聚物；由乙烯和0.3wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝586314)30份；9份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料E 10份，所述填料包括10份玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例8
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝334561，Mn＝21584)45份，所述高分子量聚丙烯A为聚丙烯均聚物；由乙烯和0.6wt％1-己烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝416512)30份；9份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；填料E 15份，所述填料包括15份玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例9
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝434561，Mn＝22654)40份，所述高分子量聚丙烯A为含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物；由乙烯和0.6wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝443314)40份；9份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料E 10份，所述填料包括10份玻璃纤维，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例10
一种聚丙烯组合物，包含高分子量聚丙烯A(Mw＝434561，Mn＝22654)60份，所述高分子量聚丙烯A为含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物；由乙烯和0.6wt％1-辛烯为共聚单体，共同组成的高分子量共聚物B(分子量Mw＝443314)20份；10份交联剂C，所述交联剂C为TMTPA；复合助剂D 1份，所述复合助剂D包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份硬脂酸钙和0.1份纳米负载型银离子抗菌剂和0.4份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；填料E 9份，所述填料包括玻璃纤维5份，所述玻璃纤维的性能参数为2400tex，所述填料E还包括4份碳酸钙，其目数为500目。
将上述组分事先使用高速搅拌机充分混合，加入至双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，其中双螺杆挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，得产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
实施例1-10的性能测试，及抗菌测试结果如表2所示：
表2
Claims (9)
1.一种聚丙烯组合物，其特征在于：包含40～60重量份的宽分布的高分子量聚丙烯A，所述高分子量聚丙烯A的分子量分布系数Mw/Mn介于15-20；20～40重量份由乙烯和另一种具有5～7个碳原子的1-烯烃共同制得的高分子量共聚物B、0～10重量份的交联剂C、还包括1～10重量份的复合助剂D，所述复合助剂D包含抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、紫外吸收剂中的一种或多种；还包括9-15重量份的填料E；所述高分子量聚丙烯A的分子量Mw介于30-60万，所述高分子量共聚物B的分子量Mw介于40-63万。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述高分子量聚丙烯A中含有2～4个碳原子的1-烯烃共聚单体，所述含有2～4个碳原子的1-烯烃共聚单体质量占高分子量聚丙烯A质量的0-10％。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述2～4个碳原子的1-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯中的一种或是多种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述高分子量共聚物B中的5～7个碳原子的1-烯烃共聚单体质量占高分子量共聚物B质量的0.3-0.6％。
5.根据权利要求1，4所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述5～7个碳原子的1-烯烃是1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或是多种。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述交联剂C为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)或四乙基秋兰姆(TETD)。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述复合助剂D中的稳定剂为硬脂酸钙；所述复合助剂D中的抗氧剂为，四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；所述复合助剂D中的抗菌剂为纳米负载型银离子抗菌剂；紫外吸收剂为2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述填料包括玻璃纤维、碳酸钙、高岭土中的一种或多种。
9.一种聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：将高分子量聚丙烯A、高分子量共聚物B、交联剂C、复合助剂D、填料E，在双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，所述挤出机的长径比为40、螺杆直径为35cm，产物经冷却、造粒，最终得到聚丙烯组合物。
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