CN108395612A - 用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于包括40～58重量份的聚丙烯一，其分子量Mw为30～60万，分子量分布指数大于15；40～58重量份的聚丙烯二，其分子量Mw为44～63万，分子量分布指数为5～15；1～10重量份的成核剂；1～10重量份的助剂；所述助剂为抗氧剂、热稳定吸收剂或紫外吸收剂中的一种或多种。本发明提供的共混制备具有分子量分布指数大于8的高β晶含量的聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂具有优异的力学性能及拉伸形成微孔等特点，适用于干法拉伸成膜制造电池隔膜。

Description

用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂，具体涉及一种用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是在锂蓄电池研究基础上发展起来的一种新型动力电池，1990年由日本SONY公司率先研制成功并实现商品化。隔膜是锂离子电池的核心关键材料之一，它的基本作用是将正负极隔离开，其性能决定了电极的界面结构、电池的内阻和注液量等，进而影响电池的倍率、循环及安全性能等特性。对于锂电池，由于电解液为强极性的有机溶剂体系且电池电压高，因此要求其隔膜材料除了有电子绝缘和机械隔离效应外，还应当有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对电解液有较好的浸润性，并具有足够的力学性能和热稳定性。理想的锂离子电池隔膜是厚度无限小且孔隙率尽可能大，便于制备高能量密度的电池；有利于电解液中离子的传输，能有效隔断正、负极。然而，现实中只能通过绝缘材料的多孔结构和厚度来实现希望的离子传输能力。
当前，聚烯烃微孔膜仍然占据商品化隔膜的主导地位，且该类隔膜对设备和技术的要求非常高。目前制备微孔聚烯烃隔膜的方法主要有干法、湿法两种。干法又称熔融拉伸法，其制备原理在于高聚物溶体挤出是在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而有平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具备硬弹性的聚合物膜拉伸后，在机械外力的作用下使结晶缺陷处破裂形成微孔，最后再经过热定型制得成品。湿法又称热致相分离法，在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液-固相分离或液-液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。
干法拉伸采用普通的聚丙烯树脂存在孔径及孔隙率较难控制的缺点。目前对于干法拉伸制电池隔膜，在实际生产中应用较多的是单轴拉伸，生产的微孔偏长，膜的纵向热收缩厉害，而横向机械强度较差。为了提高其孔隙率和横向强度，也有采用双向拉伸技术，但是受其成孔机理的制约，横向方向的拉升比一般不高，隔膜仍存在明显的各向异性。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在不足之处，本发明提供一种共混制备具有分子量分布指数(M(w)/M(n))大于8的高β晶含量的聚丙烯树脂，该β晶型聚丙烯具有优异的力学性能及拉伸形成微孔等特点，该树脂适用于干法拉伸成膜制造电池隔膜。
本发明提供的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于包括如下组分：
(1)40～58重量份的聚丙烯一，其分子量Mw为30～60万，分子量分布指数大于15；
(2)40～58重量份的聚丙烯二，其分子量Mw为44～63万，分子量分布指数为5～15；
(3)1～10重量份的成核剂；
(4)1～10重量份的助剂；
上述组分的总和为100份；所述助剂为抗氧剂、热稳定吸收剂或紫外吸收剂中的一种或多种。
分子量分布范围宽的聚丙烯比分布窄的更对剪切敏感，具有宽范围分子量分布的材料在制膜过程中更易于加工。分子量分布范围较宽时，高、低分子量组分之间存在明显的相互作用，当分子量分布变宽时，则高、低分子量组分间相互作用增大，由于高低分子量组分的结晶速率不同，低分子量组分结晶速度快，首先结晶，导致先结晶的高分子链“冻结”了未结晶的高分子链而使结晶度降低，同时低分子量组分的快速结晶限制了球晶的长大，导致球晶尺寸下降。分子量分布变窄时，高、低分子量组分之间相互作用下降，彼此以相近的速度结晶，对球晶长大有利，并且可使球晶分布趋于均匀。本发明提供的聚丙烯树脂中含有两种不同的聚丙烯，聚丙烯一与聚丙烯二由于其分子量以及分布的不同，其晶球大小有所出入，加工造粒后形成大小兼混且均匀晶体结构，大小晶体之间存在统一的“缺陷”，使得其纵横方向拉伸比一致，在机械外力的作用下使结晶缺陷处破裂形成厚度小且孔隙率大的微孔。
聚丙烯有均聚物和共聚物之分，在聚丙烯中加入含有2～4个碳原子的1-烯烃进行共聚，该1-烯烃质量不得大于聚丙烯一质量的10％，通过形成共聚丙烯，改善均聚丙烯不耐冷，在零度以下时冲击强度迅速下降的缺点。
进一步地，在所述聚丙烯二中由含有2～4个碳原子的1-烯烃共聚单体与丙烯共聚而成，所述1-烯烃共聚单体的质量低于聚丙烯二质量的6％。当共聚单体含量过高时，易过分降低聚合物的结晶度、模量和熔点。
上述1-烯烃共聚单体为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或多种的任意组合。从而使其共聚链变得柔软便于拉伸。
进一步地，本发明所述成核剂优选为γ-喹吖啶酮、三苯并二噻嗪或吩噻嗪中的一种或多种任意组合。通过添加成核剂可大幅提高聚丙烯β晶含量，从而大幅度提高聚丙烯的简支梁缺口冲击强度和负荷变形温度，常温缺口冲击强度可提高50％以上，负荷变形温度可提高10℃以上。
聚丙烯会氧化，特别是在熔化加工的过程中，为了防止其氧化，加入了抗氧剂，所述抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
为了提高聚丙烯树脂的热稳定性，加入的热稳定吸收剂优选为硬脂酸钙。
上述紫外吸收剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，用于提高聚丙烯树脂的光稳定性。
本发明还提供了用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂的制备方法，上述原料在双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，产物经冷却、造粒，最终得到目标聚丙烯树脂，所述双螺杆挤出机长径比为40，螺杆直径为35cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所制备的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂在保持一定刚性(弯曲模量≥1400MPa)的前提下，分子量分布指数大于8，通过成核工艺实现聚丙烯树脂中β晶含量大于60％。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐明。
实施例1
聚丙烯一(聚丙烯均聚物：Mw＝334561，Mn＝21584)58份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝444214，Mn＝61457)40份；成核剂γ-喹吖啶酮1份；助剂为0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
实施例2
聚丙烯一(聚丙烯均聚物：Mw＝596661，Mn＝39854)40份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝625784，Mn＝83557)58份；成核剂包括0.5份γ-喹吖啶酮，0.5份三苯并二噻嗪；助剂为0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
实施例3
聚丙烯一(聚丙烯均聚物：Mw＝596661，Mn＝39854)40份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝625784，Mn＝83557)58份；成核剂包括0.5份γ-喹吖啶酮，0.2份三苯并二噻嗪，0.3份吩噻嗪；助剂包括0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
实施例4
聚丙烯一(聚丙烯共聚物：Mw＝495471，Mn＝41454，乙烯0.5wt％)40份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝625784，Mn＝83557)58份；成核剂为0.5份γ-喹吖啶酮，0.5份三苯并二噻嗪；助剂为0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
实施例5
聚丙烯一(聚丙烯均聚物：Mw＝596661，Mn＝39854)40份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝625784，Mn＝83557)58份；成核剂为0.2份γ-喹吖啶酮，0.5份三苯并二噻嗪,0.3份吩噻嗪)；助剂为0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
实施例6
聚丙烯一(聚丙烯均聚物：Mw＝596661，Mn＝39854)40份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝625784，Mn＝83557)58份；成核剂包括0.3份γ-喹吖啶酮，0.2份三苯并二噻嗪，0.5份吩噻嗪；助剂为0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
实施例7
聚丙烯一(聚丙烯均聚物：Mw＝596661，Mn＝39854)50份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝625784，Mn＝83557)48份；成核剂为0.5份γ-喹吖啶酮，0.2份三苯并二噻嗪，0.3份吩噻嗪；助剂为0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
实施例8
聚丙烯一(聚丙烯均聚物：Mw＝596661，Mn＝39854)40份；聚丙烯二(聚丙烯均聚物：Mw＝625784，Mn＝83557)57份；成核剂包括0.5份γ-喹吖啶酮，1.2份三苯并二噻嗪，0.3份吩噻嗪；助剂为0.2份四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑。
造粒后所得聚合物检测性能如下表所示：
综上所述，本发明提供一种共混制备具有分子量分布指数大于8的高β晶含量的聚丙烯树脂，该β晶型聚丙烯具有优异的力学性能及拉伸形成微孔等特点，该树脂适用于干法拉伸成膜制造电池隔膜。其相关性能结果如下表：
上述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。

Claims (9)

1.一种用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于包括以下组分：
(1)40～58重量份的聚丙烯一，其分子量为30～60万，分子量分布指数大于15；
(2)40～58重量份的聚丙烯二，其分子量为44～63万，分子量分布指数为5～15；
(3)1～10重量份的成核剂；
(4)1～10重量份的助剂；
上述组分的总和为100份，所述助剂为抗氧剂、热稳定吸收剂或紫外吸收剂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于所述聚丙烯一为均聚物或共聚物，所述共聚物由含有2～4个碳原子的1-烯烃共聚单体与丙烯共聚而成，所述1-烯烃共聚单体的质量低于聚丙烯一质量的10％。
3.如权利要求1所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于所述聚丙烯二为均聚物或共聚物，所述共聚物由含有2～4个碳原子的1-烯烃共聚单体与丙烯共聚而成，所述1-烯烃共聚单体的质量低于聚丙烯一质量的6％。
4.如权利要求2或3所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于所述1-烯烃共聚单体为乙烯、丙烯或丁烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于：所述成核剂为γ-喹吖啶酮、三苯并二噻嗪或吩噻嗪中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
7.如权利要求1所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于所述热稳定吸收剂为硬脂酸钙。
8.如权利要求1所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于所述紫外吸收剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
9.权利要求1～3、5～8任一所述的用于干法拉伸动力电池隔膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于所有组分在双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，产物经冷却、造粒，最终得到目标聚丙烯树脂，所述双螺杆挤出机长径比为40，螺杆直径为35cm。
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