CN112194854A - 一种低介电性复合热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电性复合热塑性弹性体及其制备方法，组分为：苯乙烯嵌段共聚物、非极性橡胶、聚烯烃树脂、马来酸酐接枝非极性橡胶、马来酸酐接枝聚烯烃树脂、极性橡胶、低介电性性介质、偶联剂、交联剂、助交联剂、白油、加工性助剂。本发明在保证具有较低的介电常数前提下兼顾较好的力学性，同时具有较好耐候性和耐老化性，保证产品能够在长时间的户外工作下保持材料性能的稳定，对拓宽热塑性弹性体的应用领域具有重要意义。
Description
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，尤其涉及一种低介电性复合热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体是物理性能介于橡胶和塑料之间的是一类复合型结构的高性能材料，它既具有橡胶的弹性，又具有塑料的易加工性。已构成一个新的“工业原料体系”，被人称为“第三代橡胶”。以乙丙橡胶为基材制备的弹性体称为TPV(ThermoplasticVulcanization)，因动态硫化工艺使得体系内连续相和分散相形成三维网络状海岛结构得名。其自身在常温下拥有热固性橡胶的物理性能和功能特征，在高温下拥有热塑性塑料的高流动性和反复加工性，使得产品拥有成型加工简便，材料可循环利用、性价比高等特点。目前已广泛应用于汽车工业、建筑建材、电子电器、医疗卫生和消费用品等领域。例如在申请号为CN101696279的中国专利中公开了一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法，组合物的组分和配比为：合成橡胶10～70％、合成树脂30～40％、软化剂10～30、无机填料5～20％、交联剂3～10％、促进剂0.6～6份。该发明制造出的弹性体具有高流动性、高弹性、低硬度的特点，而且在工艺上还具有设备适用广、制备工艺简单、加工窗口宽等优点。
目前市场热塑性弹性体已广泛应用于汽车工业、通讯器材、建筑建材、电子电器、医疗卫生和消费用品等领域。当其应用于通讯行业时，为了尽量避免通讯部件不被外界电磁破坏或辐射干扰，通常需要能够具备防护电磁干扰的弹性体保护壳体。同时为了实现通讯器件在传播信号的过程中尽可能减少信号损耗，实现最大功效，需要外包弹性体对电磁波的传递影响尽可能小，故在介电性能的选择上需达到一定指标值，其中主要考察弹性体的介电常数、正切角损耗值。当弹性体外包材料相对介电常数越大，则传输信号在空气与天线外壳分界面上的反射影响越大，这对于电磁波传输效率起到负面作用，同时，由于信号需先穿过外壳保护层再进入信号收发装置，损耗角正切tanδ越大，其中电磁波在穿透天线外壳过程中转化为热量而损耗的能量就越多，加之，很多通讯材料都应用于户外，需要一定的耐老化性，保证材料的使用寿命。
从通信器材的外包材料选用考虑，分热塑性塑料和热固性塑料两大类，热塑性塑料主要以高聚物聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为主。其中使用聚丙烯的优势在于其介电常数低，为2.2左右，同时密度低、加工流动性可调；聚氯乙烯的优势在于价格低廉、硬度可调范围广、具有较好的阻燃性、耐化学腐蚀性；抗冲击性聚苯乙烯的优势在于抗冲击性强、热稳定性和耐候性好；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为工程塑料，综合性能强，使用范围广。但以上材料自身也具有其劣势性，例如PP强度较低、PVC耐热性差且含有卤素、HIPS加工性较差，ABS耐酸碱腐蚀性较差。热固性塑料主要以环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂为主，热固性材料虽然机械强度较高，耐候性能较好，尺寸稳定性较好，但整体密度较高，介电常数较高(3.8-6.5)，且制作工艺复杂，无法循环使用。介于以上材料，选用轻质、耐候耐老化、低介电性性、易加工的热塑性弹性体成为必然。
从低介电性性角度考虑，也分为热固性材料和热塑性材料，热固性材料主要使用不饱和聚脂树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂等与玻璃纤维复合而成，热固性材料机械强度较高，耐候性能较好，尺寸稳定性较好等优点；但是热固性材料一般密度较高，外壳整体重量较重(密度1.7-2.0g/cm3)，介电常数较高(4.0-5.5)，无法回收循环利用，此外热固性类外壳成型复杂，综合成本较高而且成型过程污染较大，对人体健康影响较大等缺陷。用量最大也最常用的天线外壳热塑性材料主要是聚氯乙烯(PVC)类，PVC材料是目前使用最为广泛的塑料材料之一，它具有价格便宜、软硬可调、阻燃性能好、耐化学腐蚀好、电气性能优异等优点，应用在天线外壳上重量相对较轻(密度1.4-1.65g/cm3)，耐候性较好，综合成本较低等优点。虽然PVC材料具有诸多优点，但是也存在耐热较差(热变形温度60℃左右)，介电常数相对较高(3-4.8)，强度相对较低，本色含有卤素等缺陷。此外，天线外壳材料常用的热塑性材料还包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物(ASA)，抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)，高聚物聚丙烯(PP)等材料，ABS、PS材料介电常数为2.8-3.0，价格便宜，由于本身分子结构中含有不饱和双键，因此不适宜应用在户外。ASA耐候性优异，是户外应用的首选材料，不过ASA介电常数在2.8-3.3之间，而且成本较高，这就限制了其大规模使用。PP材料介电常数为2.2左右，密度低、成本低廉，不过强度较低、老化性较差，也限制了其使用。
发明内容：
基于以上对于现有低介电性材料的阐述，针对兼具较好材料适用性和低介电性性的热塑性弹性体成为必然，本发明公开了一种兼顾低介电性常数和阻燃性的热塑性弹性体及其制备方法，制得的弹性体不仅兼顾了较好的低介电性常数及介电损耗，且相比于原有的TPV热塑性弹性体，通过引入一定量的苯乙烯嵌段共聚物，提高了产品的弹性，促使产品具有对非极性材料更好的包覆性，同时，引入一定量的极性橡胶，保证其表面具有一定的耐油性和放静电性，具有更好的环境适应性，且具有良好的加工性和力学强度，在通讯器件包裹、工业安全保护具有很大的市场潜力。其具体技术方案如下：
一种低介电性复合热塑性弹性体，按照重量份数计，包括以下组分：
苯乙烯嵌段共聚物10-30份，
非极性橡胶15-35份，
聚烯烃树脂10-20份，
极性橡胶0-10份，
低介电性性介质1-10份，
马来酸酐接枝非极性橡胶0-10份，
马来酸酐接枝聚烯烃树脂0-10份，
白油0-20份，
无机填料0-10份，
抗氧剂0-1份，
分散剂0-5份，
光稳定剂0-1份，
抗紫外线剂0-1份，
偶联剂0-5份，
交联剂0-3份，
助交联剂0-5份。
进一步的，所述非极性橡胶为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的一种或两种组合；所述马来酸酐接枝非极性橡胶为马来酸酐接枝改性的二元乙丙橡胶、马来酸酐接枝改性的三元乙丙橡胶的一种或两种组合；所述的极性橡胶为丁腈橡胶或氯丁橡胶中的一种或两种组合。
更进一步的，所述非极性橡胶为门尼粘度20-100的乙丙橡胶，所述的极性橡胶为门尼粘度20-100的丁腈橡胶或氯丁橡胶。
进一步的，所述的苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物的一种或两种组合；
更进一步的，所述苯乙烯类嵌段共聚物采用分子量50000-300000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物。
进一步的，所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚或者聚乙烯和聚丙烯的混合物中的一种或任意种组合；所述的马来酸酐接枝聚烯烃树脂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯和聚丙烯中的一种或任意种组合。
进一步的，所述的低介电性性介质为低介电性玻璃纤维，介电常数为1-5C2/(N.M2),玻璃纤维长度0.1-10mm。
进一步的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种或任意种组合；所述交联剂为过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、辛基酚醛树脂或正硅酸乙酯中的一种或任意种组合；所述无机填料为碳酸钙、滑石粉或高岭土中的一种或任意种组合；所述助交联剂为二苯甲烷马来酰亚胺、三异丙基异氰酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种或任意种组合。
进一步的，上述低介电性复合热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
A)、低介电性介质加入偶联剂溶液中浸润，调节PH值至呈弱碱性，水浴加热搅拌，干燥后得到活化阻燃剂；
B)、按比例将苯乙烯嵌段共聚物和白油预充油，再与聚烯烃树脂、加工性助剂经高速搅拌混合后进行熔融共混，得中间体1；
C)、按比例将非极性橡胶、极性橡胶、马来酸酐接枝非极性橡胶、马来酸酐接枝非极性树脂、与聚烯烃树脂、加工性助剂经高速搅拌混合后进行熔融共混，得中间体2；
D)、将步骤B)和步骤C)所得中间体与步骤A)所得表面活化后的低介电性性介质混合，同时加入主交联剂、助交联剂、白油，经经高速搅拌混合后进行熔融共混动态硫化后，制得低介电性复合热塑性弹性体。
进一步的，所述熔融混炼设备为双螺杆挤出机，工艺条件为温度160-220℃、转速200-320rpm。将上述低介电性复合热塑性弹性体材料采用立式注塑机在180℃条件下模压厚度3mm的样片，采用介电常数及介质损耗测试仪测定样品的介电常数和损耗角正切值，采用万能制样机制备拉伸样条，测定材料的拉伸强度和断裂伸长率，材料的加工流动性能通过测定温度230℃、载荷5/10kg条件下的熔体流动指数(MFR)来表征。
本发明的工作原理是：
从实现弹性体良好低介电性出发，除外加频率、温度、湿度因素外，需针对材料的选用有着相应的要求，即：(1)塑料的选用，选用介电常数较低的树脂；(2)橡胶的选用，除选用橡胶介电常数较低，还需要保证橡胶分子量不宜过高，保证材料密度较低，呈现疏松多孔结构；(3)填料的选用，选用较低介电常数的填料且尽可能添加量较小；(4)助剂的选用，选用较低介电常数的助剂；(5)材料的加工工艺，在保证所有材料干燥处理外，通过使用预处理方式改变材料的微观拓扑结构与形态。由此，保证产品所有选用材料介电常数均较低、产品间具有良好的相容性和分散性、做好材料制备前的预处理是实现整体材料低介电性的必备因素。
为了实现低介电性和力学性的兼顾，本发明首先通过对低介电性介质进行活化，通过在表面包裹住双亲性活性基团链，一方面低介电性介质确保在体系内有良好的分散性，且活性基团链拥有较长的活性链能够更有助于粒子间形成较好低介电性网络结构，另一方面活化后拥有更大的比表面并降低与高分子间的表面势能，能够与高分子更有效的相容。然后控制聚丙烯和乙丙橡胶、苯乙烯嵌段共聚物的比例，需要注意的是虽然乙丙橡胶和苯乙烯嵌段共聚物为两种类型弹性体，但由于同属于非极性体系，因此两者在体系中具有较好的相容性，因此低介电性介质在体系能反映出介电常数较低的聚丙烯在弹性体复合物弹性体内的低介电性，又能体系出本身力学性较好的弹性体复合物在聚丙烯促进下的较好加工性，保证能够较好的分散，使体系内形成较好的微观拓扑结构。然后在弹性体中加入预先干燥好的低介电性介质，调整适应低介电性介质加入的工艺参数进行再次混炼，使得低介电性介质在弹性体内较好的分散且尽可能小的影响整体的介电性，实现达到合理经济、制作简便的方式保证对热塑性弹性体介电性、力学性及产品加工性的综合性能的兼顾。
本发明的有益效果是：
本发明所提供的兼顾低介电常数和力学性的热塑性弹性体，采用非极性橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃树脂复合体系为基材，先行对低介电介质预处理后，通过调节聚苯乙烯嵌段共聚物、非极性橡胶、聚烯烃树脂、低介电性介质的比例，并选择合适的白油和助剂控制硬度、流动性，最终制备出工艺简单，易加工，兼备介电性、力学性的复合功能材料。该复合体系为多重分散海岛结构，在基于橡胶相和树脂相的海岛结构内，低介电介质利用已有的界面相网络结构更易分散完全，因此具有较好力学强度并兼备较强的介电稳定性，同时保证产品在户外运作下有较好的耐候性和耐老化性。克服目前通讯常见材料介电性能、耐候性、力学性能、环保要求等无法同时兼顾的缺陷，且制备工艺简便，易于控制，能够满足不同加工方式的需求，因此，在通讯器材包裹、工业安全保护、医疗分析等类似领域是一种极具应用前景的复合功能材料。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维1；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体a1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体a2；
d)、在中间体a2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体a1和预处理玻璃纤维1，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV1。
实施例2
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维2；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体b1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体b2；
d)、在中间体b2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体b1和预处理玻璃纤维2，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为80℃、150℃、160℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、160℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV2。
实施例3
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维3；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体c1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体c2；
d)、在中间体c2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体c1和预处理玻璃纤维3，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV3。
实施例4
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维4；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速200rpm，制得中间体d1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速200rpm，制得中间体d2；
d)、在中间体d2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体d1和预处理玻璃纤维4，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速200rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV4。
实施例5
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维5；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速320rpm，制得中间体e1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速320rpm，制得中间体e2；
d)、在中间体e2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体e1和预处理玻璃纤维5，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速320rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV5。
实施例6
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维6；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速320rpm，制得中间体f1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为70，其乙烯含量55％，第三单体含量5.1％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为65，丙烯腈含量33％，然后加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体f2；
d)、在中间体f2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体f1和预处理玻璃纤维6，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV6。
实施例7
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维7；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体g1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为30，其乙烯含量44％，第三单体含量4.3％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体g2；
d)、在中间体g2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体g1和预处理玻璃纤维7，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV7。
实施例8
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维8；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速320rpm，制得中间体h1；
c)、按照重量比计量，先称取25份二元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的二元乙丙橡胶的门尼粘度为55，其乙烯含量55％。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体h2；
d)、在中间体h2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体h1和预处理玻璃纤维8，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV8。
实施例9
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维9；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体i1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末氯丁橡胶门尼粘度为45，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体i2；
d)、在中间体i2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体i1和预处理玻璃纤维9，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV9。
实施例10
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维10；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量240000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体j1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体j2；
d)、在中间体j2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体j1和预处理玻璃纤维10，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV10。
实施例11
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维11；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为4±1。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体j1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为4±1，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体j2；
d)、在中间体j2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体j1和预处理玻璃纤维11，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV11。
实施例12
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维12；
b)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体k1；
c)、按照重量比计量，先称取25份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体k2；
d)、在中间体k2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.5份过氧化二异丙苯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体k1和预处理玻璃纤维12，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV12。
实施例13
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维13；
b)、按照重量比计量，先称取30份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入5份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体l1；
c)、按照重量比计量，先称取15份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体l2；
d)、在中间体l2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体l1和预处理玻璃纤维13，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV13。
实施例14
一种低介电复合热塑性弹性体的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取1份钛酸酯偶联剂，将其置入乙醇溶液中搅拌混合，并调节PH为弱碱性，使其水解，再称取加入8份玻璃纤维。所述玻璃纤维长度0.1-10mm，调节PH值7-9，然后水浴加热使乙醇挥发，干燥后得到预处理玻璃纤维14；
b)、按照重量比计量，先称取30份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入15份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体m1；
c)、按照重量比计量，先称取20份三元乙丙橡胶、5份粉末丁腈橡胶一并放入高速混合机中，所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。所述粉末丁腈橡胶门尼粘度为57，丙烯腈含量33％，然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，加入5份马来酸酐接枝改性的聚丙烯、5份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体m2；
d)、在中间体m2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体m1和预处理玻璃纤维14，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电复合热塑性弹性体TPV14。
对比例1
低介电热塑性弹性体制备方法，包括以下步骤：
a)、按照重量比计量，先称取20份预充10份白油的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合机中，所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量260000，其苯乙烯含量35％。然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3。搅拌机混合一分钟后加入0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体1；
b)、按照重量比计量，先称取35份三元乙丙橡胶,所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。然后加入10份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，0.2份稳定剂、0.2份抗氧剂、1份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体2；
c)、在中间体2中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体1和9份玻璃纤维,所述玻璃纤维长度0.1-10mm，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得低介电热塑性弹性体对比例1。
对比例2
普通热塑性弹性体制备方法，包括以下步骤：
a)、按照重量比计量，先称取55份三元乙丙橡胶,所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为51，其乙烯含量67％，第三单体含量4.7％，且第三单体为亚乙基-降冰片烯。然后加入20份无规聚丙烯，所述的聚丙烯熔体流动速率为16±3，0.4份稳定剂、0.4份抗氧剂、2份分散剂，捏合一分钟后在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，制得中间体；
c)、在中间体中加入0.5份交联剂和2份助交联剂，其中交联剂为0.4份过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1份正硅酸乙酯；助交联剂为1.2份二苯甲烷马来酰亚胺和0.8份二月桂酸二丁基锡。然后加入中间体和9份玻璃纤维,所述玻璃纤维长度0.1-10mm，捏合1-2分钟后，在双螺杆挤出机中加工造粒，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：80℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃(顺序为从下料口至机头)，转速260rpm，最终制得普通热塑性弹性体对比例1。
将制得的低介电热塑性弹性体和对比例1、2中进行性能对比，结果如下表1所示：
由上表结果可知，较实施例1，实施例2与实施例3主要在计量段加工温度上进行调整，所得结果表明对较低温度不足以让体系内各组分较好的混合，导致产品力学性和介电性都存在一定程度的不利影响，随温度升高体系内的过氧化物会一定程度分解聚丙烯也会使的综合性能下降，因此实施例1所设定温度为最佳工艺温度。
较实施例1，实施例4与实施例5主要在主机转速进行调整，所得结果表明对较低转速使得体系内组分分散不均，转速提高一定程度破坏了体系内的内部互穿网络结构，导致产品力学性和介电性都存在一定程度的不利影响，因此实施例1所设定温度为最佳工艺温度。
较实施例1，实施例6与实施例7分别选择了门尼粘度较低和较高的三元乙丙橡胶，所得产品性能较实施例1而言，并未取得更好的力学性和介电性。实施例8则由三元乙丙橡胶替代为二元乙丙橡胶，所得产品存在明显的下降。
较实施例1，实施例9改变了极性橡胶组分，实施例10改变了苯乙烯嵌段共聚物组分，实施例11改变了聚烯烃树脂组分，实施例12改变了过氧化物组分，所得结果相比于原有品质均在力学性和介电性上并没有更好的突破。
较实施例1，实施例13和实施例14分别提高了苯乙烯嵌段共聚物和聚烯烃树脂在体系中的比例，所得结果分别在拉伸强度和断裂伸长率上有所变化，表现了其对应弹性和强度的提升，但整体综合性较实施例1并未有更好的结果。
较实施例1，对比两个对比例可以看出，在做预处理工艺及多元组分共混中得出材料性能更佳。
此外还列举了弹性体实施例1在老化后的性能对比如下表2所示：
可以看出，低介电复合热塑性弹性体实施例1在7天和15天的热老化结果表明产品经热老化后与未老化相差不大，表现出良好的耐老化性和耐候性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，由下列重量份的原料制成：
苯乙烯嵌段共聚物10-30份，
非极性橡胶15-35份，
聚烯烃树脂10-20份，
极性橡胶0-10份，
低介电性性介质1-10份，
马来酸酐接枝非极性橡胶0-10份，
马来酸酐接枝聚烯烃树脂0-10份，
白油0-20份，
无机填料0-10份，
抗氧剂0-1份，
分散剂0-5份，
稳定剂0-1份，
抗紫外线剂0-1份，
偶联剂0-5份，
交联剂0-3份，
助交联剂0-5份。
2.根据权利要求1所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述非极性橡胶为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的一种或两种组合；所述马来酸酐接枝非极性橡胶为马来酸酐接枝改性的二元乙丙橡胶、马来酸酐接枝改性的三元乙丙橡胶的一种或两种组合；所述的极性橡胶为丁腈橡胶或氯丁橡胶中的一种或两种组合。
3.根据权利要求2所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述非极性橡胶为门尼粘度20-100的乙丙橡胶，所述的极性橡胶为门尼粘度20-100的丁腈橡胶或氯丁橡胶。
4.根据权利要求1所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述的苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物的一种或两种组合。
5.根据权利要求4所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述苯乙烯类嵌段共聚物采用分子量50000-300000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚或者聚乙烯和聚丙烯的混合物中的一种或任意种组合；所述的马来酸酐接枝聚烯烃树脂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯和聚丙烯中的一种或任意种组合。
7.根据权利要求1所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述的低介电性性介质为低介电性玻璃纤维，介电常数为1-5C2/(N.M2),玻璃纤维长度0.1-10mm。
8.根据权利要求1所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种或任意种组合；所述交联剂为过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、辛基酚醛树脂或正硅酸乙酯中的一种或任意种组合；所述无机填料为碳酸钙、滑石粉或高岭土中的一种或任意种组合；所述助交联剂为二苯甲烷马来酰亚胺、三异丙基异氰酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种或任意种组合。
9.根据权利要求1所述的低介电性复合热塑性弹性体，其特征在于，所述白油为为环烷油、石蜡油、芳烃油中的一种或多种组合。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的低介电性复合热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)、低介电性介质加入偶联剂溶液中浸润，调节PH值至呈弱碱性，水浴加热搅拌，干燥后得到活化阻燃剂；
B)、按比例将苯乙烯嵌段共聚物和白油预充油，再与聚烯烃树脂、加工性助剂经高速搅拌混合后进行熔融共混，得中间体1；
C)、按比例将非极性橡胶、极性橡胶、马来酸酐接枝非极性橡胶、马来酸酐接枝非极性树脂、与聚烯烃树脂、加工性助剂经高速搅拌混合后进行熔融共混，得中间体2；
D)、将步骤B)和步骤C)所得中间体1、中间体2与步骤A)所得表面活化后的低介电性性介质混合，同时加入主交联剂、助交联剂、白油，经经高速搅拌混合后进行熔融共混动态硫化后，制得低介电性复合热塑性弹性体；
所述熔融混炼设备为双螺杆挤出机，工艺条件为温度160-220℃、转速200-320rpm；将上述低介电性复合热塑性弹性体材料采用立式注塑机在180℃条件下模压厚度3mm的样片，采用介电常数及介质损耗测试仪测定样品的介电常数和损耗角正切值，采用万能制样机制备拉伸样条，测定材料的拉伸强度和断裂伸长率，材料的加工流动性能通过测定温度230℃、载荷5/10kg条件下的熔体流动指数来表征。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210108 |
|
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