CN116444740B - 一种扩链增容剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种扩链增容剂及其制备方法和应用，所述扩链增容剂由环氧豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合而成。本发明的扩链增容剂中含环氧豆油链段且分子结构中含羟基，相对于市售的乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物反应型增韧剂，具有和淀粉及PBAT树脂更好的相容性，且阻隔性能更优异。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料技术领域，特别涉及一种扩链增容剂及其制备方法和应用。
背景技术
在白色污染问题日益严重并危害环境和人类健康的大背景下，能否开发可替代传统塑料制品的生物降解膜袋成为当前产业发展的热点问题。当前生物降解塑料原料还存在成本高、性能难以满足使用需求等问题，比如常用生物降解塑料聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）比传统聚乙烯塑料贵一倍以上，且水蒸汽阻隔性能大大低于聚乙烯薄膜。而针对生物降解制品成本高的问题，行业内普遍采用低值填料填充的技术手段，包括淀粉、纤维和无机填料等，其中又以淀粉为最佳的填料，主要使由于淀粉来自于自然界，是完全绿色且生物降解的材料。为达到良好的填充效果，一般将淀粉塑化并结合扩链剂使用，但存在小分子增塑剂与基体相容性差而析出的问题。当前常用的扩链剂为巴斯夫生产的ADR扩链剂，该助剂使用成本过高，这使得淀粉填充薄膜在使用中存在成本高、增塑剂析出、性能差等缺点，同时由于淀粉填充薄膜水蒸汽透过率过高，也限制了其作为包装薄膜的应用。传统的包装薄膜材料主要是PE，制得的成品具有优异的阻隔性能。因此，当前生物降解阻隔薄膜领域急需解决填料分散性差、阻隔功能差等问题。
因此，急需开发一种生物降解阻隔薄膜专用的反应型扩链增容助剂。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种扩链增容剂及其制备方法和应用，一方面解决低值淀粉填料填充过高引起性能降低的问题，另一方面解决阻隔填料在基体中易团聚从而影响薄膜阻隔性能的问题。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供一种扩链增容剂由环氧豆油丙烯酸酯（AESO）和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合而成。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：（1~5）；优选为1：2。
在本发明的一些实施方式中，所述扩链增容剂的分子量为8000~10000。
在本发明的一些实施方式中，所述扩链增容剂的制备原料包括环氧豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸钾、过硫酸铵的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂摩尔量与所述环氧豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量之和的比例为(0.1~2)：100；优选为(0.5~1.5)：100。
本发明的第二个方面，提供一种所述的扩链增容剂的制备方法，包括以下步骤：
惰性氛围下，使环氧豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂作用下发生聚合反应，制得所述扩链增容剂。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的温度为50℃~200℃。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的时间为2h~10h。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应包括在50℃~100℃下反应1h~5h后，升温至120℃~200℃继续反应1h~5h。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应包括在80℃~90℃下反应2h~4h后，升温至130℃~170℃继续反应2h~4h。
本发明的第三个方面，提供一种生物降解阻隔材料，包括所述的扩链增容剂。
在本发明的一些实施方式中，所述生物降解阻隔材料，以质量份数计，制备原料包括：PBAT（聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯）30~80份、淀粉5~50份、塑化剂1~10份、阻隔填料0.5~5份、所述的扩链增容剂0.2~3份。
在本发明的一些实施方式中，所述生物降解阻隔材料，以质量份数计，制备原料包括：PBAT 50~70份、淀粉20~40份、塑化剂4~8份、阻隔填料0.5~5份、所述的扩链增容剂0.2~3份。
在本发明的一些实施方式中，所述生物降解阻隔材料，以质量份数计，制备原料包括：PBAT 60份、淀粉30份、塑化剂7份、阻隔填料1.5份、所述的扩链增容剂1.5份。
在本发明的一些实施方式中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉或变性淀粉中的至少一种。淀粉具有生物相容性好、生物降解、成本低等优点。
在本发明的一些实施方式中，所述塑化剂包括甘油与乙酰柠檬酸三丁酯的混合物；优选地，所述塑化剂包括甘油与乙酰柠檬酸三丁酯按照质量比为（1~10）：1混合的混合物；优选地，所述塑化剂包括甘油与乙酰柠檬酸三丁酯按照质量比为（3~7）：1混合的混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述阻隔填料包括蒙脱土、六方氮化硼、层状石墨烯、云母的至少一种。本发明中，阻隔填料具备二维片层的结构，当填充到基体薄膜中可以最大限度的提高薄膜的阻隔性能。
本发明的第四个方面，提供一种生物降解阻隔薄膜，包括所述的生物降解阻隔材料。
本发明的第五个方面，提供一种所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，将制备原料搅拌混匀后，在双螺杆挤出机中共混、挤出、切粒、塑化成膜制得所述的生物降解阻隔薄膜。
在本发明的一些实施方式中，所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，分批向淀粉搅拌加入塑化剂后，再搅拌加入剩余其他制备原料，混匀后，在双螺杆挤出机中共混、挤出、切粒、烘干得粒料，粒料塑化成膜后制得所述的生物降解阻隔薄膜。
在本发明的一些实施方式中，所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，在高速混料机中，保持搅拌速率为800~1200r/min，分2~5次向淀粉加入塑化剂，再加入剩余其他制备原料，混匀，制得混合物料；
S2：在同向双螺杆挤出机中将所述混合物料共混、挤出、牵引、切粒、烘干制得粒料；所述同向双螺杆挤出机的参数设置为：主机转速为100 Hz ~200Hz，加工平均温度为120℃~160℃，模头温度为110℃~150℃；所述烘干的温度为60℃~80℃，时间为1h~4h；
S3：在吹膜机中将所述粒料吹塑成膜，制得所述的生物降解阻隔薄膜；所述吹膜机的加工温度为140℃~160℃。
在本发明的一些实施方式中，所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，在高速混料机中，保持搅拌速率为900r/min，分2~5次向淀粉加入塑化剂，再加入剩余其他制备原料，继续搅拌4min，混匀，制得混合物料；
S2：在同向双螺杆挤出机中将所述混合物料共混、挤出、牵引、切粒、烘干制得粒料；所述同向双螺杆挤出机的参数设置为：主机转速为150Hz，加工平均温度为140℃，模头温度为130℃；所述烘干的温度为70℃，时间为2h；
S3：在吹膜机中将所述粒料吹塑成膜，制得所述的生物降解阻隔薄膜；所述吹膜机的加工温度为150℃。
本发明的第六个方面，提供一种所述的生物降解阻隔薄膜在食品、电子产品包装中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明的生物降解阻隔薄膜通过选择可生物降解的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）为基体树脂，利用新的扩链增容剂、淀粉、塑化剂及阻隔填料为原料制备赋予其优异的力学性能及阻隔性能。本发明中通过一次挤出及吹膜工艺制备的生物降解阻隔薄膜具有成本低、力学性能优异、阻隔性能好等优点，可以做果蔬、食品等保鲜产品包装，还可以用于电子产品类的包装薄膜。
2、本发明的制备过程简便，制备的大多原料都为环境友好型的绿色材料，在添加扩链增容剂的情况下，利用扩链增容剂活性环氧基团与塑化淀粉及阻隔填料的半互穿网络中活性羟基形成稳定化学结构，使填料在PBAT基体中保持优异的分散性能和结构，有利于形成阻隔气体透过的结构，而且可一次加工得到粒料成品，其制作工艺简单，生产成本低，用途广泛。
附图说明
图1为实施例1产物实物图。
图2为实施例1产物FTIR图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
以下实施例或对比例中，增塑剂为甘油与乙酰柠檬酸三丁酯按质量比5：1的混合物形成的复配增塑剂。
实施例1
本实施例制备了一种扩链增容剂，具体过程为：
S1：将环氧豆油丙烯酸酯（AESO）、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)按摩尔比1：2的比例混合，加入总单体摩尔数1%过氧化二异丙苯(DCP)或过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分搅拌使原料混合均匀；
S2：将混合均匀的原料加入到小型密炼机中，设置温度为100℃，设置反应条件为100rpm，10min，反应后取出产物，粉碎备用，得到扩链增容剂，如图1所示，为淡黄色固体。
实施例2
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：PBAT 400 g，实施例1制得的扩链增容剂20g，玉米淀粉500g，增塑剂100g，蒙脱土10g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取所述生物降解阻隔薄膜重量份配比的原料；
S2：将S1中的原料预混合：将淀粉加入高速混料机中，分3~5次添加塑化剂，并保持高速搅拌，加入剩余原料并保持搅拌5min，待原料混合均匀后出料，搅拌速率为900r/min；
S3：将步骤S2得到的物料投入到同向双螺杆挤出机中进行共混、挤出、牵引、切粒、烘干得到粒料成品，挤出条件为主机转速150Hz，加工平均温度140℃，模头温度为130℃；烘干条件为70℃，2h；
S4：挤出成膜：将步骤S3得到的粒料送入吹膜机，均匀吹塑成膜，所述吹膜机加工温度为150℃，得到所述的生物降解阻隔薄膜。
实施例3
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：PBAT 400 g，扩链增容剂20g，变性玉米淀粉500g，增塑剂100g，蒙脱土10g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
实施例4
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：PBAT 600 g，扩链增容剂10g，玉米淀粉300g，增塑剂70g，氮化硼20g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
实施例5
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：PBAT 600 g，扩链增容剂10g，玉米淀粉300g，增塑剂70g，蒙脱土20g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
实施例6
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：包括PBAT 600 g，扩链增容剂15g，玉米淀粉300g，增塑剂70g，蒙脱土15g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
实施例7
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：包括PBAT 500 g，扩链增容剂10g，木薯淀粉400g，增塑剂80g，氮化硼20g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
实施例8
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：包括PBAT 500 g，扩链增容剂10g，木薯淀粉400g，增塑剂80g，蒙脱土20g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
实施例9
本实施例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：PBAT 600 g，扩链增容助剂30g，玉米淀粉300g，增塑剂70g，蒙脱土15g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
对比例1
本对比例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：包括PBAT 500 g，玉米淀粉300g，增塑剂70g，蒙脱土15g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
对比例2
本对比例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：包括PBAT 600 g，扩链增容助剂15g，玉米淀粉300g，增塑剂70g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
对比例3
本对比例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：包括PBAT 400 g，扩链增容助剂15g，玉米淀粉500g，增塑剂100g，氮化硼10g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
对比例4
本对比例制备了一种生物降解阻隔薄膜，具体过程为：
生物降解阻隔薄膜的制备原料包括：PBAT 600 g，EGMA(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物)15g，玉米淀粉300g，增塑剂70g，蒙脱土15g。
上述生物降解阻隔薄膜的制备方法参照实施例2进行。
实施例2~9和对比例1~4各组分用量比如表1所示：
表 1
试验例1
本试验例对实施例1制得的扩链增容剂进行表征。
图2为实施例1制得的扩链增容剂的FTIR图。
从图2可看出，2929 cm-1与2856 cm-1分别为聚烯烃链段-CH2-的不对称伸缩振动及对称伸缩振动峰，而1462 cm-1为-CH2-的弯曲振动峰，725 cm-1为-CH2-（n≥4）面内摇摆振动峰。此外，1738 cm-1为-C=O-的特征峰，1171 cm-1为-CH3-及环氧基团的特征峰，上述结果证明扩链增容助剂通过引发聚合反应被成功制备。
试验例2
本试验例对实施例2~9和对比例1~4制得的生物降解阻隔薄膜。
1、实验方法
力学性能测试：
以GB/T 13022-1991 塑料 薄膜拉伸性能试验方法为标准，采用万能拉力机进行测试，测试步骤如下：
将塑料薄膜用模具裁刀裁切制样，制备成10mm*100mm尺寸的样条。
用测厚仪测试待测样条厚度，之后将样条安装在拉力机测试区域，输入厚度后测试，自动得到拉伸强度，断裂伸长率等数据。
阻隔性能测试：使用氧气渗透分析仪（OX-TRAN、Ametek Mocon）和水蒸气渗透性（Permatran-W 1/50G、Ametek-Mocon）对气体阻隔性能（OTR和WVTR）进行表征。在WVTR测试时，样品被安装在空腔中，并且在样品的两侧形成一定的湿度差。在湿度差的作用下，水蒸气将从高湿度侧渗透到低湿度侧。在OTR测试时，样品同样被安装在测试腔中，在样品两侧形成氧气的浓度差，通过测试氧气穿过薄膜的透过量得到氧气透过率。
2、实验结果
各个样品的性能测试结果如表2所示。
表 2
从表2可看出，实施例2~9制得的薄膜综合力学性能、成本及阻隔性能，排名依次为：实施例6＞实施例9＞实施例4＞实施例5＞实施例7＞实施例8＞实施例2＞实施例3，但扩链增容助剂成本较高，实施例9制得的薄膜性能虽好，但成本较高。比对实施例4和实施例5以及实施例9可知，一定程度增大扩链增容剂使用，薄膜力学性能与阻隔性能增加，但过多的扩链增容助剂一方面不利于成本的降低，比对实施例3和实施例6可知，适当增加淀粉填充可降低薄膜力学性能和阻隔性能，但多加淀粉可降低薄膜成本，比对实施例6和实施例7可知，阻隔填料阻隔性能差异不大，因此，综合整体性能考虑，实施例5为最佳的添加配比。
从对比例1和实施例5可知扩链增容助剂的添加可以提高薄膜的力学性能及阻隔性能，从对比例2和实施例5可知单独添加扩链增容助剂无阻隔填料时材料阻隔性能较差，无法产生协同作用。从对比例4与实施例5可知，本发明制备的扩链增容剂由于含环氧豆油链段且分子结构中含羟基，且相对于市售的EGMA反应型增韧剂其分子量和环氧当量更大，具有和淀粉及PBAT树脂更好的相容性，且阻隔性能更优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种扩链增容剂，其特征在于：由环氧豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合而成；所述扩链增容剂的制备原料由环氧豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂组成；
所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵的至少一种；
所述引发剂摩尔量与所述环氧豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量之和的比例为(0.1~2)：100；
所述聚合反应的温度为50℃~200℃；时间为2h~10h；
所述扩链增容剂的分子量为8000~10000；
所述环氧豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(1~5)。
2.一种如权利要求1任一项所述的扩链增容剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
惰性氛围下，使环氧豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂作用下发生聚合反应，制得所述扩链增容剂；
所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵的至少一种；
所述引发剂摩尔量与所述环氧豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量之和的比例为(0.1~2)：100；所述环氧豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(1~5)；
所述聚合反应的温度为50℃~200℃；时间为2h~10h。
3.根据权利要求2所述的扩链增容剂的制备方法，其特征在于：所述聚合反应包括在50℃~100℃下反应1h~5h后，升温至120℃~200℃继续反应1h~5h。
4.一种生物降解阻隔材料，其特征在于：包括如权利要求1任一项所述的扩链增容剂。
5.根据权利要求4所述的生物降解阻隔材料，其特征在于：所述的生物降解阻隔材料，以质量份数计，制备原料包括：PBAT 30~80份、淀粉5~50份、塑化剂1~10份、阻隔填料0.5~5份、扩链增容剂0.2~3份。
6.一种生物降解阻隔薄膜，其特征在于：包括如权利要求4或5所述的生物降解阻隔材料。
7.一种如权利要求6所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，将制备原料搅拌混匀后，在双螺杆挤出机中共混、挤出、切粒、塑化成膜制得所述的生物降解阻隔薄膜。
8.一种如权利要求6所述的生物降解阻隔薄膜在食品、电子产品包装中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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