CN115974588A - 一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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CN115974588A CN202211694015.3A CN202211694015A CN115974588A CN 115974588 A CN115974588 A CN 115974588A CN 202211694015 A CN202211694015 A CN 202211694015A CN 115974588 A CN115974588 A CN 115974588A
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Abstract

本发明涉及一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷及其制备方法，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；所述抗菌树脂中采用的抗菌剂包括金属氧化物、多聚赖氨酸和复合抗菌剂填料；所述复合抗菌剂填料由复合抗菌剂经介孔吸附并硅烷化处理后制得，所述复合抗菌剂包括吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物的共沉淀。本发明所述的树脂渗透陶瓷具有长期高效的抗菌性能，而且抗菌剂的添加并未影响树脂渗透陶瓷的力学性能，即本发明所述的树脂渗透陶瓷兼具优异的抗菌性能和力学性能。

Description

一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂渗透陶瓷技术领域，尤其涉及一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷及其制备方法。
背景技术
目前，如何使树脂兼具抗菌性和力学性能是一个重要的研究方向。
CN114316116 A公开一种抗菌丙烯酸树脂及其制备方法和应用。该抗菌丙烯酸树脂将制备的甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵(MHDB)作为为季铵盐抗菌剂，与多种丙烯酸单体进行混合，得到混合单体，在反应釜中与引发剂反应得到抗菌丙烯酸树脂。其公开的树脂具有良好的接触抗菌性，但其对远离树脂表面的细菌抑制作用较弱，有抗菌局限性。
CN111110572 A公开了一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法。该发明通过锌盐与有机试剂及正硅酸乙酯在氯化铵的条件下进行反应，再经干燥、煅烧工艺去除有机试剂得到掺锌的介孔二氧化硅粉末作为复合树脂的复合抗菌剂填料，借助介孔孔道不仅能促进填料与树脂的界面相容性，提高树脂的力学性能，还能缓慢释放锌离子延长抗菌作用时间，但是填料中掺锌量较少，不能达到长期高效的抗菌效果。
CN106007802 A公开了一种树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法。其公开的树脂渗透陶瓷选取氧化钇稳定的四方相氧化锆作为多孔陶瓷坯体，混合树脂为甲基丙烯酸酯类树脂及过氧化苯甲酰热固化剂。制备的树脂渗透陶瓷的力学性能较优异，但该材料与人的自然牙齿相差较远，并不具有仿生特性不适用于临床使用。比如其制备材料的弹性模量性能远远高于人的牙本质。患者在临床使用时，该修复材料会磨损到人的自然牙齿并造成伤害。
目前抗菌渗透树脂中抗菌剂多以金属及其氧化物和季铵盐类化合物作为抗菌剂，分别通过释放金属离子和接触细菌细胞膜来达到释放抗菌和接触抗菌的目的。但金属离子易在树脂表面团聚，影响树脂的机械性能，且金属离子的突释会导致树脂不能达到长期有效的抗菌效果；接触抗菌剂对游离细菌抑菌能力较弱且会影响树脂的力学性能。
综上所述，开发一种兼具优异的力学性能和抗菌性能的树脂渗透陶瓷是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂渗透陶瓷及其制备方法，所述的树脂渗透陶瓷具有长期高效的抗菌性能，而且抗菌剂的添加并未影响树脂渗透陶瓷的力学性能，即本发明所述的树脂渗透陶瓷兼具优异的抗菌性能和力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂中采用的抗菌剂包括金属氧化物、多聚赖氨酸和复合抗菌剂填料；
所述复合抗菌剂填料由复合抗菌剂经介孔吸附并硅烷化处理后制得；所述复合抗菌剂包括吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物的共沉淀。
本发明中，树脂渗透进入多孔陶瓷胚体，形成具有互穿网络结构的复合透明陶瓷材料为树脂渗透陶瓷，本发明以季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀的复合抗菌剂和金属氧化物分别作为接触型和释放型抗菌剂，并以多聚赖氨酸为辅助抑菌剂构建了多重复合抗菌体系，使树脂达到长效抗菌的同时兼顾其机械性能。
优选地，所述金属氧化物包括氧化锌。
优选地，所述复合抗菌剂填料先由吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀制得复合抗菌剂，再吸附于介孔填料表面，最后进行硅烷化处理。
优选地，所述复合抗菌剂包括吡啶类季铵盐与氢氧化锌的共沉淀。
优选地，所述吡啶类季铵盐包括氯化十二烷基吡啶、溴化十二烷基吡啶、氯化十四烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶或溴化十六烷基吡啶中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氯化十二烷基吡啶、溴化十二烷基吡啶和氯化十四烷基吡啶的组合，溴化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶的组合，溴化十二烷基吡啶、氯化十四烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶的组合等。
优选地，所述介孔填料包括介孔二氧化硅。
本发明中，通过吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀制得复合抗菌剂，再吸附于介孔填料表面，最后进行硅烷化处理制得复合抗菌剂填料，该复合抗菌剂填料和纳米氧化锌作为填料添加到树脂中，可以使树脂达到长效抗菌的同时兼顾其机械性能。
优选地，所述抗菌树脂的制备原料还包括可聚合单体、稀释剂、引发剂和助剂。
优选地，所述可聚合单体包括可聚合丙烯酸酯树脂。
优选地，所述可聚合丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类共聚物或丙烯酸酯类齐聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类共聚物的组合，丙烯酸酯类共聚物和丙烯酸酯类齐聚物的组合，丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类共聚物和丙烯酸酯类齐聚物的组合等。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的组合，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的组合，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的组合等。
优选地，所述丙烯酸酯类共聚物包括乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸乙酯共聚物的组合，乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的组合，乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的组合等。
优选地，所述丙烯酸酯类齐聚物包括聚乙二醇二丙稀酸酯齐聚物、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物或环氧豆油丙烯酸酯齐聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙二醇二丙稀酸酯齐聚物和聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的组合，聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和环氧豆油丙烯酸酯齐聚物的组合，聚乙二醇二丙稀酸酯齐聚物、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和环氧豆油丙烯酸酯齐聚物的组合等。
优选地，所述稀释剂包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，四乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合，三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合等。
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：过氧化苯甲酰和过氧乙酸叔丁酯的组合，过氧乙酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合等。
优选地，所述助剂包括抗氧化剂和/或阻聚剂。
优选地，所述抗氧化剂包括2,6-二叔丁基对甲苯酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲酚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：2,6-二叔丁基对甲苯酚和对羟基苯甲醚的组合，对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚的组合，2,6-二叔丁基对甲苯酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚的组合等。
优选地，所述阻聚剂包括4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯、叔丁基对苯醌或甲基对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯和叔丁基对苯醌的组合，叔丁基对苯醌和甲基对苯二酚的组合，4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯、叔丁基对苯醌和甲基对苯二酚的组合等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述可聚合单体的重量份数为60-70份，例如62份、64份、66份、68份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述稀释剂的重量份数为30-40份，例如32份、34份、36份、38份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述引发剂的重量份数为0.1-1.5份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述阻聚剂的重量份数为0.5-2份，例如0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述抗氧化剂的重量份数为0.05-0.15份，例如0.06份、0.08份、0.1份、0.12份、0.14份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述引发剂、阻聚剂和抗氧化剂的重量份数为1-2份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述金属氧化物的重量份数为1-3份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述多聚赖氨酸的重量份数为1-5份，例如1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等。
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述复合抗菌剂填料的重量份数为2-5份，例如2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等。
作为优选的技术方案，所述抗菌树脂的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0004022034480000061
Figure BDA0004022034480000071
优选地，所述陶瓷胚体包括硅酸铝钠。
本发明中，对硅酸铝钠进行球磨、干燥得到的前驱粉体，再经模压、冷等静压、烧结即得多孔陶瓷坯体。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将抗菌树脂的各个制备原料和陶瓷填料混合加工，得到所述树脂渗透陶瓷。
优选地，所述树脂渗透陶瓷的制备方法包括如下步骤：
(1)将可聚合单体和稀释剂第一次混合，再与引发剂和助剂第二次混合，反应，然后与金属氧化物和复合抗菌剂填料第三次混合，得到抗菌树脂预产物；
将陶瓷胚体浸泡于多聚赖氨酸溶液中，交联，得到多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体；
(2)将多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体浸泡于抗菌树脂预产物中，进行渗透和固化，得到所述树脂渗透陶瓷。
本发明中，将多孔陶瓷坯体浸泡在多聚赖氨酸溶液中，形成ε-多聚赖氨酸交联陶瓷坯体；将交联后的陶瓷坯体完全浸润在含有抗菌剂的渗透树脂中，使树脂基体完全渗透到多孔陶瓷坯体中；将树脂渗透充分的坯体经固化处理，制得多重抗菌树脂渗透陶瓷，即所述树脂渗透陶瓷，兼具优异的抗菌性能和力学性能。
优选地，步骤(1)中，所述第一次混合、第二次混合和第三次混合的温度各自独立地为45-55℃，例如46℃、48℃、50℃、52℃、54℃等。
优选地，所述第一次混合、第二次混合和第三次混合的时间各自独立地为0.5-1.5h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h等。
优选地，所述第一次混合、第二次混合和第三次混合的转速各自独立地为15-50rpm，例如20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm等。
优选地，步骤(1)中，所述陶瓷胚体浸泡于多聚赖氨酸溶液中后，还包括震荡。
优选地，所述震荡的温度为40-50℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃等。
优选地，所述震荡后还包括洗涤。
优选地，所述交联的温度为55-65℃，例如56℃、58℃、60℃、62℃、64℃等。
优选地，步骤(2)中，所述渗透在真空下进行。
优选地，所述渗透的时间为2-4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等。
优选地，所述固化的温度为70-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
优选地，所述固化的时间为2-4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等。
优选地，所述渗透和固化的操作进行至少一次，例如两次、三次、四次。
优选地，所述复合抗菌剂填料的制备方法包括如下步骤：
由吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀制得复合抗菌剂，再吸附于介孔填料表面，最后进行硅烷化处理。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1')将碱性金属盐溶液与吡啶类季铵盐溶液混合，反应，干燥，得到吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀的复合抗菌剂；；
(2')将步骤(1')得到的复合抗菌剂，与介孔填料混合吸附，干燥，得到吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂即复合抗菌剂填料；
(3')将步骤(2')得到的吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂、硅烷和溶剂混合，过滤、洗涤和干燥，得到所述复合抗菌剂填料。
优选地，步骤(1')中，所述反应的温度为80-100℃，例如85℃、90℃、95℃等。
优选地，所述反应的时间为1-4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等。
优选地，步骤(2')中，所述吸附的温度为50-70℃，例如55℃、60℃、65℃等。
优选地，所述吸附在真空下进行。
优选地，所述吸附的时间为1-5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
优选地，步骤(3')中，所述硅烷化处理的方式包括：将吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂、硅烷和溶剂混合，过滤、洗涤和干燥，得到所述复合抗菌剂填料。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可聚合单体和稀释剂在45-55℃和15-50rpm下搅拌0.5-1.5h，第一次混合，再与引发剂和助剂在45-55℃和15-50rpm下搅拌0.5-1.5h，第二次混合，反应，然后与金属氧化物和复合抗菌剂填料在45-55℃和15-50rpm下搅拌0.5-1.5h，第三次混合，得到抗菌树脂预产物；
将陶瓷胚体浸泡于多聚赖氨酸溶液中，在40-50℃下震荡，洗涤后在55-65℃下交联，得到多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体；
(2)将多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体浸泡于抗菌树脂预产物中，在真空下渗透2-4h，在70-100℃下固化2-4h，渗透和固化的操作进行至少一次，得到所述树脂渗透陶瓷；
其中，所述复合抗菌剂填料的制备方法包括如下步骤：
(1')将碱性金属盐溶液与吡啶类季铵盐溶液混合，在80-100℃反应1-4h，干燥，得到吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀的复合抗菌剂；
示例性地，复合抗菌剂的反应式如下：
Figure BDA0004022034480000101
其中，R为与吡啶类季铵盐的具体种类有关基团如-C12H25、-C14H29、-C16H33等；
(2')将步骤(1')得到的复合抗菌剂与介孔填料混合在50-70℃和真空下吸附1-5h，干燥，得到吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂；
(3')将步骤(2')得到的吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂、硅烷和溶剂混合，过滤、洗涤和干燥，得到所述硅烷化处理的复合抗菌剂填料
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的树脂渗透陶瓷具有长期高效的抗菌性能，而且抗菌剂的添加并未影响树脂渗透陶瓷的力学性能，即本发明所述的树脂渗透陶瓷兼具优异的抗菌性能和力学性能。
(2)本发明所述的树脂渗透陶瓷的即刻抗菌率均在95.5％以上，长期抗菌率均在90.8％以上，弯曲强度在221.7±8.4MPa以上，弹性模量在22.3±1.4GPa以上，硬度在2.6±0.2GPa以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，各实施方式中的部分原料的购置信息如下：
多聚赖氨酸：购于上海科因实业有限公司，牌号为P303256；
Bis-GMA：购于阿拉丁，牌号为G349426；
TEGDMA：购于阿拉丁，牌号为T101642。
实施例1
本实施例提供一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0004022034480000111
Figure BDA0004022034480000121
所述树脂渗透陶瓷由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)复合抗菌剂的制备
取13.63g ZnCl2溶于100mL蒸馏水中，配成1mol/L的溶液，取18g CO(NH2)2溶于100mL蒸馏水中，取34g氯化十六烷基吡啶溶于100mL蒸馏水中。取100mL烧杯加入10mLZnCl2溶液，在磁力搅拌机上搅拌，边搅拌边加10mL的CO(NH2)2混合，不断加热至85℃，搅拌下加入氯化十六烷基吡啶溶液，反应1h后，溶液出现浑浊，持续反应3h后，将溶液静置分层，烘干沉淀即得纳米十六烷基吡啶化氢氧化锌。
(2)复合抗菌剂填料的制备
复合抗菌剂的吸附：取100mL氯仿在恒温水浴锅中水浴60℃，加入十六烷基吡啶化氢氧化锌饱和溶液，取上清液与介孔二氧化硅在水浴锅中水浴60℃，密闭下抽真空2h，去除孔径内气体，在60℃下真空干燥，用氯仿洗去介孔二氧化硅表面的十六烷基吡啶化氢氧化锌，经真空干燥得吸附抗菌剂的介孔二氧化硅填料，即吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂。
吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂硅烷化处理：取0.2g的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)与10g复合抗菌剂填料于三口瓶中，加入无水乙醇的水溶液(50:1)，搅拌2h，经过滤、无水乙醇洗涤、干燥得γ-MPS处理的复合抗菌剂填料，
(2)抗菌树脂预产物的制备
将Bis-GMA加入双行星搅拌锅内，加入TEGDMA，30±5rpm，50±5℃条件下搅拌1h，将4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯、过氧化苯甲酰、2，6-二叔丁基对甲苯酚依次加入搅拌容器内，30±5rpm，50±5℃，搅拌1h，加入γ-MPS改性的复合抗菌剂填料及纳米氧化锌，30±5rpm，50±5℃，搅拌1h，开启抽真空装置以-0.08MPa条件保压30min取出体系中的气泡，即得抗菌树脂预产物。
(3)多孔陶瓷坯体制备
取硅酸铝钠粉体于球磨罐中，加入乙醇以200r/min转速湿磨24h，在70℃烘干得前驱粉体，取前驱粉体于4％的聚乙烯醇水溶液中充分浸润，经70℃烘箱干燥后，置于模压机中，3MPa下保压4min得陶瓷坯体，将陶瓷坯体在冷等静压机220Mpa下二次压制，保压2min。取二次压制后陶瓷坯体于烧结炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温1min，随炉冷却至室温即得多孔陶瓷坯体。
(4)多聚赖氨酸交联多孔陶瓷坯体
将ε-多聚赖氨酸加到乙醇与水的混合溶液中溶解配置5％的ε-多聚赖氨酸交联液，将多孔陶瓷坯体浸泡于ε-多聚赖氨酸交联液中，45℃缓慢震荡1h，用超纯水反复洗涤以除去多余的交联剂，常温干燥即得ε-多聚赖氨酸交联的多孔陶瓷坯体。
(5)树脂渗透陶瓷的制备
制备的多孔陶瓷坯体完全浸泡在抗菌树脂预产物体系中，置于真空装置内，在真空度为-0.1MPa环境中渗透4h，保证陶瓷坯体完全浸润，将树脂渗透陶瓷坯体在真空烘箱中70℃固化2h，重复以上步骤共4次，得到所述树脂渗透陶瓷。
实施例2
本实施例提供一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0004022034480000131
Figure BDA0004022034480000141
所述树脂渗透陶瓷的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0004022034480000142
所述树脂渗透陶瓷的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0004022034480000151
所述树脂渗透陶瓷的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0004022034480000152
所述树脂渗透陶瓷的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例例提供一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0004022034480000161
所述树脂渗透陶瓷的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：将所述复合抗菌剂替换为硅烷化处理的氢氧化锌，其总质量与实施例1中复合抗菌剂的质量相同，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-3和对比例1-4所述的树脂渗透陶瓷进行如下测试：
(1)即刻抗菌率
将所述树脂渗透陶瓷切削成3cm×3cm的样片，用70％的乙醇溶液擦拭样片，1min后用无菌水冲洗，自然干燥。将培养的菌液10倍梯度稀释，取菌液浓度为105cfu/mL的变形链球菌菌液于灭菌平皿中，用灭菌聚乙烯薄膜覆盖在消毒的样片上，置于灭菌平皿中，使试样与菌液均匀接触，(37±1)℃厌氧培养箱中培养24h，用20mL的生理盐水洗脱液反复洗脱，将洗脱液接种至脑心浸出液肉汤琼脂培养基(BHI)中，(37±1)℃厌氧培养48h后活菌计数，由公式计算复合树脂的抗菌率。
抗细菌率计算公式为：
R(％)＝(B－C)/B×100％
式中：
R—抗细菌率(％)
B—空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)
C—抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)。
(2)长期抗菌率
将所述树脂渗透陶瓷切削成3cm×3cm的样片，经70％的乙醇溶液消毒后，将样片置于模拟人工唾液中，每24h更换人工唾液，取第28天的样片，将培养的菌液10倍梯度稀释，取菌液浓度为105cfu/mL的变形链球菌菌液于灭菌平皿中，用灭菌聚乙烯薄膜覆盖在消毒的样片上，置于灭菌平皿中，使试样与菌液均匀接触，(37±1)℃厌氧培养箱中培养24h，用20mL的生理盐水洗脱液反复洗脱，将洗脱液接种至脑心浸出液肉汤琼脂培养基(BHI)中，(37±1)℃厌氧培养48h后活菌计数，由公式计算复合树脂的抗菌率。
抗细菌率计算公式为：
R(％)＝(B－C)/B×100％
式中：
R—抗细菌率(％)
B—空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)
C—抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)。
(3)弯曲强度及弹性模量试验
将所述树脂渗透陶瓷切削成1.2mm×4.0mm×18mm的试样，用2000目砂纸湿磨进行表面抛光，使用拉力试验机，调整跨距12mm，加载速度1mm/min进行三点抗弯测试，测十个样取其平均值。
(4)维氏硬度
将所述树脂渗透陶瓷用2000目砂纸湿磨进行表面抛光，用维氏硬度计测试5个试样，设置测试力值为“2”，在每个试件3个不同部位采样，取其平均值。
测试结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0004022034480000181
分析表1数据可知，本发明所述的树脂渗透陶瓷的即刻抗菌率均在95.5％以上，长期抗菌率均在90.8％以上，弯曲强度在221.7±8.4MPa以上，弹性模量在22.3±1.4GPa以上，硬度在2.6±0.2GPa以上；本发明所述的树脂渗透陶瓷具有长期高效的抗菌性能，而且抗菌剂的添加并未影响树脂渗透陶瓷的力学性能。
分析对比例1-4与实施例1可知。对比例1-4的抗菌性能远不如实施例1，力学性能基本与实施例1持平甚至略有不足，证明本发明所述的树脂渗透陶瓷具有长期高效的抗菌性能，而且抗菌剂的添加并未影响树脂渗透陶瓷的力学性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷胚体以及设置于所述陶瓷胚体内部或表面的抗菌树脂；
所述抗菌树脂中采用的抗菌剂包括金属氧化物、多聚赖氨酸和复合抗菌剂填料；
所述复合抗菌剂填料由复合抗菌剂经介孔吸附并硅烷化处理后制得，所述复合抗菌剂包括吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物的共沉淀。
2.根据权利要求1所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化锌；
优选地，所述复合抗菌剂填料先由吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀制得复合抗菌剂，再吸附于介孔填料表面，最后进行硅烷化处理；
优选地，所述复合抗菌剂包括吡啶类季铵盐与氢氧化锌的共沉淀；
优选地，所述吡啶类季铵盐包括氯化十二烷基吡啶、溴化十二烷基吡啶、氯化十四烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶或溴化十六烷基吡啶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述介孔填料包括介孔二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述抗菌树脂的制备原料还包括可聚合单体、稀释剂、引发剂和助剂；
优选地，所述可聚合单体包括可聚合丙烯酸酯树脂；
优选地，所述可聚合丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类共聚物或丙烯酸酯类齐聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酸酯类共聚物包括乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酸酯类齐聚物包括聚乙二醇二丙稀酸酯齐聚物、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物或环氧豆油丙烯酸酯齐聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稀释剂包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助剂包括抗氧化剂和/或阻聚剂；
优选地，所述抗氧化剂包括2,6-二叔丁基对甲苯酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阻聚剂包括4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯、叔丁基对苯醌或甲基对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述可聚合单体的重量份数为60-70份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述稀释剂的重量份数为30-40份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述引发剂的重量份数为0.1-1.5份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述阻聚剂的重量份数为0.5-2份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述抗氧化剂的重量份数为0.05-0.15份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述引发剂、阻聚剂和抗氧化剂的重量份数为1-2份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述金属氧化物的重量份数为1-3份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述多聚赖氨酸的重量份数为1-5份；
优选地，以所述抗菌树脂的制备原料的总重量为100份计，所述复合抗菌剂填料的重量份数为2-5份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述陶瓷胚体包括硅酸铝钠。
6.一种权利要求1-5任一项所述的具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将抗菌树脂的各个制备原料和陶瓷填料混合加工，得到所述树脂渗透陶瓷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述树脂渗透陶瓷的制备方法包括如下步骤：
(1)将可聚合单体和稀释剂第一次混合，再与引发剂和助剂第二次混合，反应，然后与金属氧化物和复合抗菌剂填料第三次混合，得到抗菌树脂预产物；
将陶瓷胚体浸泡于多聚赖氨酸溶液中，交联，得到多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体；
(2)将多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体浸泡于抗菌树脂预产物中，进行渗透和固化，得到所述树脂渗透陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一次混合、第二次混合和第三次混合的温度各自独立地为45-55℃；
优选地，所述第一次混合、第二次混合和第三次混合的时间各自独立地为0.5-1.5h；
优选地，所述第一次混合、第二次混合和第三次混合的转速各自独立地为15-50rpm；
优选地，步骤(1)中，所述陶瓷胚体浸泡于多聚赖氨酸溶液中后，还包括震荡；
优选地，所述震荡的温度为40-50℃；
优选地，所述震荡后还包括洗涤；
优选地，所述交联的温度为55-65℃；
优选地，步骤(2)中，所述渗透在真空下进行；
优选地，所述渗透的时间为2-4h；
优选地，所述固化的温度为70-100℃；
优选地，所述固化的时间为2-4h；
优选地，所述渗透和固化的操作进行至少一次。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述复合抗菌填料的制备方法包括如下步骤：
先由吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀制得复合抗菌剂，再吸附于介孔填料表面，最后进行硅烷化处理；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1')将碱性金属盐溶液与吡啶类季铵盐溶液混合，反应，干燥，得到由吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀的复合抗菌剂；
(2')将步骤(1')得到的复合抗菌剂，与介孔填料混合吸附，干燥，得到吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂；
(3')将步骤(2')得到的吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂进行硅烷化处理，得到所述复合抗菌剂填料；
优选地，步骤(1')中，所述反应的温度为80-100℃；
优选地，所述反应的时间为1-4h；
优选地，步骤(2')中，所述吸附的温度为50-70℃；
优选地，所述吸附在真空下进行；
优选地，所述吸附的时间为1-5h；
优选地，步骤(3')中，所述硅烷化处理的方式包括：将吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂、硅烷和溶剂混合，过滤、洗涤和干燥，得到所述复合抗菌剂填料。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可聚合单体和稀释剂在45-55℃和15-50rpm下搅拌0.5-1.5h，第一次混合，再与引发剂和助剂在45-55℃和15-50rpm下搅拌0.5-1.5h，第二次混合，反应，然后与金属氧化物和复合抗菌填料在45-55℃和15-50rpm下搅拌0.5-1.5h，第三次混合，得到抗菌树脂预产物；
将陶瓷胚体浸泡于多聚赖氨酸溶液中，在40-50℃下震荡，洗涤后在55-65℃下交联，得到多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体；
(2)将多聚赖氨酸交联的陶瓷胚体浸泡于抗菌树脂预产物中，在真空下渗透2-4h，在70-100℃下固化2-4h，渗透和固化的操作进行至少一次，得到所述树脂渗透陶瓷；
其中，所述复合抗菌剂填料的制备方法包括如下步骤：
(1')将碱性金属盐溶液与吡啶类季铵盐溶液混合，在80-100℃反应1-4h，干燥，得到吡啶类季铵盐与碱性金属氢氧化物共沉淀的复合抗菌剂；
(2')将步骤(1')得到的复合抗菌剂与介孔填料混合在50-70℃和真空下吸附1-5h，干燥，得到吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂；
(3')将步骤(2')得到的吸附于介孔填料表面的复合抗菌剂、硅烷和溶剂混合，过滤、洗涤和干燥，得到所述复合抗菌剂填料。
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