CN115490803A - 一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，步骤包括：先将分散剂与溶剂进行预反应，然后加入反应物，分子量调节剂和引发剂进行反应，反应后进行抽滤，洗涤干燥即得。本发明所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，减少了甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的水解，增加扩链剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯相对分子质量，采用73‑75℃的聚合温度，提高聚合反应的反应速率，增加扩链剂的聚合转化率，并且提高了扩链剂的反应活性，减少扩链剂的加入量，避免螺杆挤出机的机头堵塞，同时在较低添加量下即可实现力学性能的改善，增强聚酯材料的抗冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，涉及C08F，具体涉及用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物。
背景技术
热塑性聚酯材料在实际加工过程中，由于本身分子量和粘度的限制，使聚酯材料在使用过程中容易发生断裂，影响使用稳定性。通过加入扩链剂与聚合物单体之间发生反应，延长聚合材料的链长度，增加聚酯的分子量和力学性能。不同的扩链剂具有不同的反应机理，环氧型扩链剂由于环氧基团与端氨基和端羧基之间具有良好的反应活性，小分子副产物少，因此受到广大的欢迎。小分子量环氧扩链剂加入量过多会导致聚合物的分子链发生支化或形成交联结构，大分子量环氧扩链剂带多个环氧基团可参与反应，但是环氧基团的集中会导致扩链剂的使用率下降，增加扩链剂的使用量。
中国发明专利CN201210486946.4公开了一种环氧官能化扩链剂，通过反应原料在溶剂回流的温度下反应，制备得到分子量分布较窄，玻璃化温度高的环氧官能化扩链剂，但是丙烯酸甘油酯类单体的加入量较少，接枝的环氧基团较少，应用于聚合反应中，扩链反应参与率较低。中国发明专利CN201410474240.5公开了一种磺酸盐二元醇亲水扩链剂，通过引入特定摩尔比的二醇胺和丙烯磺酸盐使少量添加即可实现磺酸盐的接枝，降低了应用成本并且减少了后续除杂步骤，但是此种扩链剂长期使用可能会对螺杆挤出设备造成损害，缩短螺杆挤出机的使用寿命。
发明内容
为了提高环氧型扩链剂中环氧基团的数量，降低扩链剂在聚合反应中的加入量，本发明的第一个方面提供了一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将分散剂加入溶剂中，并加热至70-80℃，开启搅拌并保持1-2h，得混合物；
(2)反应物，分子量调节剂和引发剂混合均匀后加入步骤1的混合物中，保持温度为70-80℃，反应20-25h，得到圆珠状的固体颗粒；
(3)将步骤2的固体颗粒用布氏漏斗进行抽滤，洗涤，63-68℃烘干即得。
作为一种优选的实施方式，所述分散剂包括水溶性聚合物和无机粉体，所述水溶性聚合物和无机粉体的重量比为1：(1-4)。
作为一种优选的实施方式，所述无机粉体选自氯化钙、氢氧化钠、磷酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钠、磷酸钠中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述无机粉体为氢氧化钙和磷酸钠的组合。
作为一种优选的实施方式，所述水溶性聚合物选自天然高分子聚合物和合成高分子聚合物中的一种或组合。
作为一种优选的实施方式，所述天然高分子聚合物选自淀粉、阿拉伯胶、藻酸钠、明胶中的一种或几种的组合；所述合成高分子聚合物选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚乙二醇中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述水溶性聚合物为聚马来酸酐。
作为一种优选的实施方式，所述聚马来酸酐为苯乙烯马来酸酐共聚物。
作为一种优选的实施方式，所述分散剂为磷酸钠，氢氧化钙和聚马来酸酐的组合。
作为一种优选的实施方式，所述磷酸钠，氢氧化钙和聚马来酸酐的重量比为(0.1-0.5)：(1-2)：(0.1-0.5)。
作为一种优选的实施方式，所述磷酸钠，氢氧化钙和聚马来酸酐的重量比为(0.3-0.5)：(1.2-1.8)：(0.3-0.5)。
作为一种优选的实施方式，所述磷酸钠，氢氧化钙和聚马来酸酐的重量比为0.5：1.5：0.5。
申请人在实验过程中发现，采用水作溶剂制备扩链剂可以得到较高的收率，并且还可以减少有机溶剂作溶剂带来的身体危害，但是申请人发现采用水做溶剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯的水溶性较强，在水中容易溶解，降低参与扩链剂反应的反应率，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧环在水中容易发生开环反应，开环产物是水溶性的，因此会进一步降低扩链剂的聚合反应率，申请人发现通过先在溶剂中加入分散剂，反应一段时间后再加入反应单体会降低甲基丙烯酸缩水甘油酯的水解反应，提高环氧环的聚合反应参与率，猜测可能的原因是：苯乙烯马来酸酐共聚物中亲水基团与疏水基团共聚具有一定的两亲性，在水溶剂中可以产生一定的乳化作用，并且苯乙烯马来酸酐共聚物与无机粉末氢氧化钙，磷酸钠共同作用使氢氧化钙和磷酸钠吸附到苯乙烯马来酸酐共聚物的亲油性表面，使溶剂形成类似油包水的液滴分散体，隔离甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶剂的接触，降低甲基丙烯酸缩水甘油酯的水解，从而提高扩链剂中环氧基团的聚合量。申请人进一步发现氢氧化钙，磷酸钠和苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比为0.5：1.5：0.5时，聚合反应过程较稳定，避免在反应过程中产物凝聚成团，猜测可能的原因是：合适重量比下的分散剂能够形成稳定的乳化体系，既能够承载适宜量的反应单体，同时还能避免产生复杂的后处理过程。
作为一种优选的实施方式，所述反应物至少包括苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯衍生物。
作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二酯的组合。
作为一种优选的实施方式，所述反应物为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯的组合。
作为一种优选的实施方式，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯加入量为反应物总质量的60-80％。
作为一种优选的实施方式，所述苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯的重量比为(23-28)：(68-73)：(2-5)：(0.5-1.5)。
作为一种优选的实施方式，所述苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯的重量比为(24-27)：(69-72)：(3-4)：(0.8-1.2)。
作为一种优选的实施方式，所述苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯的重量比为26：71：3：0.9。
作为一种优选的实施方式，所述引发剂选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种，优选的，所述过氧化物引发剂选自酰类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、无机过氧化物中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述酰类过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述引发剂为过氧化月桂酰。
作为一种优选的实施方式，所述分子量调节剂选自黄原酸二硫化物、十二烷基硫醇、多元酚中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述分子量调节剂为二硫化二异丙基黄原酸酯。
申请人发现采用少量的引发剂使反应开始发生，同时加入链转移剂促使反应持续进行，可以使扩链剂保持稳定的聚合效率，提高转化率，增加扩链剂的分子量，猜测可能的原因是：聚合反应时间较短会使单体还未转化成聚合物，导致扩链剂的分子量整体偏低，同时采用十二烷基硫醇和过氧化苯甲酰可以使聚合反应平稳进行，防止速率过快导致出现小分子的副产物，容易引起支化反应，阻碍链的增长。
申请人发现采用75℃的聚合温度可以使聚合反应维持一个较好的反应速率，同时减少反应物反应不完全对后续产品造成影响。猜测可能的原因是：温度较低时，引发剂和链转移剂分解不完全，残留在产物中会影响到后续产品的应用，温度较高时，单位时间内产生的自由基较多，聚合速率加快，引发剂和链转移剂分解速率过快，可能引起聚合物的聚爆。
作为一种优选的实施方式，分散剂1-5重量份，反应物90-110重量份，分子量调节剂0.5-1.2重量份，引发剂0.1-1重量份。
作为一种优选的实施方式，分散剂3重量份，反应物105重量份，分子量调节剂1.2重量份，引发剂0.8重量份。
本发明的第二个方面提供了一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺的应用，其应用于PLA、PBAT、PBT、PET的聚合反应中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，采用氢氧化钙，磷酸钠和苯乙烯马来酸酐共聚物作为分散剂，水作为溶剂，减少了甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的水解，增加扩链剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯相对分子质量。
(2)本发明所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，采用二硫化二异丙基黄原酸酯做分子量调节剂，过氧化月桂酰做引发剂，采用73-75℃的聚合温度，提高聚合反应的反应速率，增加扩链剂的聚合转化率。
(3)本发明所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，二硫化二异丙基黄原酸酯和过氧化月桂酰的重量比为(0.3-0.8)：1，在提高扩链剂聚合转化率的同时保持聚合反应平稳进行。
(4)本发明所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的加入量占反应单体总加入量的60-80％，提高了扩链剂的反应活性，减少扩链剂的加入量，避免螺杆挤出机的机头堵塞。
(5)本发明所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，使环氧扩链剂具有较好的相容性，改善了合金材料之间的相容效果，并且在较低添加量下即可实现力学性能的改善，增强聚酯材料的抗冲击强度。
附图说明
图1为实施例1所述可降解扩链剂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将分散剂加入水中，并加热至75℃，开启搅拌并保持1h，得混合物；
(2)反应物，分子量调节剂和引发剂混合均匀后加入步骤1的混合物中，保持温度为75℃，反应24h，得到圆珠状的固体颗粒；
(3)将步骤2的固体颗粒用布氏漏斗进行抽滤，洗涤，65℃烘干即得。
所述分散剂3重量份，为磷酸钠，氢氧化钙和聚马来酸酐的组合，重量比为0.5：1.5：0.5。
所述聚马来酸酐为苯乙烯马来酸酐共聚物，购自Polyscope，型号为SMA-200。
所述反应物105重量份，为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯的组合，重量比为26：71：3：0.9。
所述引发剂为过氧化月桂酰，0.8重量份。
所述分子量调节剂为二硫化二异丙基黄原酸酯，1.2重量份。
实施例2
一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将分散剂加入水中，并加热至75℃，开启搅拌并保持1h，得混合物；
(2)反应物和引发剂混合均匀后加入步骤1的混合物中，保持温度为75℃，反应24h，得到圆珠状的固体颗粒；
(3)将步骤2的固体颗粒用布氏漏斗进行抽滤，洗涤，65℃烘干即得。
所述分散剂2重量份，为磷酸钠，氢氧化钙和聚马来酸酐的组合，重量比为0.5：1.5：0.5。
所述聚马来酸酐为苯乙烯马来酸酐共聚物，购自Polyscope，型号为SMA-200。所述反应物95重量份，为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯的组合，重量比为26：71：3：0.9。
所述引发剂为过氧化月桂酰，0.4重量份。
性能测试：
1.GPC数据：使用GPC凝胶渗透色谱测试实施例1，2制备得到的可降解扩链剂的分子量。测试结果见于表1。
表1
| 数均分子量/道尔顿 | 重均分子量/道尔顿 | 分子量分布 | |
| 实施例1 | 7396 | 16122 | 2.18 |
| 实施例2 | 65772 | 200604 | 3.05 |
2.红外谱图：使用傅里叶变换红外光谱仪测试实施例1得到的扩链剂的红外谱图，结果见图1。
Claims (10)
1.一种相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分散剂加入溶剂中，并加热至70-80℃，开启搅拌并保持1-2h，得混合物；
(2)反应物，分子量调节剂和引发剂混合均匀后加入步骤1的混合物中，保持温度为70-80℃，反应20-25h，得到圆珠状的固体颗粒；
(3)将步骤2的固体颗粒用布氏漏斗进行抽滤，洗涤，63-68℃烘干即得。
2.根据权利要求1所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述分散剂包括水溶性聚合物和无机粉体，所述水溶性聚合物和无机粉体的重量比为1：(1-4)。
3.根据权利要求2所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述无机粉体选自氯化钙、氢氧化钠、磷酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钠、磷酸钠中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述水溶性聚合物选自天然高分子聚合物和合成高分子聚合物中的一种或组合。
5.根据权利要求4所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述天然高分子聚合物选自淀粉、阿拉伯胶、藻酸钠、明胶中的一种或几种的组合；所述合成高分子聚合物选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚乙二醇中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述反应物至少包括苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯衍生物。
7.根据权利要求6所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述丙烯酸酯衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1或2所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述引发剂选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种，优选的，所述过氧化物引发剂选自酰类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、无机过氧化物中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1或2所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺，其特征在于，所述分子量调节剂选自黄原酸二硫化物、十二烷基硫醇、多元酚中的一种或几种的组合。
10.一种根据权利要求1或2所述相容性好的可降解扩链剂的制备工艺的应用，其特征在于，应用于PLA、PBAT、PBT、PET的聚合反应中。
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