JP3110083B2

JP3110083B2 - 官能基を有するポリアセタール共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3110083B2
Application number: JP03180947A
Authority: JP
Inventors: 裕之金井; 満横内
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 2000-11-20
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JPH0525238A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は側鎖にニトリル基、カル
ボキシル基、アミド基等の官能基を有する親和性、相溶
性の改良された新規なポリアセタール共重合体並びにそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
とおり、ポリアセタールは、優れた機械的性質、電気的
性質、耐薬品性、耐熱性を有するエンジニアリングプラ
スチックとして広く利用されている。しかし、その反
面、ポリアセタールは、他の物質との親和性が非常に低
い。そのため他の材料とのブレンドによる改質、或は塗
装、染色等を試みるとき、様々な問題が生ずる。たとえ
ば、他の改質剤等をブレンドする際、相手材料との親和
性、相溶性の不良により満足のゆく物性の向上が得られ
ず、また、分離や表面剥離が生じて成形品の外観を著し
く損なうことがある。又、塗装、染色、接着等に対して
も充分な密着性が得られないことが多い。このようなポ
リアセタールの欠点を克服するためには、そのポリマー
鎖に官能基を導入することが有効であると考えられる。
適当な官能基によって極性が上がれば、他の物質との親
和性は高まり、さらに、化学反応によって他物質をポリ
アセタールに結合させることも可能になる。しかし、従
来、ポリアセタールに官能基を導入することは困難であ
り、成功例は少ない。例えば、特公昭43−23467 号公報
にはアミノアルデヒドを共重合モノマーとして用いる方
法が提案されているが、この方法では重合触媒である三
フッ化ホウ素等のルイス酸がアミノ基と容易に反応して
しまうので、重合効率が低いという欠点がある。また、
特公昭47−19425 号公報にはニトロ基を有する環状エー
テルあるいは環状アセタールを共重合モノマーとして用
い、得られたポリマーを還元してニトロ基をアミノ基に
変換する方法が提案されているが、この方法には還元操
作中にポリマーが分解してしまうという欠点がある。
又、最近では側鎖に-OH 基、-OOCR 等を有するポリアセ
タール共重合体の提案（特開平３−21619、同３−21619
、同３−47818 号公報）もあるが、その重合性（重合
収率、分子量等）は必ずしも充分でなく、又、かかる官
能基では親和性の改善が必ずしも充分でない。又、ニト
リル基を有するポリアセタール共重合体についての提案
（特開平３−93822 号公報）もあるが、この場合の共重
合体は重合度が低く重合性が充分でない。本発明は他の
物質との親和性、相溶性、接着性を改善した高重合度の
ポリアセタール共重合体を提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアセ
タールに有効な官能基を導入する方法について広範に検
討した結果、側鎖にニトリル基、カルボン酸基、アミド
基より成る官能基を有するポリアセタール共重合体を効
率よく得ることに成功し、その目的を達成するに至っ
た。即ち本発明の官能基を有するポリアセタール共重合
体は、 (A) 下記の一般式(1) で表されるユニット 99.9〜30重
量％ -CH₂O- (1) (B) 下記の一般式(2) で表されるユニット 0.1〜50重
量％

【０００４】

【化４】

【０００５】(C) 下記の一般式(3) で表されるユニット
０〜20重量％ -(CH₂)_k-O- （k は２〜４の整数である。）(3) がランダムに結合した、重量平均分子量が5,000 〜300,
000 の、官能基X を有する新規なポリアセタール共重合
体、並びにその製造方法に関するものである。

【０００６】本発明のポリアセタール共重合体は以下の
如き重合法によって製造される。即ち、 (A')トリオキサン99.9〜30重量％ (B')下記の一般式(4) で示される官能基を有する環状エ
ーテルまたは環状ホルマール 0.1〜50重量％

【０００７】

【化５】

【０００８】(C')下記の一般式(5) で示される環状エー
テルまたは環状ホルマール０〜20重量％

【０００９】

【化６】

【００１０】よりなるモノマー成分をカチオン活性触媒
の存在下で重合することによって得られる。

【００１１】ここで用いる成分(B')の官能基を有する共
重合モノマーは、その構造を環部分，官能基（一般式
(4) のX ）、及びその結合手（一般式(4) のR²）の３つ
の部分に分けることができる。

【００１２】環部分として特に好ましいものを挙げる
と、1,3 −ジオキソラン環（一般式(4) において、p ＝
１，i ＝１，j ＝０）、1,3 −プロピレングリコールホ
ルマール環（同、p ＝１，i ＋j ＝２）、1,4 −ブタン
ジオールホルマール環（同、p＝１，i ＋j ＝３）、1,
3,5 −ジオキセパン環（同、p ＝２，i ＝１，j ＝
０）、エチレンオキシド環（同、p ＝０，i ＝１，j ＝
０）などが挙げられる。官能基X としては、ニトリル
基、カルボン酸基、アミド基が挙げられる。特に、ニト
リル基、カルボン酸基が好ましい。結合手（一般式(4)
のR²）は炭素数１〜20で２価のエーテル基もしくはアル
キレン基であるが、特に酸素原子を有する２価のエーテ
ル基が共重合体の相溶性を高める上で好ましい。酸素原
子を有する２価のエーテル基としては、２−オキサブチ
レン基、２−オキサヘキシレン基などが挙げられる。

【００１３】成分(B')の官能基を有する共重合モノマー
は、これら３つの部分の自由な組み合わせの構造が考え
られ、実際に用いることができる。成分(B')の合成法を
簡単に述べると、先ず、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、1,2,6 −ヘキサントリオールの如きトリオール
をホルマール化して水酸基を持つ環状ホルマールを得
る。次いでこれにアクリロニトリル、ペンテンニトリ
ル、アクリル酸及びそのアミド、メタクリル酸及びその
アミド、ペンテン酸及びそのアミドの如き二重結合を有
するニトリル、カルボン酸、アミド等を加え、水酸基を
二重結合に付加させてエーテル結合を造るか、或いはハ
ロゲン化アセトニトリル、ハロゲン化プロピオニトリ
ル、ハロゲン化酢酸及びそのアミド、ハロゲン化プロピ
オン酸及びそのアミドの如きハロゲンを有するニトリ
ル、カルボン酸、アミド等を加え、ウイルアムソン合成
によってエーテル結合を造り、目的のモノマーを得る。

【００１４】また成分(C')の環状エーテルまたは環状ホ
ルマールは必ずしも必要ではないが加えることが好まし
い。成分(C')の具体例としては、エチレンオキシド、1,
3 −ジオキソラン、1,3,5 −ジオキセパン、1,3 −プロ
ピレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチ
レングリコールホルマールなどが好ましいものとして挙
げられる。

【００１５】本発明で用いる重合触媒としては、一般に
トリオキサンの重合触媒として用いられるカチオン活性
触媒が用いられる。このような触媒の第一の例はルイス
酸である。具体的にはホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ
素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化
ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フ
ッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、お
よびその錯化合物または塩が挙げられる。触媒の第二の
例はプロトン酸およびその誘導体である。具体的にはト
リフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン
酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）などが挙げられる。触媒の第三の例はヘテロ
ポリ酸である。具体的にはリンモリブデン酸、リンタン
グステン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸な
どが挙げられる。中でもフッ化ホウ素あるいはフッ化ホ
ウ素とエーテル類との配位化合物は、最も一般的で適し
ている。

【００１６】又、共重合反応に於て、所望の分子量の共
重合体を得るため、連鎖移動剤を使用することが出来
る。かかる連鎖移動剤も、一般にトリオキサンの共重合
に使用される分子量調節剤が有効に使用され、例えばメ
チラールの如き低分子量アセタール化合物、アルコー
ル、酸無水物等があげられる。

【００１７】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの共重合と同様の設備と方法で行うことができる。す
なわち、バッチ式、連続式いずれも可能であり、溶液重
合、溶融重合、溶融塊状重合等いずれにてもよいが、液
体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポ
リマーを得る方法が一般的である。この場合、必要に応
じて不活性液体媒体を共存させることもできる。本発明
に用いられる重合装置としては、バッチ式では一般に用
いられる攪拌機付きの反応槽が使用でき、また、連続式
としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合
機、二軸パドルタイプの連続混合機、その他これまでに
提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可
能である。また２種以上のタイプの重合機を組み合わせ
て使用することもできる。重合温度は、64〜120 ℃の温
度範囲で行われる。また、重合時間は触媒量と関係し、
特に制限はないが、一般には0.5〜100 分、好ましくは
１〜20分である。

【００１８】重合を終了した反応系は、アンモニア、あ
るはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
エタノールアミン等のアミン類、あるいはアルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物、その他公知の触媒失
活剤を添加混合するか、あるいは、これらの失活剤を含
む溶液を添加し、処理することによって重合触媒を中和
失活させるのが好ましい。この際、生成重合体が大きな
塊状の場合は、重合後いったん粉砕して処理するのが好
ましいことは当然である。

【００１９】かくて得られた重合体は、洗浄、乾燥後、
一般にはさらに安定化処理を施すのが好ましい。安定化
処理は、一般にトリオキサンの共重合体に用いられる方
法、例えば適当な分解促進剤の存在下で加熱溶融処理、
あるいは不溶性または可溶性の液体媒体中で加熱し、不
安定部分を選択的に分解除去する方法によって達成され
る。

【００２０】本発明の官能基を有するポリアセタール共
重合体は(A) の（1)式ユニットが99.9〜30重量％、(B)
の官能基を有する(2) 式ユニットが 0.1〜50重量％、
(C) の(3) 式ユニットが０〜20重量％より構成されるも
のであり、好ましくは(A) ユニットが50重量％以上、
(B) のユニットが0.5 〜30重量％、(C) が０〜20重量％
であり、更に好ましくは(A)70 重量％以上、(B) １〜20
重量％、(C) ０〜10重量％より構成されるものである。
かかる構成のポリアセタール共重合体は、これらの各構
成ユニット(1),(2) 及び(3) 式を形成するモノマー
(A'),(B'),(C')の比率を夫々上記のA,B,C に略対応する
比率で重合時に使用することにより達成される。即ち、
モノマーとしては(A')のトリオキサン99.9〜50重量％、
(B')(4) 式化合物0.1 〜50重量％、(C')(5) 式化合物０
〜20重量％、好ましくは(A')99.5〜50重量％、(B')0.5
〜30重量％、(C')０〜20重量％、更に好ましくは(A')70
〜99重量％、(B')１〜20重量％、(C')０〜10重量％であ
る。(B) ユニット、即ち(B')の使用量が過少であると本
発明の目的とする他物質との親和性等の改良が得られ
ず、又、(B) 及び(C) ユニット即ち(B')及び(C')が過大
となると、共重合反応性が低下し、充分な収率を得るこ
とが出来ず、また分子量の高いものも得られず、更に融
点の著しい低下等、物性も大巾に変化して好ましくな
い。

【００２１】又、本発明の共重合体の分子量は5,000 〜
300,000 であり、好ましくは10,000〜100,000 である。
分子量は重合時に使用する連鎖移動剤の量により調節が
可能であるが、過小であると、機械的強度等の物性上、
好ましくない。

【００２２】本発明の特定の官能基を有するポリアセタ
ール共重合体は、上記に示す範囲内であれば(B) ユニッ
トの官能基の導入が少ないものでも、他の物質との親和
性、接着性等が改善される。ポリアセタール樹脂の本来
有する諸物性を維持する上でむしろ(B) ユニットが少な
い方が好ましい。

【００２３】

【発明の効果】以上の説明及び実施例より明らかな如
く、本発明の特定の官能基を有するポリアセタール共重
合体は、本発明の方法により比較的簡単に収率よく、比
較的高分子量のものが製造され、ポリアセタールの欠点
である親和性、相溶性、接着性等が改善されていて他物
質の均一安定な配合、表面処理等の改善が得られる利点
を有するものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】実施例１〜18 表１〜２に示した如く、(A')トリオキサン、(B')共重合
モノマー、および(C')環状アセタールを温調用ジャケッ
トと攪拌機のついたオートクレーブに入れ、80℃でよく
攪拌しながら全モノマー量に対して表１〜２に示した量
の重合触媒を加え、所定の時間、重合を行った。次い
で、重合物を粉砕し、トリエチルアミンの0.1％水溶液
で残留の重合触媒を失活化した後、洗浄・乾燥し、共重
合体を得た。尚、分子量はヘキサフルオロイソプロパノ
ールを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した重量平均分子量であり、官能基の含有量
はプロトンＮＭＲによって測定し、ポリマー鎖中の(2)
式ユニットの重量％で示した。結果を表１〜２に示す。

【００２６】実施例19 実施例５に準じた条件で、小型のパドル付２軸連続混練
機で重合して得られた共重合体を、小型のベント孔付単
軸スクリュー押出機を用いて、安定剤の存在下でベント
孔を300mmHg の圧力で吸引しつつ、230 ℃にて溶融混練
して共重合体の不安定部分を除去し、安定化した。この
安定化共重合体（以後ＰＯＭ−５と略称）を用いて以下
の試験を行った。尚、ＰＯＭ−５は分子量70,000、(2)
式官能基含有量6.2 重量％であった。次に、表３に示す
が如く、本発明の共重合体ＰＯＭ−５に対し0.5 重量％
の滑剤（アルキルアミド系ワックス）を混合した後、二
軸押出機を用い210 ℃で溶融混練し、ペレット状の組成
物を調製した。次いでこのペレットを用いて、射出成形
機により試験片を作製した。この試験片をギヤオープン
中にて、140 ℃で100時間ヒートエージングを施し、滑
剤の表面へのしみだし状況を目視にて観察し、下記の如
く５段階評価した。比較例１実施例19に対し、本発明の共重合体を用いないで、市販
のポリアセタール樹脂を用いた場合についても同様な評
価を行った。結果は同じく表３に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 下記の一般式(1) で表されるユニット
99.9〜30重量％ -CH₂O- (1) (B) 下記の一般式(2) で表されるユニット 0.1〜50重量
％【化１】 (C) 下記の一般式(3) で表されるユニット０〜20重量％ -(CH₂)_k-O- （k は２〜４の整数である。） (3) がランダムに結合した、重量平均分子量が5,000 〜300,
000 の範囲である、官能基X を有するポリアセタール共
重合体。
【請求項２】(A')トリオキサン99.9〜30重量％ (B')下記の一般式(4) で示される官能基を有する環状エ
ーテルまたは環状ホルマール 0.1〜50重量％【化２】 (C')下記の一般式(5) で示される環状エーテルまたは環
状ホルマール０〜20重量％【化３】よりなるモノマー成分をカチオン活性触媒の存在下で重
合することを特徴とする、官能基X を有するポリアセタ
ール共重合体の製造方法。
【請求項３】成分(B')の環部分が1,3 −ジオキソラン環
（一般式(4) において、p ＝１，i＝１，j ＝０）、1,3
−プロピレングリコールホルマール環（同、p ＝１，i
＋j ＝２）、1,4 −ブタンジオールホルマール環
（同、p ＝１，i ＋j ＝３）、1,3,5 −ジオキセパン環
（同、p ＝２，i ＝１，j ＝０）及びエチレンオキシド
環（同、p ＝０，i ＝１，j ＝０）の何れか１種以上で
ある成分(B')を用いた、請求項２記載のポリアセタール
共重合体の製造方法。
【請求項４】成分(C')が、1,3 −ジオキソラン（一般式
(5) において、k ＝２，q ＝１，r＝１）、エチレンオ
キシド（同、k ＝２，q ＝０，r ＝１）、1,3,5 −ジオ
キセパン（同、k ＝２，q ＝２，r ＝１）、1,3 −プロ
ピレングリコールホルマール（同、k ＝３，q ＝１，r
＝１）、1,4 −ブタンジオールホルマール（同、k ＝
４，q ＝１，r ＝１）及びジエチレングリコールホルマ
ール（同、k ＝２，q ＝１，r ＝２）の何れか１種以上
である、請求項２記載のポリアセタール共重合体の製造
方法。