CN102731921B - 一种替代abs的耐候聚合物合金 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种替代ABS的耐候聚合物合金及其制备方法，主要原料组分包括：苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、酯交换剂、饱和弹性体、相容剂、抗氧化剂、光热稳定剂、颜料。采用共混合金法生产，产品具有高耐候特性和优良物理力学性能，是一种能够替代户外用彩色ABS的高分子共混合金。

Description

一种替代ABS的耐候聚合物合金
技术领域
本发明属于新材料科技领域，特别涉及一种抗紫外，耐户外老化的包含各种助剂的高分子改性合金。
背景技术
ABS树脂是本世纪40年代发展起来五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工。ABS产量大，用途广，他将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，刚，硬相均衡的优良力学性能。广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。
但是，由于ABS中含有丁二烯成份，聚丁二烯含有大量的双键，具有很高的反应活性，在热，氧，光，水的作用下，极易发生反应，从而使制品的颜色发生很大的变化，机械力学性能下降。特别是在室外使用时，彩色ABS制品如果没有做耐候处理，两三天时间，颜色会发生很大的变化，总色差ΔE就会大于3，日光照着部分和背阴部分对比非常明显，不能为用户所接受。不但是紫外线能使双键发生反应，就是可见光和热，也能使其发生反应，因此，ABS的耐候性能极差，不适合直接做在室外使用的制品。即使在ABS中添加大量的光，热稳定剂和抗氧剂，也无法有效地提高其耐候性，从根本上解决ABS在户外使用时短时间变色的问题。
目前，为了从根本上解决ABS耐候性差的问题，主要有如下两种方法：1，化学改性法，即用饱和非丁二烯橡胶代替丁二烯与丙烯腈-苯乙烯共聚物进行嵌段共聚或接枝共聚，生产出ACS，ASA，AES等等一系列ABS的替代物，机械物理性能和ABS几乎一致，但因为分子链中不再含有双键等不饱和键，其反应活性极大地得到了降低，有效地提高了树脂的耐候性，再配以合适的光热稳定剂，就可以有效地延长在户外使用寿命，减小颜色的变化，有些高耐候品种的彩色制品在户外使用1-2年后，光照部分和背光部分的总色差ΔE不超过0.3，人眼几乎分辨不出差异。此种方法生产的材料性能虽然优越，但设备投资大，工艺复杂，能耗高，产品成本高，不易推广。2共混合金法，采用硬质塑料和非丁二烯饱和橡胶制成合金，代替ABS用于制作户外使用的制品。如CN1566205A《新型阻燃耐候ABS合金材料及其制备方法》，采用丙烯腈-苯乙烯共聚物和氯化聚乙烯橡胶制备合金，再添加阻燃剂制成耐候阻燃ABS替代物。但是氯化聚乙烯是热敏性材料，在加工条件下会分解释放出氯化氢，即使加入了热稳剂，受热时间也不能长。另外，氯化聚乙烯的耐候性也不是很好。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有技术中化学改性法生产的各种ABS替代产品投资大，成本高，不易推广，而共混合金法主要针对阻燃ABS产品，且综合性能差，不能满足户外对彩色制品的要求等问题，采用共混合金法生产一种通用的，具有高耐候特性和优良物理力学性能，替代户外用彩色ABS的高分子共混合金。
 本发明的另一个目的是提供一种上述彩色耐候高分子合金的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种替代ABS的耐候聚合物合金，其特征在于主要包括以下原料组分：苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、酯交换剂、饱和弹性体、相容剂、抗氧化剂、光热稳定剂和颜料，其中，各组分的质量份数比例如下：
苯乙烯-丙烯腈共聚物    100
聚碳酸酯               30-60
酯交换剂               2-8
饱和弹性体             3-10
相容剂                 2-5
抗氧化剂       0.01-0.4
光稳定剂       0.01-0.4
颜料          0.01-4。
上述各组分的质量份数比例可优选如下：
苯乙烯-丙烯腈共聚物    100
聚碳酸酯               40-50
酯交换剂               4-6
饱和弹性体             5-7
相容剂                 3-4
抗氧化剂               0.2-0.3
光稳定剂               0.2-0.3
    颜料                   0.1-3。
上述各原料组分中：
苯乙烯-丙烯腈共聚物为市场上采购的通用的AS树脂或SAN树脂新料。
聚碳酸酯为市场上采购的通用的PC树脂新料。
酯交换剂选自对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的一种或其混合物。
饱和弹性体选自苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS树脂)，乙烯-辛烯-马来酸酐共聚物（POE-MAH树脂），丙烯酸酯类共聚弹性体（ACR树脂），乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物（EPR-MAH树脂），硅橡胶，氟橡胶中的一种或几种的混合物。
相容剂选自环氧树脂、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物（AS-MAH）、苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中的一种或几种的混合物。
抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷、亚磷酸三苯酯、季戊四醇双亚磷酸酯二（十八醇）酯中的一种或几种的混合物。
光稳定剂可选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-（2’-羟基-5’甲基苯基）苯并三唑中的一种或几种的混合物。
颜料为钛白粉、酞菁蓝，酞菁绿，铁红，铁黄、炭黑中的一种或几种的混合物。
上述一种替代ABS的耐候聚合物合金可通过包括下述步骤的方法制备：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间5-8分钟，混料温度控制在50-60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在230-250℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
按照本发明总体构思，发明人试制了多批不同配方组份的彩色耐候高分子合金，并按照下述方法测定对比例及各实施例样品的相关性能参数：
（1）、拉伸强度和拉伸断裂伸长率：
在万能试验机上进行，按国标GB/T1040-1992标准测定，拉伸速度为20mm/min。
（2）、弯曲强度和弯曲模量：
在万能试验机上进行，按国标GB/T9341-2008标准测定，试验速度为2mm/min。
（3）悬臂梁缺口冲击强度
在冲击强度测定仪上，按国标GB/T1843-2008标准测定（23℃，A型缺口）。
（4）老化性能
在老化性能测试箱中，按国标GB/T15596-2009标准进行老化试验100小时后，测定样品老化前后的色差。
对比例
为了便于比较，发明人同时用新ABS料作为对比例，制备样品测试上述几项性能。
 实施例1
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物           100 Kg
聚碳酸酯                      30 Kg
PET树脂                       2 Kg
SEBS树脂                      3 Kg
环氧树脂                       2 Kg
2,6-二叔丁基对甲酚             0.01 Kg
2-羟基-4-甲氧基苯甲酮          0.01 Kg
酞菁蓝                        0.01 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间5分钟，混料温度控制在50℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在230℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
实施例2
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物                       100 Kg
聚碳酸酯                                  60 Kg
PBT树脂                                   8 Kg
ACR树脂                                   10 Kg
SMA树脂                                   5 Kg
亚磷酸三苯酯                              0.4 Kg
2-(2’-羟基-5’甲基苯基)苯并三唑          0.4 Kg
钛白粉                                   4 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间8分钟，混料温度控制在60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在250℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
实施例3
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物                     100 Kg
聚碳酸酯                                40 Kg
PBT树脂                                 2 Kg
PET树脂                                 2 Kg
POE-MAH树脂                             2 Kg
SEBS树脂                                3 Kg
SMA树脂                                 1.5 Kg
环氧树脂                                 1.5Kg
季戊四醇双亚磷酸酯二（十八醇）酯         0.2 Kg
2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯            0.2 Kg
    铁红                                     0.1 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间6分钟，混料温度控制在55℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在240℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
实施例4
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物                     100 Kg
聚碳酸酯                                50 Kg
PBT树脂                                 2 Kg
PET树脂                                 4 Kg
POE-MAH树脂                             4 Kg
ACR树脂                                 3 Kg
SMA树脂                                 1.5 Kg
环氧树脂                                 2.5Kg
季戊四醇双亚磷酸酯二（十八醇）酯         0.3 Kg
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯        0.3 Kg
钛白粉                                   2.9 Kg
铁红                                    0.1 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间7分钟，混料温度控制在60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在235℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
实施例5
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物                       100 Kg
聚碳酸酯                                  45 Kg
PBT树脂                                   2 Kg
PET树脂                                   2.5 Kg
硅橡胶                                      3 Kg
ACR树脂                                    3 Kg
AS-MAH树脂                                1.5 Kg
环氧树脂                                   2 Kg
2,2’-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷            0.25 Kg
2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯              0.25 Kg
钛白粉                                     2.0 Kg 
炭黑                                       0.1 Kg
酞菁绿                                     0.01 Kg
铁红                                      0.1 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间7分钟，混料温度控制在60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在235℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
实施例6
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物                       100 Kg
聚碳酸酯                                  48 Kg
PET树脂                                    5 Kg
氟橡胶                                     3 Kg
ACR树脂                                    3 Kg
AS-MAH树脂                                 3 Kg
环氧树脂                                   0.8 Kg
季戊四醇双亚磷酸酯二（十八醇）酯           0.25 Kg
2-（2’-羟基-5’甲基苯基）苯并三唑         0.25 Kg
钛白粉                                     2.0 Kg 
炭黑                                       0.1 Kg
酞菁绿                                      0.05 Kg
酞菁蓝                                      0.05 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间7分钟，混料温度控制在60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在235℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
实施例7
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物                         100 Kg
聚碳酸酯                                    46 Kg
PET树脂                                     4.8 Kg
EPR-MAH 树脂                                3 Kg
SEBS树脂                                    3 Kg
AS-MAH树脂                                  2.5 Kg
环氧树脂                                     1 Kg
季戊四醇双亚磷酸酯二（十八醇）酯             0.25 Kg
2-（2’-羟基-5’甲基苯基）苯并三唑           0.25 Kg
钛白粉                                       2.0 Kg 
炭黑                                         0.2 Kg
酞菁蓝                                       0.1 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间7分钟，混料温度控制在60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在235℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
实施例8
本实施例彩色耐候高分子合金由下述质量份数比的组份组成：
苯乙烯-丙烯腈共聚物                          100 Kg
聚碳酸酯                                     45 Kg
PET树脂                                     4.5 Kg
POE-MAH 树脂                                  5 Kg
SEBS树脂                                     1 Kg
AS-MAH树脂                                   3 Kg
环氧树脂                                     0.8 Kg
季戊四醇双亚磷酸酯二（十八醇）酯             0.25 Kg
2-（2’-羟基-5’甲基苯基）苯并三唑           0.25 Kg
钛白粉                                       2.0 Kg 
炭黑                                         0.2 Kg
酞菁绿                                       0.1 Kg
铁红                                         0.2 Kg
本实施例彩色耐候高分子合金按照包括如下步骤的方法生产制得：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间7分钟，混料温度控制在60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在235℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述彩色耐候高分子合金。
以此彩色耐候高分子合金制备样品测试上述几项性能。
上述对比例和实施例1-8的各样品性能参数测试结果如下述表1：
表1  对比例和实施例各样品性能参数测试结果
序号    项目  样品 拉伸强度Mpa 断裂伸长率  % 弯曲强度Mpa 弯曲模量Mpa 缺口冲击强度KJ/m2 老化前后色差ΔE
1 对比例 40 25 66 2025 15 4.1
2 实施例1 45　 50　 72　 2103　 14　 0.61　
3 实施例2 48　 70　 75　 2105　 18　 0.50　
4 实施例3 46　 68　 77　 2116　 19　 0.45　
5 实施例4 47　 57　 76　 2134　 19　 0.46
6 实施例5 45 63　 73　 2094　 20　 0.48　
7 实施例6 48　 66　 75　 2132　 22　 0.42　
8 实施例7 44　 65　 74　 2210　 23　 0.44　
9 实施例8 46　 67　 78　 2165　 22　 0.41
　 实施例  平均值 46.1　 63.3　 75　 2132　 19.6　 0.47　
               实施例平均值：指的是实施例1-8的各项性能参数平均值。
 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）、解决了化学改性法合成ABS的高耐候替代产品设备投资大，工艺复杂，能耗高，产品成本高，不易推广的缺点，使用通用的塑料改性设备，可以方便地生产该高耐候彩色高分子合金产品。
（2）、不再使用目前共混合金法中使用的热敏性氯化聚乙烯（CPE）树脂，提高了材料的耐热稳定性。
（3）、本合金的机械物理性能优异，耐候性能突出。
具体而言，本发明通过苯乙烯-丙烯腈树脂和PC树脂合金的方式，同时加入酯交换剂，相容剂，增加了合金体系的相容性，韧性和延展性。该合金体系含有马来酸酐接枝物，马来酸酐在230-250℃的熔体中，和PC树脂，PET或PBT都有很高的反应活性，同时促进了PET或PBT和PC树脂之间的酯交换反应，这几种树脂通过化学键键合，既提高了体系的相容性，又降低了PC树脂熔体的粘度，便于PC的均匀分散。（注：PC树脂的熔体粘度大，而PET或PBT的熔体粘度极低。）
本发明通过合金的方式改变了苯乙烯-丙烯腈硬脆的特性，从而具有刚韧平衡的优异性能，从表1的机械力学性能测试结果可以看出，本发明生产的合金比ABS具有更好的力学性能。
本合金体系不含不饱和双键，在一般的光热环境中具有很高的化学稳定性，因此具有极佳的耐候性。通过表1的测试结果分析，本发明所生产的合金在人工老化后的颜色稳定性与ABS树脂比较，得到极大的提高，ABS树脂在人工老化前后的色差超过4.0，人眼看上去有非常明显的区别，不能满足彩色ABS在户外使用的要求。本发明生产的合金在人工老化前后的色差仅仅为0.4-0.5，老化前后的颜色差异人眼是无法区分的，完全能满足户外条件对彩色制品的要求。

Claims (9)

1.一种替代ABS的耐候聚合物合金，其特征在于主要包括以下原料组分：苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、酯交换剂、饱和弹性体、相容剂、抗氧化剂、光热稳定剂和颜料，其中，各组分的质量份数比例如下：
2.如权利要求1所述的替代ABS的耐候聚合物合金，各组分的质量份数比例如下：
3.如权利要求1或2所述的替代ABS的耐候聚合物合金，其中酯交换剂选自对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的一种或其混合物。
4.如权利要求3所述的替代ABS的耐候聚合物合金，其中饱和弹性体选自苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS)、乙烯-辛烯-马来酸酐共聚物（POE-MAH）、丙烯酸酯类共聚弹性体（ACR）、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物（EPR-MAH）、硅橡胶、氟橡胶中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求4所述的替代ABS的耐候聚合物合金，其中相容剂选自环氧树脂、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物（AS-MAH）、苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求5所述的替代ABS的耐候聚合物合金，其中抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷、亚磷酸三苯酯、季戊四醇双亚磷酸酯二（十八醇）酯中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求6所述的替代ABS的耐候聚合物合金，其中光稳定剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-（2’-羟基-5’甲基苯基）苯并三唑中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求7所述的替代ABS的耐候聚合物合金，其中颜料为钛白粉、酞菁蓝、酞菁绿、铁红、铁黄、炭黑中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的替代ABS的耐候聚合物合金的制备方法，所述方法包括下述步骤：
（1）、按配方精确计量各组份，加入高速混料机中，搅拌时间5-8分钟，混料温度控制在50-60℃；
（2）、通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机的温度控制在230-250℃；
（3）、通过风干机对生产的粒料进行干燥处理；
（4）、计量，包装即得到所述替代ABS的耐候聚合物合金。
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