CN115353692A - 一种高耐候黑色隔热asa树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法,该树脂包括:SAN树脂、ASA高胶粉、低吸热ASA黑母粒和助剂;其中,SAN树脂和低吸热ASA黑母粒的质量比为(50‑80):(0.5‑25)。该树脂包括以下重量份的组分:SAN树脂50‑80份;ASA高胶粉10‑50份;低吸热ASA黑母粒0.5‑25份;耐候剂0.1‑2份;抗氧剂0.1‑2份;其他助剂0.1‑2份。制备方法包括如下步骤:A‑2、按重量份数称取各组分;B‑2、在高速混合机中混合5‑25min后得到混合物;C‑2、将步骤B‑2得到的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入,经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒即得高耐候黑色隔热ASA树脂。与现有技术相比,本发明不仅显著改善材料的表现吸热性能,同时具备优良综合物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法。
背景技术
目前,由于ASA材料的耐候性优异,因此被广泛用于汽车和户外设备的塑料制件壳体,尤其是黑色的ASA,具有更加优异的耐候性,被广泛应用于汽车格栅、立柱、后视镜等零件,农用机外壳,门铃壳体以及其他户外用品。随着黑色ASA的应用越来越广泛,在阳光或者红外光照射下,黑色ASA制件表面的温度偏高的问题越来越引起选材工程师的注意,虽然将ASA的颜色制备成白色后,由于钛白粉的强遮盖和反射光线的作用,可以显著降低材料的表面以及背面温度,但是当黑色成为客户的颜色方案时,常规的黑色ASA方案带来的表面温度和内部温度高的问题不仅影响客户体验,甚至引起设备的功能性故障,因此具备高耐候的外观黑色的ASA材料亟待开发。
虽然现有技术针对常规树脂的对红外光的反射以及低吸收方面做了很多研究,比如使用氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATP)、氧化铝锌(AZO)等对红外光的吸收和强反射特性,但是这些方案往往存在成本高,制备工序复杂,原料供应短缺以及对材料的外观颜色造成影响等因素,限制了其广泛的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不仅显著改善材料的表现吸热性能,同时具备优良综合物理性能的高耐候黑色隔热 ASA树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明针对现有黑色ASA对红外光的强吸收的不足,通过制备低吸热 ASA黑母粒,使用常见的色粉和金属氧化物的形式,通过对色粉的比例以及粒径等方面的筛选和优化,在极低的成本下,极大地改善了黑色ASA在光照或者红外照射表面温度偏高的问题,并且制备的黑色ASA耐候性接近耐候级炭黑体系的黑色ASA,较普通黑色ASA耐候更佳,具体方案如下:
一种高耐候黑色隔热ASA树脂,该树脂包括:SAN树脂、ASA高胶粉、低吸热ASA黑母粒和助剂;其中,SAN树脂和低吸热ASA黑母粒的质量比为(50-80):(0.5-25)。
进一步地,该树脂包括以下重量份的组分:
进一步地,所述的SAN树脂的重均分子量为8万-18万,丙烯腈含量18-34 wt%;熔融指数(220℃×10kg)为5-250g/10min;所述的ASA高胶粉中的胶含量40-70wt%,重均分子量为10万-40万,丙烯腈含量为10-45wt%,ASA 高胶粉的平均粒径为100-500nm。
进一步地,所述的低吸热ASA黑母粒包括:ASA树脂、混合调制色粉(I)、抗氧剂、润滑剂和分散剂;其中,ASA树脂和混合调制色粉(I)的质量比为 (40-80):(20-60),具体包括以下重量份的组分:
进一步地,所述的混合调制色粉(I)包括:酞菁蓝、群青、钛白粉、永固黄、氧化锌和氧化锡,其中,氧化锌和氧化锡的质量比为(0.5-10):(0.5-8),具体包括以下重量份的各组分:
进一步地,所述的酞菁蓝为β晶型,分子结构式如下所示:
所述的群青为蓝色粉末,含多硫化钠特殊结晶的硅铝酸盐,折射率 1.5-1.54,相对密度2.35-2.74;所述的钛白粉为一种金红石形白色粉末,表面氧化铝单层或多层包覆。粒径50-900nm;所述的永固黄,分子量为817.86,红光黄色粉末,相对密度1.37;所述的氧化锌为白色六方晶系结晶或者球形粒子,折光指数2.1,相对密度5.6,粒径10-300nm;所述的氧化锡,分子量为 150.69,四角晶体,折射率1.9968。
进一步地,所述的抗氧剂包含主抗氧剂和辅抗氧剂,其中主抗氧剂为芳胺叔胺型抗氧剂、烷基单酚、烷基多酚、硫代酯类或双亚磷酸酯中的一种或多种,辅抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂;所述的耐候剂为苯并三唑类、间苯二酚苯甲酸单酯、叔辛基苯基水杨酸酯、草酰胺、二苯甲酮、受阻胺或氰基丙烯酸酯中的一种或者多种;
所述的ASA树脂的重均分子量为5万-20万,丙烯腈含量12-38wt%;熔融指数(220℃×10kg)为5-40g/10min,胶含量10-40wt%,ASA胶粉的平均粒径为100-500nm。
进一步地,所述的低吸热ASA黑母粒的制备方法,包括如下步骤:
A-1、按重量份数称取混合调制色粉(I)各组分并混合均匀;
B-1、按重量份数称取剩余各组分并在高速混合机中混合5-25min后得到混合物;
C-1、将步骤B-1得到的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入,经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒即得低吸热ASA黑母粒。
一种如上所述高耐候黑色隔热ASA树脂的制备方法,包括如下步骤:
A-2、按重量份数称取各组分;
B-2、在高速混合机中混合5-25min后得到混合物;
C-2、将步骤B-2得到的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入,经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒即得高耐候黑色隔热ASA树脂。
进一步地,所述的步骤C中,所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机,螺杆的长径比为25-40,螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置;所述的双螺杆挤出机的进料段温度为180-210℃、塑化段温度为210-240℃、均化段温度为220-250℃;螺杆转速为200-700rpm。
与现有技术相比,本发明针对改善黑色ASA的表面吸热性能,使用复配的色粉体系,在保证材料的耐候性的同时,实现了材料的黑度与常规黑色ASA 接近,通过对色粉和无机填料的优选,包括色粉种类和色粉的粒径的优选,不仅显著改善了材料的表现吸热性能,同时所制备的树脂具备优良的综合物理性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例及对比例中采用的原料为:
苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN选自韩国锦湖石油化学株式会社,其重均分子量为130000,丙烯腈含量为28wt%;ASA胶粉选自韩国锦湖石油化学株式会社,胶含量42%,粒径370nm,AN含量14.7%;耐候剂选自Ciba的Tinuvins UVP和770DF;主抗氧剂选自ADK的AO-50,辅助抗氧剂选自科聚亚的619F;润滑剂为EBS润滑剂;ASA树脂选自上海锦湖日丽的ASAXC811;分散剂硬脂酸锌选自河北玉田县助剂厂;群青,使用的型号为群青464号,产自浙江黄岩化工五厂;酞菁蓝选自天津油漆厂;钛白粉选自云南新立;永固黄选自新乡市德克效果颜料有限公司。氧化锌选自山东锦沅新材料科技有限公司;氧化锡选自杭州恒格纳米科技有限公司。普通炭黑选自龙星化工股份有限公司。
将实施例1-6和对比例1-5制备的ASA树脂经过80℃干燥5h后,按照 ASTM标准,在同一注塑条件下注塑成标准物性样条及大高光板(140×90×3 mm),测试各个树脂组合物的物理性能及在阳光照射下的表面温度。
表1
物理性能 | 测试条件 | 测试标准 |
MFR(g/10min) | 220℃,10kg | ASTM D1238-10 |
Izod缺口冲击强度(1/8)(J/m) | 23℃ | ASTM D256-10 |
拉伸强度(MPa) | 50mm/min | ASTM D638-10 |
弯曲强度(MPa) | 3mm/min | ASTM D790-10 |
弯曲模量(MPa) | 3mm/min | ASTM D790-10 |
Vicat(℃) | 5kg,50℃/h | ASTM D1525-09 |
材料表面温度(℃) | 夏天正午下的阳光照射5小时 | — |
实施例1
本实施例提供了一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法,具体步骤如下:
(1)按照表2中的重量比称取各组分制备低吸热ASA黑母粒;
(2)将(1)中制备的低吸热ASA黑母粒称取的各组分在高速混合机中混合5-25min后得到混合物;
将上述混合好的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入,经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒得到样品;其中,所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机,螺杆的长径比为25-40,螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置;双螺杆挤出机的进料段温度为180-210℃、塑化段温度为210-240℃、均化段温度为220-250℃,螺杆转速为200-700rpm。
实施例2
本实施例提供了一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供了一种高耐候黑色隔热ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供了一种ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供了一种ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供了一种ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供了一种ASA树脂及其制备方法,原料重量比例见表2,制备方法同实施例1。
表2
表3
低吸热ASA黑母粒组份 | MB-1 | MB-2 | MB-3 | MB-4 |
ASA树脂 | 50 | 50 | 50 | 50 |
酞菁蓝 | 4 | 4 | ||
群青 | 36 | 36 | ||
钛白粉 | 50 | 9 | 9 | |
永固黄 | 1 | 1 | ||
氧化锌 | 2 | |||
氧化锡 | 1 | |||
炭黑 | 50 | |||
助剂-1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
其中,助剂-1为质量比1:1的润滑剂和分散剂。
实施例1-6及对比例1-5的ASA树脂的物性、表面温度以及耐候测试结果见下表4。
表4
由表4中实施例1-8及对比例1-4测试结果表明,通过色粉的调配以及低吸热ASA母粒的引入,显著降低了黑色ASA的表面温度,同时也在一定程度上提升了材料的力学性能。
炭黑的加入容易实现材料变黑的效果,对应材料的L值降低,但是炭黑染色带来材料对于太阳光的各波段吸收较强,从而导致材料表面温度的显著升高。当然如果材料并非黑色,其对太阳光的吸收会相对变弱,相应的材料表面温度也会有所降低,尤其是白色样件(L值较高),其对太阳光的反射作用较强,因此白色样件的材料表面温度较低。因为不同的色粉对太阳光中不同波段的吸收、反射以及透射效果均有显著差异,所以如果想要达到目视上的黑色效果,同时减少材料表面对太阳光中生热波段的吸收,则可以通过调制对应的色粉来实现。
本发明中,通过对比例1-3和实施例3可以发现,调制后的MB-3黑色母相比MB-4,不仅实现了材料黑色的效果,同时实现材料经太阳光照射后温升显著降低,其温升几乎达到了与白色零件一样的效果。MB-3虽然实现了黑色零件较好的降温效果,但是零件在实际应用中需要保证一定的冲击性能,从对比例4和实施例3可以发现,当体系中的胶粉过少时,难以形成足够的银纹和剪切带,导致其冲击性能较低,难以实际应用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高耐候黑色隔热ASA树脂,其特征在于,该树脂包括:SAN树脂、ASA高胶粉、低吸热ASA黑母粒和助剂;其中,SAN树脂和低吸热ASA黑母粒的质量比为(50-80):(0.5-25)。
3.根据权利要求1所述的一种高耐候黑色隔热ASA树脂,其特征在于,所述的SAN树脂的重均分子量为8万-18万,丙烯腈含量18-34wt%;熔融指数(220℃×10kg)为5-250g/10min;所述的ASA高胶粉中的胶含量40-70wt%,重均分子量为10万-40万,丙烯腈含量为10-45wt%,ASA高胶粉的平均粒径为100-500nm。
7.根据权利要求4所述的一种高耐候黑色隔热ASA树脂,其特征在于,所述的抗氧剂包含主抗氧剂和辅抗氧剂,其中主抗氧剂为芳胺叔胺型抗氧剂、烷基单酚、烷基多酚、硫代酯类或双亚磷酸酯中的一种或多种,辅抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂;所述的耐候剂为苯并三唑类、间苯二酚苯甲酸单酯、叔辛基苯基水杨酸酯、草酰胺、二苯甲酮、受阻胺或氰基丙烯酸酯中的一种或者多种;
所述的ASA树脂的重均分子量为5万-20万,丙烯腈含量12-38wt%;熔融指数(220℃×10kg)为5-40g/10min,胶含量10-40wt%,ASA胶粉的平均粒径为100-500nm。
8.根据权利要求4所述的一种高耐候黑色隔热ASA树脂,其特征在于,所述的低吸热ASA黑母粒的制备方法,包括如下步骤:
A-1、按重量份数称取混合调制色粉(I)各组分并混合均匀;
B-1、按重量份数称取剩余各组分并在高速混合机中混合5-25min后得到混合物;
C-1、将步骤B-1得到的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入,经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒即得低吸热ASA黑母粒。
9.一种如权利要求1-8任一项所述高耐候黑色隔热ASA树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A-2、按重量份数称取各组分;
B-2、在高速混合机中混合5-25min后得到混合物;
C-2、将步骤B-2得到的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入,经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒即得高耐候黑色隔热ASA树脂。
10.根据权利要求9所述的一种高耐候黑色隔热ASA树脂的制备方法,其特征在于,所述的步骤C中,所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机,螺杆的长径比为25-40,螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置;所述的双螺杆挤出机的进料段温度为180-210℃、塑化段温度为210-240℃、均化段温度为220-250℃;螺杆转速为200-700rpm。
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