JP5742034B2

JP5742034B2 - ノンハロゲン多層絶縁電線

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Publication number: JP5742034B2
Application number: JP2012253569A
Authority: JP
Inventors: 藤本　憲一朗; 憲一朗藤本; 橋本　充; 充橋本; 寛士中島
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2015-07-01
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Description

本発明は、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、電気特性（直流安定性）、低毒性に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合したノンハロゲン多層絶縁電線に関するものである。

鉄道車両用電線・ケーブルやクレーンなどに使用される移動用電線・ケーブルには、耐油・耐燃料性、低温特性、難燃性、柔軟性、コストにバランスの取れたクロロプレンゴム混和物、クロロスルフォン化ポリエチレン混和物、塩素化ポリエチレン混和物、フッ素ゴム混和物などのハロゲン系ゴム混和物が使用されている。

しかし、これらハロゲンを大量に含む物質は、燃焼時には有毒、有害なガスを多量に発生し、焼却条件によっては猛毒のダイオキシンを発生させる。このため、火災時の安全性や環境負荷低減の観点から、ハロゲン物質を含まないハロゲンフリー材料（ノンハロゲン材料）を被覆材料に使用した電線・ケーブルが普及してきている。

一方で、鉄道車両網が発達している欧州ではＥＮ規格（欧州規格）と呼ばれる地域統一規格の採用が広がっている。
かかるＥＮ規格では、鉄道車両用電線・ケーブルに不具合があると大事故につながる危険性があることから、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、電気特性（直流安定性）を備えたノンハロゲン材料を鉄道車両用電線・ケーブルに使用することが求められている。

これらの要求に応えるものとして、特許文献１に記載の電線がある。
特許文献１には、導体の外周に、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレート等）、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレート等）、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレー及び水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が式ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である多層絶縁電線が開示されている。

特開２０１１−２２８１８９号公報

ＥＮ規格では、上記特性に加えて、低毒性に優れることも求められてきている。しかしながら、上記特許文献１などの従来技術では、低毒性も含めたこれらすべての要求特性を兼ね備えた電線・ケーブルを得ることができていないのが実状である。

そこで、本発明の目的は、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、電気特性（直流安定性）、低毒性に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合したノンハロゲン多層絶縁電線を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［７］のノンハロゲン多層絶縁電線を提供する。

［１］導体と、
前記導体上に、高密度ポリエチレン６０〜９５質量部、エチレンコポリマー５〜４０質量部、及び金属害防止剤０．１〜１質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を被覆した内層と、
前記内層の外側に、ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマーを含み、かつ前記ベースポリマー１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０質量部、加水分解抑制剤０．５〜５質量部、無機多孔質充填剤０．５〜５質量部、及び水酸化マグネシウム１０〜３０質量部を含むポリエステル系樹脂組成物を被覆した外層とを備えることを特徴とするノンハロゲン多層絶縁電線。
［２］前記エチレンコポリマーが、エチルアクリレート含有量９〜３５質量％のエチレン−エチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル含有量１５〜４５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［３］前記金属害防止剤が、銅害防止剤であり、前記銅害防止剤がヒドラジン誘導体及びサリチル酸誘導体から選ばれる１種以上からなることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［４］前記加水分解抑制剤がカルボジイミド骨格を有する添加剤であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れか１つに記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［５］前記無機多孔質充填剤が焼成クレーであることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のノンハロゲン多層絶縁電線。

本発明によれば、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、電気特性（直流安定性）、低毒性に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合したノンハロゲン多層絶縁電線を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線の断面図である。実施例における電線の耐摩耗性を試験する耐磨耗試験方法を説明するための図である。（ａ）は側面図であり、（ｂ）は正面図である。実施例における電線の難燃性を試験するＩＥＣ燃焼試験方法を説明するための図である。

（ノンハロゲン多層絶縁電線の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線の断面図である。

本発明の実施形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線１は、図１に示すとおり、導体１０と、導体１０上に、高密度ポリエチレン６０〜９５質量部、エチレンコポリマー５〜４０質量部、及び金属害防止剤０．１〜１質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を被覆した内層２０と、内層２０の外側に、ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマーを含み、かつ前記ベースポリマー１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０質量部、加水分解抑制剤０．５〜５質量部、無機多孔質充填剤０．５〜５質量部、及び水酸化マグネシウム１０〜３０質量部を含むポリエステル系樹脂組成物を被覆した外層３０とを備える。

導体１０としては、絶縁電線において一般に使用されている導体を用いることができる。

内層２０について以下に説明する。
内層２０に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物は、高密度ポリエチレン６０〜９５質量部、エチレンコポリマー５〜４０質量部、及び金属害防止剤０．１〜１質量部を含有する。

＜高密度ポリエチレン＞
本発明の実施形態における高密度ポリエチレンは特に限定されないが、例えば、密度０．９４２g／ｃｍ^３以上のものが好ましい。高密度ポリエチレンは、６０〜９５質量部の範囲で含有させる必要がある。高密度ポリエチレンの好ましい含有量は６０〜９０質量部であり、より好ましい含有量は６０〜８０質量部であり、さらに好ましい含有量は６０〜７０質量部である。

＜エチレンコポリマー＞
本発明の実施形態におけるエチレンコポリマーとしては、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを用いることができる。好ましくは、ＥＥＡ、ＥＶＡ及びエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である。より好ましくは、ＥＥＡ及びＥＶＡである。これらは単独で、又は２種以上をブレンドして用いることができる。エチレンコポリマーは、５〜４０質量部の範囲で含有させる必要がある。エチレンコポリマーの好ましい含有量は１０〜４０質量部であり、より好ましい含有量は１０〜３０質量部である。

エチレンエチルアクリレート共重合体のエチルアクリレート含有量（ＥＡ量）は、特に難燃性及び機械特性の点で、９〜３５質量％とすることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）も、特に難燃性及び機械特性の点で、１５〜４５質量％とすることが好ましい。

＜金属害防止剤＞
金属害防止剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し、酸化劣化を抑制する効果がある。本発明の実施形態における金属害防止剤は特に限定されないが、銅害防止剤であることが好ましい。銅害防止剤は、ヒドラジン誘導体及びサリチル酸誘導体から選ばれる１種以上からなることが好ましい。より好ましくは、１，２−ビス[３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオニル）]ヒドラジン（商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸは登録商標）である。金属害防止剤は、０．１〜１質量部の範囲で含有させる必要がある。金属害防止剤の好ましい含有量は０．３〜１質量部であり、より好ましい含有量は０．５〜１質量部である。金属害防止剤の添加量が０．１質量部よりも少ない場合は、金属害の抑制効果が少なく、また１質量部を越える場合は分散不良を生じ、機械的特性を低下させる。

次に外層３０について以下に説明する。
外層３０に使用されるポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマーを含み、かつ前記ベースポリマー１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０質量部、加水分解抑制剤０．５〜５質量部、無機多孔質充填剤０．５〜５質量部、及び水酸化マグネシウム１０〜３０質量部を含む。

「ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマー」とは、ベースポリマー中でポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂が最も多い成分であることを意味する。すなわち、ベースポリマー中のポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であることを意味する。好ましくは、７０質量％以上であり、より好ましくは、８０質量％以上であり、さらに好ましくは、９０質量％以上である。ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂を用いる理由は、耐熱性、耐摩耗性に優れているためである。

＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を用いる。本発明の効果を損なわない範囲において、これらを組み合わせて使用することができ、また、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などと混合して使用することができる。ＰＢＮ及びＰＢＴを例として以下に具体的に説明する。

本発明の実施の形態におけるポリブチレンナフタレート樹脂とは、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、即ち、繰返し単位の全部又は大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルである。

ポリブチレンナフタレート樹脂は、物性を損なわない範囲で、次の成分の共重合が可能である。

酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシンノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。

なお、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。

本実施の形態におけるポリブチレンナフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望ましい。

上記ポリブチレンナフタレート樹脂は、ナフタレンジカルボン酸及び／又はその機能的誘導体とブチレングリコール及び／又はその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。

本発明の実施の形態におけるポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。更にブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは９５モル％以上である。

ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、テレフタル酸以外の多価カルボン酸成分として、単独で用いても良いし、複数で用いても良い。

ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いられる、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分として、単独で用いても良いし、複数で用いても良い。

本実施の形態で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐加水分解性の観点から、末端カルボキシル基当量が５０（equivalent／ton、以下ｅｑ／ｔと記す）以下であることが好ましく、より好ましくは４０（ｅｑ／ｔ）以下であり、さらに好ましくは３０（ｅｑ／ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／ｔ）を超えると加水分解性の観点で好ましくない。

本発明の実施の形態におけるポリブチレンテレフタレート樹脂は、本発明の効果を奏する限りにおいて、単一で用いてもよいし、末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数の混合物で用いてもよい。

＜ポリエステルブロック共重合体＞
外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体を含む。ポリエステルブロック共重合体を添加する理由は、耐熱性を更に高めることと、可とう性を持たせるためである。

ポリエステルブロック共重合体は、上記ベースポリマー１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下の範囲で添加される必要がある。より好ましくは６０〜１００質量部である。添加量が５０質量部よりも少ない場合は、耐熱性が低下する。また、添加量が１５０質量部を超えると、材料の弾性率が低下し、機械的特性、特に耐摩耗性が著しく低下する。

本発明の実施の形態に用いるポリエステルブロック共重合体は、そのハードセグメントは６０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）がポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし、共重合割合が多くなるとポリエステルブロック共重合体とポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下し、耐摩耗性が損なわれる恐れがある。

一方、ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントとしては、芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸が挙げられる。炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の量としては、ソフトセグメントを構成するポリエステルの全酸成分あたり１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜５モル％である。１０モル％以上ではポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下してしまう。また、１モル％以下では、ソフトセグメントの柔軟性が損なわれる為、結果として該ポリエステル系樹脂組成物の軟質性が損なわれる。ソフトセグメントを構成するポリエステルは、非晶性もしくは低結晶性である必要が有るため、好ましくは、ソフトセグメントを構成する全酸成分の２０モル％以上はイソフタル酸を用いる必要がある。また、ソフトセグメントもハードセグメントと同様に若干の他の成分を共重合することも可能である。しかし、ポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下してしまうため、共重合成分量は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。

本実施の形態に用いるポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメントとソフトセグメントの質量比は、２０〜５０：８０〜５０が好ましく、より好ましくは２５〜４０：７５〜６０である。ハードセグメントの質量比が上記範囲より多い場合、硬くなって使用しにくいなどの問題が出るので好ましくなく、ソフトセグメントの質量比が上記範囲より多い場合は、結晶性が少なくなり、取り扱いが困難になるので好ましくない。

また、ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメント及びハードセグメントのセグメント長は、分子量で表現すると、およそ５００〜７０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜５０００であるが、特に限定されるものではない。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフトセグメント及びハードセグメントそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。

ポリエステルブロック共重合体の融点（Ｔ）は、「ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０」（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）の範囲にあるのがよい。すなわち、融点（Ｔ）は、ＴＯ−５からＴＯ−６０の間であることが好ましく、より好ましくはＴＯ−１０からＴＯ−５０の間、更に好ましくはＴＯ−１５からＴＯ−４０の間であるようにするのがよい。

また、この融点（Ｔ）は、ランダム共重合体の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高いことがよい。ランダム共重合体の融点が定められないときは、融点（Ｔ）は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融点にするのがよい。

上記ポリエステルブロック共重合体ではなくランダム共重合体を用いた場合、このポリマーは一般的に非晶性であり、且つガラス転移温度も低いので、水飴状であり、成形性が著しく低下したり、表面がべたべたするなど現実問題として使用できる物ではない。

本実施の形態で使用するポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が０.６以上であることが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５である。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。

本実施の形態で使用するポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにする方法が挙げられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させることが好ましい。

＜加水分解抑制剤＞
外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、加水分解抑制剤を含む。
本発明の実施の形態において使用される好適な加水分解抑制剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド骨格を有する化合物を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

加水分解抑制剤の添加量は、上記ベースポリマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．５〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。０．５質量部よりも少ない場合、耐加水分解性を十分に発揮できず、添加量が５質量部よりも多い場合は低毒性を達成できないためである。

＜無機多孔質充填剤＞
外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、無機多孔質充填剤を含む。無機多孔質充填剤を添加する理由は、外層３０の電気特性を更に向上させるためである。

無機多孔質充填剤の添加量は、上記ベースポリマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部、さらに好ましくは０．５〜１質量部である。含有量が少なすぎるとイオンを十分にトラップできず、絶縁抵抗が小さくなり電気特性が劣ってしまう。一方、含有量が多すぎると耐摩耗性が低下し好ましくない。

本発明の実施の形態において使用される無機多孔質充填剤は、その充填剤の比表面積が５ｍ^２／g以上であることが好ましい。

無機多孔質充填剤としては、焼成クレーが好ましいが、これに限られず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であっても良く、シランや脂肪酸等で表面処理をしても良い。

＜水酸化マグネシウム＞
外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、水酸化マグネシウムを含む。水酸化マグネシウムを添加する理由は、難燃性を向上させるとともに、低発煙性を持たせるためである。

水酸化マグネシウムの添加量は、上記ベースポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の範囲で添加する必要がある。添加量が１０質量部よりも少ない場合、低発煙性を十分に発揮できず、添加量が３０質量部よりも多い場合では電線に加工した際に可とう性や耐摩耗性が低下する。

本発明の実施の形態において使用される水酸化マグネシウムは特に限定されるものではなく、脂肪酸、脂肪酸金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等で表面処理して用いても良く、未処理品を使用しても構わない。

内層２０及び外層３０に用いられる樹脂組成物に上記各種成分を配合する方法としては、被覆工程の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、高密度ポリエチレン、エチレンコポリマー、金属害防止剤などを溶融混合押出にてペレットにする方法、また、ポリエステル樹脂とポリエステルブロック共重合体、加水分解性抑制剤、無機多孔質充填剤、水酸化マグネシウムなどとを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。

内層２０及び外層３０に用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限りにおいて、顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。

なお、本発明の実施の形態に係る多層絶縁電線１の製造方法としては、内層２０の樹脂組成物と外層３０の樹脂組成物を別々の工程で押出被覆してもよく、２層同時に押出被覆してもよい。更に必要に応じて押出被覆した多層絶縁電線１を照射架橋しても良い。

絶縁体が２層構造（内層２０及び外層３０）の絶縁電線の絶縁体厚み２層分が０．１〜０．５ｍｍであることが望ましく、内層２０の厚みは０．０５〜０．２ｍｍが好ましく、外層３０の厚みは０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。

また、本発明の実施の形態に係る多層絶縁電線１は、内層２０及び外層３０を備えている限り２層に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限りにおいて、導体１０と内層２０の間に絶縁層を介することも可能であり、また、内層２０と外層３０との間に中間層を備えるものであってもよい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１〜９に係る多層絶縁電線を以下のように作製した。多層絶縁電線の内層の樹脂組成物及び外層の樹脂組成物の配合組成を表１に示し、それぞれについての評価結果を表２に示す。

〔使用材料〕
・HDPE（高密度ポリエチレン）：株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス550P(ハイゼックスは登録商標)
・EEA（エチレンエチルアクリレート共重合体）：日本ポリエチレン株式会社製、レクスパールEEA A1150(レクスパールは登録商標)（エチルアクリレート含有量：１５質量％）
・EVA（エチレン−酢酸ビニル共重合体）：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、エバフレックスEV260(エバフレックスは登録商標)（酢酸ビニル含有量：２８質量％）
・EGMA（エチレングリシジルメタクリレート）：住友化学株式会社製、ボンドファスト２C(ボンドファストは登録商標)
・ＴＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）：新中村化学工業株式会社製、NK エステル TMPT(H-200)
・金属害防止剤（銅害防止剤、１，２−ビス[３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオニル）]ヒドラジン）：チバ・ジャパン株式会社製、IRGANOX MD1024(IRGANOXは登録商標)
・酸化防止剤：株式会社ADEKA製、アデカスタブ AO-18(アデカスタブは登録商標)
・PBN（ポリブチレンナフタレート樹脂）：帝人化成株式会社製、TQB-OT
・PBT（ポリブチレンテレフタレート樹脂）：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ノバデュラン5026(ノバデュランは登録商標)
・PEBC（ポリエステルブロック共重合体）：帝人化成株式会社製、ヌーベランTRB-EL2(ヌーベランは登録商標)
・加水分解抑制剤：（ポリカルボジイミド）日清紡績株式会社製、カルボジライトHMV-8CA(カルボジライトは登録商標)
・焼成クレー：（表面処理した焼成カオリン）エンゲルハード社製、SATINTONE SP-33(SATINTONEは登録商標)
・水酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製、キスマ5L(キスマは登録商標)

〔多層絶縁電線の製造〕
得られた樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂについて、樹脂組成物Ａは８０℃で８時間以上、樹脂組成物Ｂは１２０℃で８時間以上、熱風恒温槽で乾燥した後、直径約０．９ｍｍの錫めっき軟銅線に直接、樹脂組成物Ａを０．１０ｍｍの被覆厚で押出成形し、更にその外周に樹脂組成物Ｂを０．１５ｍｍの被覆厚で押出成形して実施例、比較例及び従来例の多層絶縁電線を作製した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、樹脂組成物Ａの押出温度はシリンダ部を１５０℃〜１７０℃、ヘッド部を１７０℃とし、樹脂組成物Ｂの押出温度はシリンダ部を２５０℃〜２８０℃、ヘッド部を２７０℃とした。引取速度は１０ｍ/分とした。更に、多層絶縁電線に照射架橋し、完成品とした。

耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、電気特性（直流安定性）、低毒性の評価は以下のように実施した。

［耐摩耗試験］
作製した多層絶縁電線１（架台４３に載せる）に、常温の雰囲気において図２（ａ），（ｂ）に示す摩耗試験機４０の摩耗針４２で荷重７Ｎを加えながら往復動作を行い、短絡するまでの往復回数を測定した。荷重は錘４１で調節した。往復回数が１５０回以上を合格とし、１５０回未満を不合格とした。

［耐加水分解性試験］
作製した多層絶縁電線１の導体１０を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で３０日間静置した。その後、自己径による巻付試験を実施し、亀裂が発生しないものを合格（○）、亀裂が発生するものを不合格（×）とした。

［難燃性試験］
作製した多層絶縁電線１をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して難燃性の試験を行なった。図３に示すように多層絶縁電線１を上部支持部１ａと下部支持部１ｂで垂直に保持し、バーナ５０の炎を多層絶縁電線１に対して、上部支持部１ａから４７５±５ｍｍの位置で、かつ４５°の角度で炎を規定の燃焼時間当てた後、バーナ５０を取り除き、炎を消して炭化部１ｃを調べた。
上部支持部１ａから炭化部１ｃまでの距離のうち、電線上部までの距離（図３におけるα）が５０ｍｍ以上かつ電線下部までの距離（図３におけるβ）が５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。

［耐熱性試験］
耐熱性試験は、以下の熱老化試験を行った。
熱老化試験；
EN50305.7.7に準拠し、作製した電線を、マンドレルに巻き付けた状態で、恒温槽中にて条件１７５℃／１６８ｈで熱処理した。その後、室温に放置し、電線外径の約２倍径のマンドレルに巻付け、絶縁体に亀裂が発生しなかったものを合格（○）、亀裂が発生したものを不合格（×）とした。

［発煙濃度試験］
EN61034-2（EN50268-2）に従い、作製した電線を１ｍに調整し、７本撚りの束を１０束準備して、アルコール燃料で燃焼させた。その際に発生する煙により透過率を測定し、７０％以上のものを合格（○）、７０％未満のものを不合格（×）とした。

［電気特性（直流安定性）試験］
EN50305.6.7に従い、８５℃、３％ＮａＣｌ水溶液中でＤＣ３００Ｖを課電する。１０日間課電を継続し、絶縁破壊しないものを合格（○）、絶縁破壊するものを不合格（×）とした。

［毒性試験］
EN50305.9.2に従い、多層絶縁電線１の導体１０を抜き取り、残った内層２０及び外層３０を輪切りにして採り出した試料１gを８００℃で燃焼させ、発生するガス５種類（ＣＯ、ＣＯ_２、ＨＣＮ、ＳＯ_２、ＮＯｘ）を定量分析し、決められた重み付けにより毒性指数（ＩＴＣ値）に換算して評価した。ＩＴＣ値が６以下のものを合格（○）、ＩＴＣ値が６より大きいものを不合格（×）とした。

［総合判定］
耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、電気特性（直流安定性）、低毒性の評価結果がすべて合格（○）であったものを合格とし、いずれか１つ以上が不合格（×）であったものを不合格とした。

表２から、本発明の規定範囲内である実施例１〜１２についてはいずれも、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、電気特性（直流安定性）、及び低毒性に優れていることが分かる。

一方、比較例１は、内層配合にエチレンコポリマーが添加されていないため、難燃性が不十分であり要求特性を満足しない。
比較例２は、内層配合のエチレンコポリマーの添加量が本発明の添加量よりも多いため、耐摩耗性、直流安定性が要求特性を満足しない。
比較例３は、外層配合のポリエステルブロック共重合体が本発明の添加量よりも多いため、耐摩耗性の点で要求特性を満足しない。
比較例４は、外層配合のポリエステルブロック共重合体が本発明の添加量よりも少ないため、耐熱性の点で要求特性を満足しない。
比較例５は、外層配合の加水分解抑制剤が本発明の添加量よりも多いため、毒性試験で要求特性を満足しない。
比較例６は、外層配合の焼成クレーが本発明の添加量よりも多いため、耐摩耗性と耐熱性の点で要求特性を満足しない。
比較例７は、外層配合の水酸化マグネシウムが本発明の添加量よりも少ないため、毒性、難燃性、低発煙性の点で要求特性を満足しない。
比較例８は、外層配合の水酸化マグネシウムが本発明の添加量よりも多く、電線表面が荒れ、耐摩耗性や耐熱性の要求特性を満足しない。
比較例９は、内層配合に金属害防止剤が添加されていないため、耐熱性が不十分であり要求特性を満足しない。

１：多層絶縁電線、１０：導体、２０：内層、３０：外層
４０：摩耗試験機、４１：錘、４２：摩耗針、４３：架台
５０：バーナ、１ａ：上部支持部、１ｂ：下部支持部、１ｃ：炭化部

Claims

導体と、
前記導体上に、高密度ポリエチレン６０〜９５質量部、エチレンコポリマー５〜４０質量部、及び金属害防止剤０．１〜１質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を被覆した内層と、
前記内層の外側に、ポリブチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマーを含み、かつ前記ベースポリマー１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０質量部、加水分解抑制剤０．５〜５質量部、無機多孔質充填剤０．５〜５質量部、及び水酸化マグネシウム１０〜３０質量部を含むポリエステル系樹脂組成物を被覆した外層とを備えることを特徴とするノンハロゲン多層絶縁電線。
前記エチレンコポリマーが、エチルアクリレート含有量９〜３５質量％のエチレン−エチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル含有量１５〜４５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
前記金属害防止剤が、銅害防止剤であり、前記銅害防止剤がヒドラジン誘導体及びサリチル酸誘導体から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
前記加水分解抑制剤がカルボジイミド骨格を有する添加剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
前記無機多孔質充填剤が焼成クレーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。