CN105139941A - 无卤多层绝缘电线 - Google Patents

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CN105139941A CN201510604143.8A CN201510604143A CN105139941A CN 105139941 A CN105139941 A CN 105139941A CN 201510604143 A CN201510604143 A CN 201510604143A CN 105139941 A CN105139941 A CN 105139941A
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Abstract

本发明提供一种无卤多层绝缘电线。所述无卤多层绝缘电线具备导体和被覆层，所述被覆层包含在所述导体上被覆聚烯烃系树脂组合物而得到的内层以及在所述内层的外侧被覆包含聚酯树脂的树脂组合物而得到的外层，所述被覆层具有优异的耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、直流稳定性、以及低毒性。

Description

无卤多层绝缘电线
本申请是申请日为2013年11月11日，申请号为201310556302.2，发明名称为《无卤多层绝缘电线》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及无卤多层绝缘电线，其耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、电特性(直流稳定性)、低毒性优异，并且特别适合于EN规格(欧洲规格)。
背景技术
在铁道车辆用电线、电缆以及吊车等中使用的移动用电线、电缆中，使用着在耐油、阻燃料性、低温特性、阻燃性、柔软性、成本方面取得了平衡的氯丁橡胶混合物、氯磺化聚乙烯混合物、氯化聚乙烯混合物、氟橡胶混合物等卤素系橡胶混合物。
然而，这些大量包含卤素的物质在燃烧时产生很多的有毒、有害的气体，根据焚烧条件而产生剧毒的二英。由此，从火灾时的安全性、环境负荷减低的观点考虑，正在普及在被覆材料中使用了不包含卤素物质的无卤材料(nonhalogenmaterial)的电线、电缆。
另一方面，在铁道车辆网发达的欧洲，正在扩大对称作EN规格(欧洲规格)的地域统一规格的采用。
在该EN规格中，在铁道车辆用电线、电缆中存在不良现象时则存在有引发大事故的危险性，因而要求在铁道车辆用电线、电缆中使用具备耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、电特性(直流稳定性)的无卤材料。
作为应对于这些要求的物质，存在有专利文献1中记载的电线。
在专利文献1中公开了一种多层绝缘电线，其在导体的外周具备有由含有聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚酯嵌段共聚物、水解抑制剂、焙烧粘土的聚酯系树脂组合物形成的内层，以及由含有聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚酯嵌段共聚物、水解抑制剂、焙烧粘土以及氢氧化镁的聚酯系树脂组合物形成的外层，所述多层绝缘电线中，前述聚酯嵌段共聚物是：具有对苯二甲酸相对于二羧酸成分为60摩尔％以上的以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主要的成分的硬链段(I)20～70质量％与、由构成聚酯的酸成分为芳香族二羧酸99～90摩尔％、碳原子数6～12的直链脂肪族二羧酸1～10摩尔％并且二醇成分为碳原子数6～12的直链二醇的聚酯形成的软链段(II)80～30质量％的聚酯嵌段共聚物，并且是熔点(T)处于式TO-5＞T＞TO-60(TO：包含构成硬链段的成分的聚合物的熔点)的范围的聚酯嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-228189号公报
发明内容
发明要解决的问题
在EN规格中，除了上述特性以外还要求低毒性优异。但是，在上述专利文献1等现有技术中，实际情况是无法获得兼具包含低毒性在内的这些全部的要求特性的电线、电缆。
因此，本发明的目的在于提供一种无卤多层绝缘电线，其耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、电特性(直流稳定性)、低毒性优异，并且特别适合于EN规格(欧洲规格)。
用于解决问题的方法
本发明为了实现上述目的，提供下述[1]～[7]的无卤多层绝缘电线。
[1]一种无卤多层绝缘电线，其特征在于，其具备：导体、内层以及外层，
所述内层是：在前述导体上，被覆含有高密度聚乙烯60～95质量份、乙烯共聚物5～40质量份、以及金属损害防止剂0.1～1质量份的聚烯烃系树脂组合物而得到的内层，
所述外层是：在前述内层的外侧，被覆包含以聚酯树脂为主要成分的基体聚合物、且相对于前述基体聚合物100质量份包含聚酯嵌段共聚物50～150质量份、水解抑制剂0.5～5质量份、无机多孔质填充剂0.5～5质量份、以及氢氧化镁10～30质量份的聚酯系树脂组合物而得到的外层。
[2]根据前述[1]所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述乙烯共聚物是选自丙烯酸乙酯含量9～35质量％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙酸乙烯酯含量15～45质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的1种以上。
[3]根据前述[1]或前述[2]所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述金属损害防止剂是铜损害防止剂，前述铜损害防止剂包含选自肼衍生物以及水杨酸衍生物中的1种以上。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，作为前述基体聚合物的主要成分的前述聚酯树脂是聚萘二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述水解抑制剂是具有碳二亚胺骨架的添加剂。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述无机多孔质填充剂是焙烧粘土。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述内层和前述外层的2层的绝缘体厚度为0.1～0.5mm。
发明的效果
本发明可提供一种无卤多层绝缘电线，其耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、电特性(直流稳定性)、低毒性优异，并且特别适合于EN规格(欧洲规格)。
附图说明
图1是本发明的实施方式的无卤多层绝缘电线的截面图。
图2是用于说明对实施例中的电线的耐磨耗性进行试验的耐磨耗试验方法的图。(a)为侧视图，(b)为主视图。
图3是用于说明对实施例中的电线的阻燃性进行试验的IEC燃烧试验方法的图。
附图标记说明
1：多层绝缘电线，10：导体，20：内层，30：外层，40：磨耗试验机，41：锤，42：磨耗针，43：台架，50：燃烧器，1a：上部支撑部，1b：下部支撑部，1c：碳化部
具体实施方式
(无卤多层绝缘电线的构成)
图1为本发明的实施方式的无卤多层绝缘电线的截面图。
如图1所示，本发明的实施方式的无卤多层绝缘电线1具备：导体10，在导体10上被覆含有高密度聚乙烯60～95质量份、乙烯共聚物5～40质量份、以及金属损害防止剂0.1～1质量份的聚烯烃系树脂组合物而得到的内层20，在内层20的外侧被覆包含以聚酯树脂为主要成分的基体聚合物、且相对于前述基体聚合物100质量份包含聚酯嵌段共聚物50～150质量份、水解抑制剂0.5～5质量份、无机多孔质填充剂0.5～5质量份、以及氢氧化镁10～30质量份的聚酯系树脂组合物而得到的外层30。
作为导体10，可使用在绝缘电线中通常使用着的导体。
对内层20进行以下说明。
内层20中使用的聚烯烃系树脂组合物含有高密度聚乙烯60～95质量份、乙烯共聚物5～40质量份、以及金属损害防止剂0.1～1质量份。
<高密度聚乙烯>
本发明的实施方式中的高密度聚乙烯没有特别限定，但是优选为例如密度0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯。需要以60～95质量份的范围含有高密度聚乙烯。高密度聚乙烯的优选的含量为60～90质量份，更优选的含量为60～80质量份，进一步优选的含量为60～70质量份。
<乙烯共聚物>
作为本发明的实施方式中的乙烯共聚物，可使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(EOR)、乙烯共聚聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、聚-4-甲基-戊烯-1、马来酸接枝低密度聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)、马来酸接枝直链状低密度聚乙烯、乙烯与碳原子数为4～20的α烯烃的共聚物、马来酸接枝乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、以丁烯-1为主要成分的乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物等。优选为EEA、EVA以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。更优选为EEA以及EVA。它们可单独使用，或者将2种以上进行共混而使用。需要以5～40质量份的范围含有乙烯共聚物。乙烯共聚物的优选的含量为10～40质量份，更优选的含量为10～30质量份。
关于乙烯丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸乙酯含量(EA量)，特别是从阻燃性以及机械特性的观点考虑，优选为9～35质量％。另外，乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量(VA量)，特别是从阻燃性以及机械特性的观点考虑，也优选为15～45质量％。
<金属损害防止剂>
金属损害防止剂具有通过螯合形成将金属离子进行稳定化，抑制氧化劣化的效果。本发明的实施方式中的金属损害防止剂没有特别限定，但优选为铜损害防止剂。铜损害防止剂优选包含选自肼衍生物以及水杨酸衍生物中的1种以上。更优选为1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基)]肼(商品名：IRGANOXMD1024、IRGANOX是注册商标)。需要以0.1～1质量份的范围含有金属损害防止剂。金属损害防止剂的优选的含量为0.3～1质量份，更优选的含量为0.5～1质量份。金属损害防止剂的添加量少于0.1质量份的情况下，金属损害的抑制效果少，另外在超过1质量份的情况下发生分散不良，降低机械特性。
下面对外层30进行以下说明。
在外层30中使用的聚酯系树脂组合物包含以聚酯树脂为主要成分的基体聚合物，且相对于前述基体聚合物100质量份包含聚酯嵌段共聚物50～150质量份、水解抑制剂0.5～5质量份、无机多孔质填充剂0.5～5质量份、以及氢氧化镁10～30质量份。
“以聚酯树脂为主要成分的基体聚合物”是指，在基体聚合物中聚酯树脂是最多的成分。即，表示基体聚合物中的聚酯树脂的含量为50质量％以上。优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。使用聚酯树脂的理由在于耐热性、耐磨耗性优异。
<聚酯树脂>
作为聚酯树脂，例如可使用聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。可在不损害本发明的效果的范围内，将它们组合而使用，另外，可与聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等混合而使用。以下以PBN和PBT为例进行具体说明。
本发明的实施方式中的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂是指以萘二羧酸优选以萘-2,6-二甲酸为主要的酸成分并且以1,4-丁二醇为主要的二醇成分的聚酯，即，重复单元的全部或大部分(通常为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上)是萘二甲酸亚丁基酯的聚酯。
聚萘二甲酸丁二醇酯树脂可在不损害物性的范围内与下面的成分进行共聚。
作为酸成分，例示出：除了萘二羧酸以外的芳香族二羧酸，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、二苯硫醚二羧酸、二苯基砜二羧酸，脂肪族二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸，脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸、四氢化萘二羧酸、十氢化萘二羧酸等。
作为二醇成分，例示出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、苯二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基联苯、二羟基二苯基醚、氢醌、二羟基联苯、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基酮、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基砜等。
作为羟基羧酸成分，例示出：羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基联苯羧酸、ω-羟基己酸等。
予以说明，聚酯可在实质上不失去成型性能的范围内将3官能以上的化合物例如甘油、三甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三甲酸、均苯四酸等进行共聚。
本实施方式中的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基浓度没有特别限制，但是期望为少。
关于上述聚萘二甲酸丁二醇酯树脂，通过使用以往公知的芳香族聚酯制造方法将萘二羧酸和/或其功能性衍生物与丁二醇和/或其功能性衍生物进行缩聚而获得。
本发明的实施方式中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是以对苯二甲酸丁二醇酯重复单元为主要成分的聚酯，并且是以通过使用1,4-丁二醇作为多元醇成分并且使用对苯二甲酸或其酯形成性衍生物作为多元羧酸成分而获得的对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要的重复单元的聚酯。主要的重复单元是指，对苯二甲酸丁二醇酯单元是全部多元羧酸-多元醇单元中的70摩尔％以上。进一步对苯二甲酸丁二醇酯单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％，更加优选为95摩尔％以上。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中使用除了对苯二甲酸以外的多元羧酸成分的一个例子，列举出2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸等芳香族多元羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，或者上述多元羧酸的酯形成性衍生物(例如对苯二甲酸二甲酯等多元羧酸的低级烷基酯类)等。关于这些多元羧酸成分，作为除了对苯二甲酸以外的多元羧酸成分，可单独使用也可多种使用。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中使用的除了1,4-丁二醇以外的多元醇成分的一个例子，列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇，1,4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇，双酚A、双酚Z等芳香族多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧化四亚甲基二醇(ポリテトラメチレンオキシドグリコール)等聚亚烷基二醇等。关于这些多元醇成分，作为除了1,4-丁二醇以外的多元醇成分，可单独使用也可多种使用。
关于本实施方式中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从耐水解性的观点考虑，末端羧基当量优选为50(当量/吨、以下记作eq/t)以下，更优选为40(eq/t)以下，进一步优选为30(eq/t)以下。末端羧基当量超过50(eq/t)时则从水解性的观点考虑不优选。
关于本发明的实施方式中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，只要起到本发明的效果，就可单一使用，也可使用末端羧基浓度、熔点、催化剂量等不同的多种的混合物。
<聚酯嵌段共聚物>
外层30中使用的聚酯系树脂组合物包含聚酯嵌段共聚物。添加聚酯嵌段共聚物的理由在于，进一步提高耐热性以及维持挠性。
聚酯嵌段共聚物需要在相对于上述基体聚合物100质量份为50质量份以上150质量份以下的范围内添加。更优选为60～100质量份。添加量少于50质量份的情况下，耐热性降低。另外，添加量超过150质量份时，则材料的弹性模量降低，机械特性特别是耐磨耗性显著降低。
本发明的实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物中，关于其硬链段，60摩尔％以上(优选为70摩尔％以上)以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主要的构成成分，但是也可另外将除了对苯二甲酸以外的包含苯或萘环的芳香族二羧酸、碳原子数4～12的脂肪族二羧酸、除了1,4-丁二醇以外的碳原子数2～12的脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇等二醇进行共聚，关于该共聚比例，相对于全部二羧酸小于30摩尔％，优选为小于10摩尔％。该共聚比例越少则熔点也越高因而优选，但为了增加柔软性因而也进行共聚。然而，共聚比例变多时，则存在有聚酯嵌段共聚物与聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的相容性降低，使耐磨耗性受损害的可能。
另一方面，作为聚酯嵌段共聚物的软链段，是芳香族二羧酸为99～90摩尔％、碳原子数6～12的直链脂肪族二羧酸为1～10摩尔％，并且二醇成分为碳原子数6～12的直链二醇的聚酯。作为芳香族二羧酸，列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为碳原子数6～12的直链脂肪族二羧酸，列举出己二酸、癸二酸等。作为直链脂肪族二羧酸的量，相对于构成软链段的聚酯的全部酸成分优选为1～10摩尔％，更优选为2～5摩尔％。在10摩尔％以上时与聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的相容性会降低。另外，在1摩尔％以下时，由于软链段的柔软性受损害，因而作为结果，该聚酯系树脂组合物的软质性受损害。关于构成软链段的聚酯，由于存在有作为非晶性或低结晶性的必要，因而优选的是，需要使构成软链段的全部酸成分的20摩尔％以上使用间苯二甲酸。另外，软链段也与硬链段同样地也可使若干的其它成分进行共聚。然而，由于与聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的相容性降低，因而共聚成分量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
在本实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物中，硬链段与软链段的质量比优选为20～50：80～50，更优选为25～40：75～60。硬链段的质量比多于上述范围的情况下，出现变硬而不易使用等问题，因而不优选，软链段的质量比多于上述范围的情况下，结晶性变少，不易进行处理，因而不优选。
另外，聚酯嵌段共聚物的软链段以及硬链段的链段长以分子量表述时，则大概优选为500～7000，更优选为800～5000，但是没有特别限定。该链段长不易直接测定，但例如，可根据分别构成软链段以及硬链段的聚酯的组成、包含构成硬链段的成分的聚酯的熔点、以及所获得的聚酯嵌段共聚物的熔点，使用弗洛里公式(Floryequation)而推定。
聚酯嵌段共聚物的熔点(T)可处于“TO-5＞T＞TO-60”(包含构成TO硬链段的成分的聚合物的熔点)的范围。即，熔点(T)可以优选为TO-5至TO-60之间，更优选为TO-10至TO-50之间，进一步优选为TO-15至TO-40之间。
另外，关于该熔点(T)，可以与无规共聚物的熔点相比高10℃以上、优选高20℃以上。无法确定无规共聚物的熔点时，熔点(T)可以设为150℃以上优选160℃以上的熔点。
使用了无规共聚物而不使用上述聚酯嵌段共聚物的情况下，该聚合物一般是非晶性的，且玻璃化转变温度也低，因而是糖浆状，成型性显著降低，或者表面发粘等等，因这些现实问题而不能使用。
本实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物在35℃邻氯苯酚中测定出的固有粘度优选为0.6以上，更优选为0.8～1.5。由此，在固有粘度低的情况下，强度变低，因而不优选。
关于本实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物的制造方法，列举出如下方法：分别制造构成软链段以及硬链段的聚合物，进行熔融混合，使熔点低于构成硬链段的聚酯。该熔点因混合温度和时间而变化，因而优选在成为显示目标熔点的状态的时间点，添加磷含氧酸(phosphorusoxyacid)等催化剂失活剂，使催化剂失活。
<水解抑制剂>
外层30中使用的聚酯系树脂组合物包含水解抑制剂。
作为本发明的实施方式中使用的优选的水解抑制剂，可列举二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等具有碳二亚胺骨架的化合物，但是没有特别限定。
关于水解抑制剂的添加量，相对于上述基体聚合物100质量份为0.5～5质量份，优选为0.5～4质量份，更优选为0.5～3质量份，进一步优选为0.5～2质量份。这是由于，少于0.5质量份的情况下，无法充分发挥耐水解性，在添加量多于5质量份的情况下无法实现低毒性。
<无机多孔质填充剂>
外层30中使用的聚酯系树脂组合物包含无机多孔质填充剂。添加无机多孔质填充剂的理由在于，进一步提高外层30的电特性。
关于无机多孔质填充剂的添加量，相对于上述基体聚合物100质量份，为0.5～5质量份，优选为0.5～3质量份，更优选为0.5～2质量份，进一步优选为0.5～1质量份。含量过少时则无法充分地捕获离子，绝缘电阻变小并且电特性变差。另一方面，含量过多时则耐磨耗性降低，因此不优选。
本发明的实施方式中使用的无机多孔质填充剂其比表面积优选为5m2/g以上。
作为无机多孔质填充剂，优选为焙烧粘土，但不受限于此，也可以为沸石、人工轻骨料(Mesalite)、无烟煤、珍珠岩发泡体、活性炭，也可由硅烷、脂肪酸等进行表面处理。
<氢氧化镁>
外层30中使用的聚酯系树脂组合物包含氢氧化镁。添加氢氧化镁的理由在于，提高阻燃性的同时，保持低发烟性。
关于氢氧化镁的添加量，需要在相对于上述基体聚合物100质量份为10质量份以上30质量份以下的范围添加。添加量少于10质量份的情况下，无法充分发挥低发烟性，在添加量多于30质量份的情况下在加工为电线时挠性、耐磨耗性降低。
本发明的实施方式中使用的氢氧化镁没有特别限定，也可由脂肪酸、脂肪酸金属盐、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等将表面进行处理而使用，也可使用未处理品。
作为在内层20以及外层30中使用的树脂组合物中配合上述各种成分的方法，可在被覆工序的直接之前的任意阶段利用周知的手段来进行。作为最简便的方法，采用：利用熔融混合挤出将高密度聚乙烯、乙烯共聚物、金属损害防止剂等制成颗粒的方法，以及，利用熔融混合挤出将聚酯树脂和聚酯嵌段共聚物、水解性抑制剂、无机多孔质填充剂、氢氧化镁等制成颗粒的方法。
内层20以及外层30中使用的树脂组合物中，只要起到本发明的效果，也可将颜料、染料、填充剂、成核剂、脱模剂、抗氧化剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂、其它的周知的添加剂进行配合、混炼。
予以说明，作为本发明的实施方式的多层绝缘电线1的制造方法，也可利用分别的工序将内层20的树脂组合物和外层30的树脂组合物进行挤出被覆，也可将2层同时地挤出被覆。也可进一步根据需要将挤出被覆而得到的多层绝缘电线1进行照射交联。
绝缘体为2层结构(内层20以及外层30)的绝缘电线的绝缘体厚度2层期望为0.1～0.5mm，内层20的厚度优选为0.05～0.2mm，外层30的厚度优选为0.05～0.3mm。
另外，本发明的实施方式的多层绝缘电线1只要具备有内层20以及外层30就不受限于2层，只要起到本发明的效果，就也可在导体10与内层20之间隔着绝缘层，另外，也可以在内层20与外层30之间具备中间层。
通过以下的实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅仅限制于这些实施例。
实施例
如以下那样地制作实施例1～12、比较例1～9的多层绝缘电线。将多层绝缘电线的内层的树脂组合物以及外层的树脂组合物的配合组成示于表1，将各自的评价结果示于表2。
[使用材料]
HDPE(高密度聚乙烯)：PrimePolymerCo.,Ltd.公司制，HI-ZEX550P(HI-ZEX是注册商标)
EEA(乙烯丙烯酸乙酯共聚物)：JapanpolyethyleneCo.,Ltd.制，RexperlEEAA1150(Rexperl是注册商标)(丙烯酸乙酯含量：15质量％)
EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)：DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.Ltd.制，EvaflexEV260(Evaflex是注册商标)(乙酸乙烯酯含量：28质量％)
EGMA(乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯)：住友化学株式会社制，Bondfast2C(Bondfast是注册商标)
TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)：新中村化学工业株式会社制，NKESTERTMPT(H-200)
金属损害防止剂(铜损害防止剂、1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基)]肼)：CibaJapanCo.Ltd.制，IRGANOXMD1024(IRGANOX是注册商标)
抗氧化剂：ADEKACo.Ltd.制，ADKSTABAO-18(ADKSTAB是注册商标)
PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯树脂)：帝人化成株式会社制，TQB-OT
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)：MitsubishiEngineering-PlasticsCo.Ltd.制，Novaduran5026(Novaduran是注册商标)
PEBC(聚酯嵌段共聚物)：帝人化成株式会社制，NouvelanTRB-EL2(Nouvelan是注册商标)
水解抑制剂：(聚碳二亚胺)日清纺织株式会社制，CarbodiliteHMV-8CA(Carbodilite是注册商标)
焙烧粘土：(表面处理了的焙烧高岭土)EngelhardCorporation制，SATINTONESP-33(SATINTONE是注册商标)
氢氧化镁：协和化学工业株式会社制，Kisuma5L(Kisuma是注册商标)
表1
[多层绝缘电线的制造]
对于所获得的树脂组合物A以及树脂组合物B，利用热风恒温槽将树脂组合物A在80℃干燥8小时以上，树脂组合物B在120℃干燥8小时以上，然后将树脂组合物A以0.10mm的被覆厚直接地挤出成型于直径约0.9mm的镀锡软铜线，进一步在其外周，将树脂组合物B以0.15mm的被覆厚进行挤出成型，制作出实施例、比较例以及以往例的多层绝缘电线。在挤出成型中，使用直径分别为4.2mm、2.0mm的模头(dies)、接头(nipple)，关于树脂组合物A的挤出温度，将缸体(cylinder)部设为150℃～170℃，将头部设为170℃，关于树脂组合物B的挤出温度，将缸体部设为250℃～280℃，将头部设为270℃。牵引速度为10m/分钟。进一步，对多层绝缘电线进行照射交联，制成了成品。
如以下那样实施了耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、电特性(直流稳定性)、低毒性的评价。
[耐磨耗试验]
对于所制作的多层绝缘电线1(放置于台架43)，在常温的气氛下，利用图2(a)、(b)所示的磨耗试验机40的磨耗针42，一边施加载荷7N一边进行往复运动，测定出直至发生短路的往复次数。载荷由锤41进行调节。将往复次数为150次以上设为合格，将小于150次设为不合格。
[耐水解性试验]
将从所制作的多层绝缘电线1中拔出导体10而得到的试样，在85℃/85％RH的恒温恒湿槽内静置30天。其后，实施基于自径的卷绕试验，将不产生龟裂的情况设为合格(○)，将产生龟裂的情况设为不合格(×)。
[阻燃性试验]
依照IEC燃烧试验方法(IEC60332-1)对所制作的多层绝缘电线1进行了阻燃性的试验。如图3所示那样，由上部支撑部1a和下部支撑部1b将多层绝缘电线1垂直地保持，对于燃烧器50的火焰，在距离上部支撑部1a为475±5mm的位置且以45°的角度将火焰以规定的燃烧时间接触于多层绝缘电线1，然后去除燃烧器50，熄灭火焰而研究了碳化部1c。
在从上部支撑部1a到碳化部1c的距离之中，将到电线上部的距离(图3中的α)为50mm以上且到电线下部的距离(图3中的β)为540mm以下的情况设为合格(○)，将上述范围以外的情况设为不合格(×)。
[耐热性试验]
在耐热性试验中，进行了以下的热老化试验。
依照热老化试验；EN50305.7.7，将所制作的电线在卷绕于芯棒的状态下，在恒温槽中以条件175℃/168h进行了热处理。其后，放置于室温，卷绕于电线外径的约2倍径(倍径)的芯棒，将在绝缘体中没有产生龟裂的情况设为合格(○)，将产生了龟裂的情况设为不合格(×)。
[发烟浓度试验]
按照EN61034-2(EN50268-2)，将所制作的电线调整为1m，将7根捻合的束准备10束，用醇燃料进行了燃烧。通过此时所产生的烟而测定透射率，将70％以上的情况设为合格(○)，将小于70％的情况设为不合格(×)。
[电特性(直流稳定性)试验]
按照EN50305.6.7，在85℃、3％NaCl水溶液中以DC300V进行充电。继续进行10天充电，将不发生绝缘击穿的情况设为合格(○)，将绝缘击穿的情况设为不合格(×)。
[毒性试验]
按照EN50305.9.2，拔取出多层绝缘电线1的导体10，将残余的内层20以及外层30进行环切，将所采出的试样1g在800℃燃烧，将产生的5种气体(CO、CO2、HCN、SO2、NOx)进行定量分析，利用规定的加权(weighting)，换算为毒性指数(ITC值)而进行评价。将ITC值为6以下的情况设为合格(○)，将ITC值大于6的情况设为不合格(×)。
[综合判定]
将耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、电特性(直流稳定性)、低毒性的评价结果全部为合格(○)的情况设为合格，将任一个以上为不合格(×)的情况设为不合格。
表2
○：合格×：不合格
从表2可知，在处于本发明的规定范围内的实施例1～12中，耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、电特性(直流稳定性)、以及低毒性都是优异的。
另一方面，在比较例1中，由于在内层配合中没有添加乙烯共聚物，因而阻燃性不充分并且不满足要求特性。
在比较例2中，内层配合的乙烯共聚物的添加量多于本发明的添加量，因此耐磨耗性、直流稳定性不满足要求特性。
在比较例3中，外层配合的聚酯嵌段共聚物多于本发明的添加量，因此在耐磨耗性的方面不满足要求特性。
在比较例4中，外层配合的聚酯嵌段共聚物少于本发明的添加量，因此在耐热性的方面不满足要求特性。
在比较例5中，外层配合的水解抑制剂多于本发明的添加量，因此在毒性试验中不满足要求特性。
在比较例6中，外层配合的焙烧粘土多于本发明的添加量，因此在耐磨耗性和耐热性的方面不满足要求特性。
在比较例7中，外层配合的氢氧化镁少于本发明的添加量，因此在毒性、阻燃性、低发烟性的方面不满足要求特性。
在比较例8中，外层配合的氢氧化镁多于本发明的添加量，电线表面发生皲裂，不满足耐磨耗性和/或耐热性的要求特性。
在比较例9中，在内层配合中没有添加金属损害防止剂，因而耐热性不充分并且不满足要求特性。

Claims (1)

1.一种无卤多层绝缘电线，其特征在于，其具备导体和被覆层，所述被覆层包含在所述导体上被覆聚烯烃系树脂组合物而得到的内层以及在所述内层的外侧被覆包含聚酯树脂的树脂组合物而得到的外层，
所述被覆层具有：
利用磨耗针一边施加载荷7N一边进行往复运动，直至发生短路的往复次数为150次以上的耐磨耗性，
在85℃/85％RH的恒温恒湿槽内静置30天后，不产生因基于自径的卷绕而引起的龟裂的耐水解性，
在实施了按照IEC60332-1的燃烧试验后，在从上部支撑部到碳化部的距离之中，到电线上部的距离为50mm以上且到电线下部的距离为540mm以下的阻燃性，
按照EN50305.7.7，将电线在卷绕于芯棒的状态下，在恒温槽中以条件175℃/168h进行热处理，其后，放置于室温，卷绕于电线外径的约2倍径的芯棒，在绝缘体中没有产生龟裂的耐热性，
按照EN61034-2，将电线调整为1m，将7根捻合的束准备10束，用醇燃料进行了燃烧时所产生的烟的透射率为70％以上的低发烟性，
按照EN50305.6.7，在85℃、3％NaCl水溶液中以DC300V进行10天充电，不发生绝缘击穿的直流稳定性，以及
按照EN50305.9.2毒性试验所得到的毒性指数ITC值为6以下的低毒性。
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