TWI397576B - 難燃性樹脂組成物及使用它之絕緣電線、絕緣保護電線、絕緣電纜與絕緣管 - Google Patents

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Description

難燃性樹脂組成物及使用它之絕緣電線、絕緣保護電線、絕緣電纜與絕緣管
本發明係關於一種難燃性樹脂組成物，更詳言之，關於一種藉由樹脂成分含有熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體與乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，並將金屬氫氧化物作為難燃劑使用，不含有鹵素系難燃劑，能夠發揮高度之難燃性，機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱變形性、低溫特性(低溫時之可撓性)、電絕緣性優異的被覆層之難燃性樹脂組成物。
另外，本發明係關於一種具有由該難燃性樹脂組成物所形成的被覆層之絕緣電線、絕緣保護電線與絕緣電纜。再者，本發明關於一種由該難燃性樹脂組成物所形成的絕緣管。
絕緣電線或保護電線、絕緣電纜等各種電線係被導體或外部被覆為被覆材料予以絕緣被覆。作為使用於電子儀器之機內配線的絕緣電線或絕緣電纜等之電線被覆材料，其泛用已摻合聚氯乙烯樹脂或難燃劑之聚烯烴樹脂組成物。
聚烯烴樹脂組成物係以乙烯－醋酸乙烯酯共聚物或乙烯－丙烯酸乙脂共聚物等之乙烯共聚物為其代表。
難燃劑通常使用分子中含有溴原子或氯原子之鹵素系難燃劑。
於鹵素系難燃劑中，分子中含有溴原子之鹵素系難燃劑，其難燃化效果為高的，一般而言，利用根據合併使用三氧化銻所造成之相乘效果而得以難燃化。鹵素系難燃劑合併使用磷化合物所造成之效果也為高的。
但是，若將藉由含有聚氯乙烯樹脂或鹵素系難燃劑之聚烯烴樹脂等被覆材料所絕緣被覆之電線予以廢棄的話，於被覆材料中所含之可塑劑或重金屬安定劑、磷化物將溶解析出而污染環境。
另外，若將被如此被覆材料所絕緣被覆之電線予以焚燒處理時，擔憂從被覆材料中所含之鹵化物產生腐蝕性氣體或戴奧辛類。
近年來，為了因應於對減低環境負荷之要求提高，開發出一種使用不含有聚氯乙烯樹脂或鹵素系難燃劑被覆材料的無鹵素電線。
另一方面，使用於電子機器之機內配線的絕緣電線或絕緣電纜等電線中，一般要求具有適合於UL(Underwriters Laboratories inc.)規格之各種特性。於UL規格中，針對為了符合製品之難燃性、加熱變形性、低溫特性、被覆材料之初期與熱老化後之拉伸特性等各種特性，已詳細加以規定。
於此等特性之中，針對難燃性，必須合格於所謂VW－1測試之垂直燃燒測試，成為UL規格之中最嚴格要求項目之一。
一般而言，無鹵素電線之被覆材料係使用將氫氧化鎂或氫氧化鋁等之金屬氫氧化物(也稱為金屬水合物)摻入聚烯烴樹脂後予以難燃化的樹脂組成物。
但是，相較於鹵素系難燃劑，由於金屬氫氧化物之難燃化效果較低，必須將大量之金屬氫氧化物摻入聚烯烴樹脂中。
其結果，被覆材料之拉伸特性(拉伸強度與拉伸斷裂伸度)或耐加熱變形性等將顯著降低。
能夠藉由將加速電子線等電離放射線照射於由已將金屬氫氧化物摻入聚烯烴樹脂之樹脂組成物所構成的被覆層後予以交聯，改良拉伸特性或耐加熱變形性。
但是，如該無鹵素之難燃性樹脂組成物，除了較聚氯乙烯樹脂為價昂之外，由於電離放射線之照射必須要有價昂之照射裝置，將有更提高製造成本之缺點。因此，即使不進行交聯處理，也期望滿足UL規格之無鹵素電線的開發。
習知，有人提案一種傳送線被覆用樹脂組成物(專利文獻1)，其係將大量之金屬水合物摻入含有乙烯共聚物與聚酯彈性體之樹脂成分中，作為無鹵素之難燃性樹脂組成物。
乙烯共聚物係使用醋酸乙烯酯含量為25~85質量%之乙烯－醋酸乙烯酯共聚物。但是，含有揭示於專利文獻1之聚酯彈性體的難燃性樹脂組成物，其難燃性或絕緣電阻未必足夠，尤其，垂直燃燒測試VW－1之合格率並不高。
也有人提案一種難燃性樹脂組成物(專利文獻2)，於含有乙烯共聚物與具有聚酯型及/或聚醚型塊段之熱可塑性樹脂的樹脂成分中，熔融混合有機過氧化物及矽烷耦合劑處理過的金屬水合物所構成的。
於專利文獻2中，具有聚酯型及/或聚醚型塊段之熱可塑性樹脂，例如，可列舉：熱可塑性聚酯彈性體或熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱可塑性聚醯胺彈性體。
但是，即使將金屬水合物摻入專利文獻2之實施例所示之含有熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(DIC Bayer聚合物股份有限公司製之商品名「T－8180N」)與醋酸乙烯酯含量為41重量%之乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(日本三井Dupont股份有限公司製之商品名「EVAFLEX EV40LX」)的樹脂成分中，得到難燃性或機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱變形性等優異的樹脂組成物為困難的，尤其，得到合格於垂直燃燒測試VW－1之高度難燃性的樹脂組成物極為困難的。
【專利文獻1】日本專利特開2004－10840號公報【專利文獻2】日本專利特開2004－51903號公報
本發明之課題在於提供一種難燃性樹脂組成物，其不含有鹵素系難燃劑，顯示合格於UL規格之垂直燃燒測試VW－1的高度難燃性，能夠形成機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱變形性、低溫特性、電絕緣性等優異的被覆層。
本發明人等為了解決該課題，鑽研的結果，發現：可以得到一種難燃性樹脂組成物，其係相對於以特定比例含有硬度處於特定範圍內的熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體與醋酸乙烯酯單位之含量處於特定範圍內的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物之樹脂成分，藉由含有特定量之金屬氫氧化物，即使不進行利用電離放射線所造成之交聯處理，也顯示合格於UL規格之垂直燃燒測試VW－1的高度難燃性，能夠形成機械物性(拉伸強度與拉伸斷裂伸度)、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱變形性、低溫特性、電絕緣性等優異的被覆層。
另外也發現：可以得到一種難燃性樹脂組成物，其係相對於該樹脂成分，藉由特定比例含有利用酸酐所改質的乙烯－不飽和羧衍生物之共聚物或含有環氧基之乙烯－α－烯烴共聚物或利用酸酐所改質的苯乙烯系彈性體而具有更佳的特性。
本發明之難燃性樹脂組成物顯示作為絕緣電線或絕緣電纜、絕緣保護電線之被覆層優異的各種特性。
本發明之難燃性樹脂組成物能夠成形成絕緣管。本發明之絕緣管能夠適用於絕緣電線或絕緣電纜等之接合或絕緣保護等目的。
本發明係根據此等見解所完成的。
若根據本發明的話，提供一種難燃性樹脂組成物，其含有：(A)遵循JIS K 7311測出的JIS硬度為A98以下之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體；(B)醋酸乙烯酯單位之含量為50~90重量%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；及相對於重量比(A：B)＝40：60~90：10範圍內含有之100重量份計的樹脂成分，(D)金屬氫氧化物為40~250重量份之比例。
另外，提供一種難燃性樹脂組成物，其含有：(A)遵循JIS K 7311測出的JIS硬度為A98以下之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體為30~90重量份；(B)醋酸乙烯酯單位之含量為50~90重量%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物為10~70重量份；(C)由下列共聚物(C1)~(C3)所選出之一種以上聚合物為0~40重量份：(C1)藉由酸酐所改質的乙烯－不飽和羧酸衍生物之共聚物，(C2)含有環氧基之乙烯－烯烴共聚物，(C3)藉由酸酐所改質的苯乙烯系彈性體(其中，相對於100重量份之該成分(A)、(B)與(C)之樹脂成分合計量計，成分(A)、(B)與(C)之合計量為100重量份)；(D)金屬氫氧化物為40~250重量份之比例。
另外，若根據本發明的話，提供一種絕緣電線，其係於導體上具有由該難燃性樹脂組成物所形成的被覆層；提供一種絕緣保護電線，其具有由該難燃性樹脂組成物所形成的被覆層作為外部被覆；及提供一種絕緣電纜，其具有由該難燃性樹脂組成物所形成的被覆層作為單芯或多芯之絕緣電線外部被覆。再者，若根據本發明的話，提供一種絕緣管，其係由該難燃性樹脂組成物所形成的。
若根據本發明的話，能夠提供一種難燃性樹脂組成物，即使不進行利用電離放射線所造成之交聯處理，也顯示合格於UL規格之垂直燃燒測試VW－1的高度難燃性，能夠形成機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱變形性、低溫特性、電絕緣性等優異的被覆層。因此，若根據本發明的話，能夠提供該各種特性優異的絕緣電線、絕緣電纜、絕緣保護電線與絕緣管。
 [發明之實施形態]
熱可塑性彈性體(TPE)係一種具有下列兩成分之聚合物：分子中具有彈性之橡膠成分(軟塊段)與防止塑性變形之分子限制成分(硬塊段)。
於本發明使用的熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU)係一種藉由高分子量二醇(長鏈二醇)、二異氰酸酯及低分子量二醇(短鏈二醇)之三分子間反應而生成的分子中具有胺基甲酸酯基(－NH－COO－)的聚合物。長鏈二醇與短鏈二醇係與二異氰酸酯進行加成反應而生成線形聚胺基甲酸酯。
於此等聚合物中，長鏈二醇形成彈性體之柔軟部分(軟塊段)，二異氰酸酯與短鏈二醇形成硬的部分(硬塊段)。
熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之基本特性主要依長鏈二醇之種類所決定，硬度係依照硬塊段之比例加以調整。
例如，長鏈二醇可列舉：聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基二醇(PTMG)、聚(亞丁基己二酸酯)二醇(PBA)、聚－ε－己內酯二醇(PCL)、聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(PHC)、聚(伸乙基/1,4－己二酸酯)二醇、聚(1,6－亞己基/亞新戊基己二酸酯)二醇等。熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之種類可依長鏈二醇之種類，例如，分為己內酯型、己二酸酯型、PTMG型、聚碳酸酯(PC)型等。
例如，二異氰酸酯可列舉：4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯等。
短鏈二醇可列舉：1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,4－雙(2－羥基乙氧基)苯等。
於本發明所使用之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體係遵循JIS K 7311(聚胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體之測試方法)測出的硬度(單位JIS；也稱為「JIS A硬度」)為A98以下。還有，於遵循JIS K 7311的硬度測定中，於具有平滑測定面之厚度6mm以上的測試片上，將A型硬度計之壓痕物垂直於測定面施加9.8N之載重而進行按壓後，立即讀取A型硬度計之刻度值。進行5次此測定時之刻度值的平均值為「JIS A硬度」。
若熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之JIS硬度較A98為大的話，難燃性樹脂組成物之拉伸斷裂伸度將明顯變低，形成被覆層之情形，可撓性將受損。
於本發明使用之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體的JIS硬度較宜為A50~A96，更佳為A60~A95。
因為藉由使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體的JIS硬度成為於該範圍內，能夠高度使難燃性樹脂組成物之機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱變形性、低溫特性等各種特性予以均衡而較佳。
基於擠壓加工性或機械物性等觀點，成為於本發明使用之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體的分子量指標之熔體流動速度(簡稱為「MFR」；遵循JIS K 7210，於溫度210℃、負載5000g進行測定)較宜為0.1~100g/10分鐘，更佳為0.5~50g/10分鐘。還有，於遵循JIS K 7210的MFR測定中，將長度160mm、直徑9.55mm之金屬製圓筒予以溫熱至既定溫度，再將3~8g之試料插入其圓筒內部。然後，從預熱開始5分鐘後，利用從圓筒上方已放置既定載重砝碼之直徑9.474mm的活塞，測定於5~240秒鐘期間，從裝設於圓筒下方之外徑9.5mm、長度8mm、內徑2.095mm之模頭所擠出的熔融試料重量。將此測出的重量換算成以10分鐘單位所擠出的重量為MFR。
於本發明使用之乙烯－醋酸乙烯酯共聚物係一種醋酸乙烯酯單位之含量(有時簡稱為醋酸乙烯酯含量)為50~90重量%之乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物。
若乙烯－醋酸乙烯酯共聚物之醋酸乙烯酯單位的含量過低的話，得到難燃性或機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱變形性等優異的樹脂組成物為困難的，尤其，無法得到合格於垂直燃燒測試VW－1之高度難燃性的樹脂組成物。
醋酸乙烯酯單位之含量較宜為55~85重量%，更佳為60~83重量%。
於本發明使用之乙烯－醋酸乙烯酯共聚物係藉由使醋酸乙烯酯單位之含量處於該範圍內，能夠得到難燃性或拉伸特性等各種特性優異的難燃性樹脂組成物。
基於擠出加工性或機械物性等之觀點，成為本發明使用之乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的分子量指標之MFR(遵循JIS K 7210，於溫度190℃、測試載重2160g進行測定)較宜為0.1~100g/10分鐘，更佳為0.5~50g/10分鐘。
被本發明使用之酸酐所酸改質之乙烯－不飽和羧酸衍生物共聚物係利用0.1~10重量%之酸酐(例如，馬來酸酐等)來改質乙烯－不飽和羧酸衍生物共聚物的一種共聚物。
與乙烯進行共聚合的不飽和羧酸衍生物，例如，可列舉：醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。
通常，利用酸酐所改質的乙烯－不飽和羧酸衍生物共聚物具有95以下之肖氏(Shore)A硬度。
另外，含有環氧基之乙烯－α－烯烴共聚物，可列舉：乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物或乙烯與醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物、乙烯與丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物。
甲基丙烯酸環氧丙酯之含量能採用1~15重量%。
另外，利用酸酐所改質的苯乙烯系彈性體係一種藉由氫化以使烯烴(例如，丁二烯、乙烯/丙烯等)與苯乙烯共聚合而得到的塊狀共聚物之雙鍵予以飽和的苯乙烯系彈性體，再利用0.1~10重量%之酸酐(例如，馬來酸酐等)加以改質的彈性體。
於本發明中，使用一種樹脂成分，其含有：(A)熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體為30~90重量份，較宜為40~80重量份；(B)乙烯－醋酸乙烯酯共聚物為10~70重量份，較宜為20~60重量份；由(C1)藉由酸酐所改質的乙烯－不飽和羧酸衍生物之共聚物、(C2)含有環氧基之乙烯－α－烯烴共聚物或(C3)藉由酸酐所改質的苯乙烯系彈性體之共聚物(C1)~(C3)所選出之一種以上聚合物為0~40重量份，較宜為0~30重量份之範圍內。
即使樹脂成分中之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體的重量比過高，難燃性將降低，無法合格於垂直燃燒測試VW－1。
若乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的重量比過低的話，難燃性將降低，若過高的話，拉伸斷裂伸度變得容易降低。
另外，若利用酸酐所改質的乙烯－不飽和羧酸衍生物之共聚物或利用含有環氧基的乙烯－α－烯烴共聚物、或是利用酸酐所改質的苯乙烯系彈性體之共聚物重量比變多的話，難燃性將降低，或拉伸斷裂伸度變得容易降低。
例如，金屬氫氧化物可列舉：氫氧化鎂與氫氧化鋁。
基於難燃性優異的觀點，於此等金屬氫氧化物中，較宜為氫氧化鎂。
氫氧化鎂不僅可以使用合成物，也可以使用將水鎂石礦作為原料之天然產出的氫氧化鎂(天然氫氧化鎂)，由於能夠得到符合難燃性、拉伸物性、加熱變形性、低溫特性等之滿足UL規格標準的樹脂組成物，有利於製造成本之減低。
基於相對於樹脂成分之分散性的觀點，期望選擇氫氧化鎂等金屬氫氧化物之平均粒徑(利用雷射繞射/散射法所得之等量徑)較宜為0.3~7 μ m，更佳為0.5~5 μ m，BET比表面積較宜於2~20m2 /g，更佳於3~15m2 /g之範圍內。
雖然金屬氫氧化物能夠使用未進行表面處理的等級，但是，較宜使用以硬脂酸或油酸等脂肪酸、磷酸酯、矽烷系耦合劑、鈦酸鹽系耦合劑、鋁系耦合劑等之表面處理劑進行表面處理的等級。
相對於100重量份計之樹脂成分，金屬氫氧化物之摻合比例為40~250重量份，較宜為5~240重量份，更佳為80~200重量份。若金屬氫氧化物之摻合比例過低的話，難燃性將變得不足，基於擠壓成型性之觀點，若過高的話，由於難燃性樹脂組成物之熔融轉矩變高而不佳，拉伸斷裂伸度也將降低。
於本發明之難燃性樹脂組成物中，依需求也可以添加三氧化銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硼酸鋅、碳酸鋅、鹼性碳酸鎂等之無機系難燃劑或難燃助劑；三聚氰胺異氰酸酯等之氮系難燃劑；如縮合型磷酸酯之磷系難燃劑等。
於本發明之難燃性樹脂組成物中，雖然可以視用途而添加少量之鹵素系難燃劑，通常較宜不添加鹵素系難燃劑。
於本發明之難燃性樹脂組成物中，必要的話，能夠依需求而添加潤滑劑、抗氧化劑、加工安定劑、水解抑制劑、重金屬不活化劑、著色劑、填充劑、補強材、發泡劑等習知之摻合藥品。
本發明之難燃性樹脂組成物係藉由使用敞式滾筒、班伯里(Bumbury)混合機、加壓捏和機、單軸或多軸混合機等既知之熔融混合機進行樹脂成分、金屬氫氧化物及必要時所添加之其他成分的混合酸來加以調製。
本發明之難燃性樹脂組成物能夠形成丸粒之形態。
本發明之難燃性樹脂組成物能夠形成絕緣電線等之被覆層，或是形成絕緣管，此時，即使不進行交聯處理，也能夠得到拉伸特性或難燃性等各種特性優異的被覆層或絕緣管。
另一方面，期望使用本發明之難燃性樹脂組成物而交聯所形成的被覆層或絕緣管之情形下，也可以進行交聯處理。
具體而言，使用本發明之難燃性樹脂組成物而製造絕緣電線、絕緣保護電線、絕緣電纜與絕緣管，若照射加速電子線或γ線等之電離放射線的話，能夠使被覆層或絕緣管予以交聯。
另外，若於本發明之難燃性樹脂組成物中添加有機過氧化物、進行加熱的話，能夠交聯被覆層或絕緣管。
於交聯處理之際，也能夠於難燃性樹脂組成物中預先添加多官能性單體。
藉由進行交聯處理，也能夠使拉伸特性或耐熱性等之特性得以改善。
本發明之難燃性樹脂組成物能夠適用於作為電線被覆用之用途。絕緣電線具有於導體上形成絕緣性被覆層的構造。導體也可以將數條線材作成撚線。
本發明之難燃性樹脂組成物能夠藉由使用熔融擠壓機而於導體上進行擠壓被覆，形成絕緣電線之被覆層。
保護電線係一種附護套之電線，同軸電纜為其典型例。保護電線為單芯之情形，利用絕緣被覆覆蓋芯線導體之外側，並利用作為保護之編織線來被覆其外側，進一步具有被覆作為外部被覆之絕緣被覆層的構造。
本發明之難燃性樹脂組成物除了能夠形成導體之被覆層之外，也能夠形成外部被覆之絕緣被覆層。
多芯保護電線之情形，可列舉：合併數條電纜而被覆編織線，並進一步被覆作為外部被覆之絕緣被覆層的構造；或是各個單芯被覆編織線予以保護後成束，再利用外部被覆予以絕緣被覆。
能夠作成由本發明之難燃性樹脂組成物所形成的被覆層作為此等之外部被覆。
單芯或多芯之絕緣電線的外部被覆，若配置由本發明之難燃性樹脂組成物所形成之被覆層的話，可以得到絕緣電纜。
於具有多芯之絕緣電纜中，也包含帶形電纜。
具有由本發明之難燃性樹脂組成物所形成的被覆層之絕緣電線等各種電線適合於UL規格，尤其，具有盡可能合格於垂直燃燒測試VW－1之高度難燃性。
此被覆層不僅初期之拉伸強度與拉伸斷裂伸度優異，熱老化後之拉伸特性也為良好的。該被覆層之拉伸特性能夠達成：拉伸強度為10.3MPa以上，大多數情形為10.5~16.0MPa，並且，拉伸斷裂伸度為100%以上，大多數情形為110~200%。
於121℃之齒輪式烘箱中放置168小時之熱老化測試後，該被覆層能夠達成：拉伸強度殘率為70%以上，較宜為80%以上，並且，拉伸斷裂伸度殘率為65%以上，更佳為75%以上。
具有由本發明之難燃性樹脂組成物所形成的被覆層之電線能夠將電線試料設置於121℃之齒輪式烘箱中，預熱60分鐘後，從該試料上方，利用載重250g之外徑9.5mm的圓盤狀夾具壓制試料10分鐘，測定被覆層之變形殘率時，能夠顯示加熱變形殘率為50%以上，更佳為55%以上。
具備由本發明之難燃性樹脂組成物所形成的被覆層之電線係將電線試料於－10℃的低溫槽中放置1小時之後，於－10℃、10次以上纏繞於尺寸相同於該試料外徑之金屬棒時，於被覆層中並未發生裂紋(裂痕)。
具有由本發明之難燃性樹脂組成物所形成的被覆層電線係遵循JIS C3005，將電線試料(10m長)於已接地之水中浸漬1小時的狀態下，於導體與水之間施加500V之直流電壓，於3分鐘後，利用高絕緣電阻計以測定絕緣電阻，再換算成每1km時，顯示100MΩ．km以上之絕緣電阻。
本發明之絕緣電線，例如於外徑為1mm以下之導體，形成由難燃性樹脂組成物而成的厚度為0.15~0.80mm之被覆層的情形，顯示合格於UL規格之垂直燃燒測試的難燃性。
此等各種特性測定法的詳細內容係於實施例中提及，其大多遵循UL規格。
亦即，利用本發明專利說明書之難燃性樹脂組成物已進行絕緣被覆的電線適合於作為符合UL規格之安全規格的機器內配線用電線，不僅確保防止火災等安全性，同時也具有環保之特徵。
本發明之難燃性樹脂組成物係藉由熔融擠壓作成管狀成形物以製作絕緣管。
一旦於加熱條件下，使該絕緣管沿著直徑方向膨脹，冷卻固定其形狀時，可以得到收縮管。
【實施例】
以下，列舉實施例與比較例，更具體說明本發明，本發明並不僅受限於此等實施例。各物性與特性之評估方法係如下所示：(1)難燃性之評估遵循UL1581，提供VW－1垂直測試之5點試料，5點均合格的情形下，判定為「合格」。
其判定基準係對各試料重複5次15秒鐘著火之情形下，於60秒鐘以內滅火，鋪設於下方之脫脂棉不會因燃燒落下物而蔓延燃燒，裝設於試料上方之牛皮紙既不會燃燒，也不會燒焦者，判定為合格。
針對5點試料均合格者，記錄各測試之最長延燒時間的平均值(5點之平均值)。
(2)拉伸特性之評估進行被覆層之拉伸測試(拉伸速度＝500mm/分鐘、標線間距離＝20mm、溫度＝23℃)，利用各3點之試料測定拉伸強度與拉伸斷裂伸度，求出此等之平均值。
遵循UL規格，將拉伸強度為10.3MPa以上且拉伸斷裂伸度為100%以上者，判定為「合格」。
(3)耐熱老化性之評估耐熱性評估係將被覆層於121℃之齒輪式烘箱中，放置168小時而使其老化後，藉由利用相同於該條件以進行拉伸測試。
遵循UL規格，將具有伸度殘率〔＝100×(熱老化後之拉伸/熱老化前之拉伸)〕為65%以上，並且，拉伸強度殘率〔＝100×(熱老化後之拉伸強度/熱老化前之拉伸強度)〕為70%以上者，判定為「合格」。
(4)耐加熱變形性之評估將電線試料設置於121℃之齒輪式烘箱中，預熱60分鐘後，從該試料上方，利用載重250g之外徑9.5mm的圓盤狀夾具壓制試料10分鐘，將絕緣體之變形殘率〔＝100×(測試後之厚度/測試前之厚度)〕為50%以上者，判定為「合格」。
(5)低溫特性之評估分別將絕緣電線、保護電線、絕緣管之試料於－10℃之低溫槽中放置1小時，其後，於－10℃、10次以上纏繞於尺寸相同於各個試料外徑之金屬棒，目視被覆層有無裂紋(裂痕)後進行判定。
將無裂紋者，低溫特性判定為「合格」。
(6)絕緣電阻之評估遵循JIS C3005，將電線(10m長)於已接地之水中浸漬1小時的狀態下，於導體與水之間施加500V之直流電壓，於3分鐘後，利用高絕緣電阻計以測定絕緣電阻，再換算成每1km之值。
具有100MΩ．km以上之絕緣電阻的試料判斷電絕緣性之信賴性為高的。
〔實施例1~11〕
使用雙軸混合機(45mmΦ、L/D＝42)，利用顯示於表1之摻合配方熔融混合各成分，熔融擠壓成絲狀，接著，冷卻切斷熔融絲後製作丸粒。相對於100重量份計之樹脂成分，於揭示表1之樹脂組成物中，共同混入作為潤滑劑的0.5重量份之油酸醯胺與作為抗氧化劑的1重量份之季戊四醇－四〔3－(3,5－二－t －丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕。
使用熔融擠壓機(30mmΦ、L/D＝24)，由撚拈7條線材直徑0.16mm之導體(外徑0.48mm)所構成的軟銅線上，以被覆厚度0.45mm進行顯示於表1之樹脂組成物丸粒的擠壓被覆，得到絕緣電線。所有的絕緣電線之絕緣電阻為100MΩ．km以上，絕緣性優異。
將其他各種特性之測定結果顯示於表1。
(註解)(1)己二酸酯型TPU(JIS硬度＝A80)：軟塊段為己二酸酯型、JIS硬度為A80之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(2)PTMG型TPU(JIS硬度＝A80)：軟塊段為聚四亞甲基二醇型、JIS硬度為A80之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(3)PC型TPU(JIS硬度＝A80)：軟塊段為聚碳酸酯型、JIS硬度為A80之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(4)PTMG型TPU(JIS硬度＝A85)：軟塊段為聚四亞甲基二醇型、JIS硬度為A85之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(5)PC型TPU(JIS硬度＝A85)：軟塊段為聚碳酸酯型、JIS硬度為A85之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(6)己二酸酯型TPU(JIS硬度＝A85)：軟塊段為己二酸酯型、JIS硬度為A85之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(7)己二酸酯型TPU(JIS硬度＝A90)：軟塊段為己二酸酯型、JIS硬度為A90之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(8)PTMG型TPU(JIS硬度＝A98)：軟塊段為聚四亞甲基二醇型、JIS硬度為A98之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體。(9)EVA－1：醋酸乙烯酯單位之含量為80重量%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物〔Mooney黏度(ML1＋4、100℃)＝28〕。(10)EVA－2：醋酸乙烯酯單位之含量為70重量%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物〔Mooney黏度(ML1＋4、100℃)＝27〕。(11)EVA－3：醋酸乙烯酯單位之含量為41重量%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(MFR＝2g/10分鐘)。(12)合成氫氧化鎂：平均粒徑＝0.8 μ m、BET比表面積＝6m2 /g、胺基矽烷處理物、合成物。(13)天然氫氧化鎂：平均粒徑＝3 μ m、胺基矽烷處理物、天然物。(14)有機過氧化物：2,5－二甲基－2,5－二(t －丁基過氧化)己烷。(15)交聯助劑：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。(16)乙烯與丙烯酸乙酯、馬來酸酐之共聚物(MFR＝7g/10分鐘)(190℃、2.16kg)、(密度0.95g/cm3 )。(17)乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯12wt%、醋酸乙烯酯5wt%之共聚物(MFR＝3g/10分鐘(190℃、2.16kg))。(18)馬來酸酐改質苯乙烯－乙烯/丁二烯－苯乙烯共聚物(苯乙烯量30wt%、MFR＝5g/10分鐘(230℃、2.16kg))。
<探討>
如表1所示，得知：相對於100重量份計之樹脂成分，其含有40~75重量份之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體、25~50重量份之乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單位之含量＝70~80重量%)、0~30重量份之改質聚合物，平均粒徑為0.8 μ m，利用以120~200重量份之比例含有被胺基矽烷耦合劑表面處理之合成氫氧化鎂難燃性樹脂組成物被覆的絕緣電線(實施例1~4)，其顯示合格於UL規格之垂直燃燒測試VW－1的高度難燃性，被覆層(絕緣體)之拉伸強度為10.3MPa以上，並且拉伸斷裂伸度為100%以上，顯示121℃×7日老化後之拉伸強度的殘率為70%以上，並且拉伸斷裂伸度的殘率為65%以上，於加熱變形測試中，顯示殘率為50%以上，所有的特性均合格。
另外得知：此等絕緣電線於－10℃之自徑捲繞測試中，不會於被覆中產生裂痕，為合格的。
除了使用平均粒徑為3 μ m，利用胺基矽烷耦合劑處理過的天然氫氧化鎂以取代該合成氫氧化鎂之情形下(實施例8)，得知於包含測試UL規格之垂直燃燒測試VW－1中將合格。
〔比較例1~10〕
除了使用具有顯示於表2之摻合配方的樹脂組成物以外，進行相同於實施例1~8之方式而製得絕緣電線。但是，於比較例8中，摻合0.04重量份之有機過氧化物與0.08重量份之交聯助劑而製得熱交聯的絕緣電線。
將結果顯示於表2。
(註解)相同於表1之註解。
<探討>
樹脂成分單獨使用PTMG型熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之情形下(比較例1)，難燃性為不足的。樹脂成分單獨使用乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單位之含量＝80重量%)之情形下(比較例2)，耐加熱變形性為不合格的，也於低溫自徑捲繞測試中，於被覆中產生裂痕，為不合格的。
使用樹脂成分中之乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單位之含量＝80重量%)之比例為70重量%之情形下(比較例3)，難燃性為不足的。
乙烯－醋酸乙烯酯共聚物使用醋酸乙烯酯單位之含量為41重量%之EVA－3的情形下(比較例4)，除了難燃性不足以外，若初期之拉伸強度低於10.3MPa時為低的，耐加熱變形性也為不合格的。
氫氧化鎂之摻合比例過低之情形下(比較例5)，延燒至牛皮紙，垂直燃燒測試VW－1將不合格。氫氧化鎂之摻合比例過高之情形下(比較例6)，雖然垂直燃燒測試VW－1將合格，但是，拉伸特性變差。
乙烯－醋酸乙烯酯共聚物使用醋酸乙烯酯單位之含量為41重量%之EVA－3，並且，摻合有機過氧化物與交聯助劑而進行熱交聯的情形下(比較例8)，垂直燃燒測試VW－1為不合格的。
將樹脂成分中之己二酸酯型熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(JIS硬度＝A85)之重量比例設為30重量%，氫氧化鎂之摻合比例設為120重量%的情形下(比較例9)，被覆層(絕緣體)之拉伸斷裂伸度將低於100%，機械物性將變差。因此，省略其他各種特性之測定。
乙烯－醋酸乙烯酯共聚物使用醋酸乙烯酯單位之含量為41重量%之EVA－3，並且，提高樹脂成分中之聚碳酸酯型熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之重量比例至70重量%的情形下(比較例10)，垂直燃燒測試VW－1為不合格的。因此，省略其他各種特性之測定。
〔實施例12~14〕 <絕緣保護電線之製造與評估>
使用熔融擠壓機(30mmΦ、L/D＝24)，由撚拈7條線材直徑0.127mm之導體(外徑0.38mm)所構成的軟銅線上，相對於100重量份計之低密度聚乙烯(密度＝0.921g/cm3 、MFR＝5g/10分鐘)，將已摻合2重量份之雙氮碳醯胺發泡劑、1重量份之季戊四醇－四〔3－(3,5－二－t －丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕的樹脂組成物，使外徑成為1.10mm之方式來進行發泡擠壓，形成發泡聚乙烯層之後，利用外徑0.10mm之鍍錫軟銅線橫向捲繞其外圍以形成保護層。
於保護層之外圍，使用熔融擠壓機(45mmΦ、L/D＝24、壓縮比＝2.5、全螺紋型)，以被覆厚度0.35mm擠壓被覆該實施例4與9之難燃性樹脂組成物而形成外部被覆層，製得外徑2.0mm之絕緣保護電線。該發泡聚乙烯層係使中心導體與外部導體間之靜電容量成為100±5pF/m之方式來控制發泡度。
得知：此絕緣保護電線合格於垂直燃燒測試VW－1，5點試料之最長燃燒時間的平均值為3秒鐘，難燃性優異的同時，加熱變形殘率為87%，耐變形性也優異。
並得知：外部被覆之拉伸強度為13.0MPa，拉伸斷裂伸度為145%，機械物性均優異，121℃×7日老化後之拉伸強度的殘率為92%，斷裂伸度的殘率為92%，耐老化性均優異。
進一步得知：於－10℃之自徑捲繞測試中，外部被覆內完全未觀察到裂痕等，低溫特性也優異。
〔實施例14〕 <絕緣管之製造與評估>
使用熔融擠壓機(30mmΦ、L/D＝24)，將該實施例5之難燃性樹脂組成物丸粒予以擠壓成型成內徑6.4mmΦ、厚度0.5mm之管狀後得到絕緣管。
此絕緣管係插入直徑相同於內徑之金屬棒，進行垂直燃燒測試VW－1，得知為合格的，5點試料之最長燃燒時間的平均值為10秒鐘，難燃性優異。
同樣地，將直徑相同於內徑之金屬棒插入此絕緣管中，進行加熱變形測試，得知：加熱變形殘率為84%，耐變形性也優異。
並得知：此絕緣管之拉伸強度為14.2MPa，拉伸斷裂伸度為155%，機械物性也優異，121℃×7日老化後之拉伸強度的殘率為86%，斷裂伸度的殘率為87%以上，耐老化性也優異。
進一步得知：於－10℃之自徑捲繞測試中，外部被覆內完全未觀察到裂痕等，低溫特性也優異。
將結果顯示於表3。
【產業上利用之可能性】
本發明之難燃性樹脂組成物能夠作為絕緣電線、絕緣保護電線、絕緣電纜等之電線被覆材料利用。
另外，本發明之難燃性樹脂組成物能夠利用於成形成適於電線連接或絕緣等用途的絕緣管。
雖然詳加說明或參照特定之實施形態以說明本發明，但是於不脫離本發明之精神與範圍，能夠增加各式各樣之變更或修正係同業者所習知的。本專利說明書係根據平成17年11月21日提出申請之日本申請(日本專利特願2005－336269)，本專利說明書參照其內容並予以擷取。

Claims (8)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，其含有：包含(A)遵循JIS K 7311測出的JIS硬度為A98以下之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體、(B)醋酸乙烯酯單位之含量為50~90重量%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且重量比(A：B)為在40：60~90：10之範圍內之樹脂成分；及相對於100重量份計的該樹脂成分，(D)金屬氫氧化物為40~250重量份之比例；其中該難燃性樹脂組成物係不進行交聯處理而形成。
  2. 一種難燃性樹脂組成物，其含有：(A)遵循JIS K 7311測出的JIS硬度為A98以下之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體為30~90重量份；(B)醋酸乙烯酯單位之含量為50~90重量%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為10~70重量份；(C)由下列共聚物(C1)~(C3)所選出之一種以上聚合物為0~40重量份：(C1)藉由酸酐所改質的乙烯-不飽和羧酸衍生物之共聚物，(C2)含有環氧基之乙烯-烯烴共聚物，(C3)藉由酸酐所改質的苯乙烯系彈性體 (其中，相對於100重量份之該成分(A)、(B)與(C)之樹脂成分合計量，成分(A)、(B)與(C)之合計量為100重量份)；(D)金屬氫氧化物為40~250重量份之比例；其中該難燃性樹脂組成物係不進行交聯處理而形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物，其中該金屬氫氧化物為合成氫氧化鎂或天然氫氧化鎂或是此等之混合物。
  4. 一種絕緣電線，其係於導體上被覆如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物。
  5. 如申請專利範圍第4項之絕緣電線，其中該導體之外徑為1mm以下，由難燃性樹脂組成物構成的被覆層之厚度為0.15~0.80mm，並且，顯示合格於UL規格之垂直燃燒測試的難燃性。
  6. 一種絕緣保護電線，其具有由如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物所形成的被覆層作為外部被覆。
  7. 一種絕緣電纜，其具有由如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物所形成的被覆層作為單芯或多芯之絕緣電線外部被覆。
  8. 一種絕緣管，其係由如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物所形成。
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