KR101496967B1 - 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블 - Google Patents

실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 상기 절연체를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 베이스 수지, (B) 난연제, (C) 산화방지제 및 (D) 가교조제를 포함하고, 상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 실리콘 엘라스토머 및 (A2) 폴리올레핀계 엘라스토머의 혼합물이며, 상기 (A2)폴리올레핀계 엘라스토머는, (A21) 무니점도(Mooney Viscocity)가 20~35, 쇼어 경도(A)가 65~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수(Melting index, MI)가 0.3~0.8 g/10min인 제1 폴리올레핀 엘라스토머; (A22) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 70~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제2 폴리올레핀 엘라스토머; (A23) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 85~95, 유리전이온도(Tg)가 -40℃~-25℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제3 폴리올레핀 엘라스토머; 및 (A24) 녹는점(Tm)이 60℃~100℃이고, 쇼어 경도(A)가 70~85, 용융지수가 2~10 g/10min 및 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VA)가 20~35 중량%로 포함되는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체; 중에서 하나 이상을 포함하는 것이며, 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 상기 난연제(B) 5~30 중량부, 산화방지제(C) 0.1~15 중량부 및 가교조제(D) 1~10 중량부로 포함하고, 상기 베이스 수지(A) 전체중량에 대하여 상기 실리콘 엘라스토머(A1) 30~75 중량% 및 폴리올레핀계 엘라스토머(A2) 25~70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

Description

실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블 {COMPOSITION FOR SILICONE CONTAINING THERMOPLASTIC ELASTOMER, INSULATER PREPARED USING THE SAME, AND ELECTRICAL WIRE AND CABLE THEREOF}
본 발명은 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘 엘라스토머 및 폴리올레핀 수지를 포함하여 압출성, 내화학성, 내열성, 난연성 및 유연성이 우수한 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다.
최근 자동차 및 전자기기의 내열화 및 고기능화에 맞추어, 자동차 및 기기용 전선에도 내열화 및 기능화 Trends를 반영하고 있다. 기존에는 고내열, 내화학성, 난연성 등의 물성을 맞추기 위하여, 실리콘 엘라스토머(Silicone elastomer, 또는 실리콘 고무(Silicone rubber)를 사용해 왔는데, 이들은 내한성, 난연성, 유연성 및 전기절연성이 매우 우수하여 전선 및 케이블의 절연체 용도로 사용되어 왔다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2009-0083515호에서는 이러한 실리콘 엘라스토머를 이용하여 난연성 및 내화성이 우수한 케이블을 제조하는 방법이 개시되고 있다.
그러나, 이러한 실리콘 엘라스토머의 경우 전선 압출 후 고온, 고압의 스팀으로 가교를 실시하는 과정에서 압출 성형체에 핀홀(미세구멍)이 발생할 수 있으며, 실리콘 엘라스토머의 끈적이는 특성이 가교 후에도 남아있어, 완성품의 전선 취급에도 어려움이 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 실리콘 엘라스토머는 자체에 가교제가 포함되는 경우, 압출공정에서 온도 제어가 적절하게 이루어지지 않으면 스코치(scorch, 미가교 고무의 가교가 일부 진행된 상태) 현상이 발생하여 절연체의 외관이 저하되는 등 품질 불량이 발생하며, 전용 압출 설비에서만 압출이 가능하여 전선 생산성이 낮은 단점도 있었다.
본 발명의 목적은 내화학성, 내한성, 내열성, 전기절연성 및 난연성이 우수한 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 외관성, 유연성, 가공성 및 작업성이 우수한 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 친환경적이며, 품질 결함을 방지할 수 있는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 압출성 및 생산성이 우수한 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체를 포함하는 전선 및 케이블의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 베이스 수지, (B) 난연제, (C) 산화방지제 및 (D) 가교조제를 포함하고, 상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 실리콘 엘라스토머 및 (A2) 폴리올레핀계 엘라스토머의 혼합물이며, 상기 (A2)폴리올레핀계 엘라스토머는, (A21) 무니점도(Mooney Viscocity)가 20~35, 쇼어 경도(A)가 65~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수(Melting index, MI)가 0.3~0.8 g/10min인 제1 폴리올레핀 엘라스토머; (A22) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 70~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제2 폴리올레핀 엘라스토머; (A23) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 85~95, 유리전이온도(Tg)가 -40℃~-25℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제3 폴리올레핀 엘라스토머; 및 (A24) 녹는점(Tm)이 60℃~100℃ 이고, 쇼어 경도(A)가 70~85, 용융지수가 2~10 g/10min 및 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VA)가 20~35 중량%로 포함되는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체; 중에서 하나 이상을 포함하는 것이며, 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 상기 난연제(B) 5~30 중량부, 산화방지제(C) 0.1~15 중량부 및 가교조제(D) 0.1~10 중량부로 포함하고, 상기 베이스 수지(A) 전체중량에 대하여 상기 실리콘 엘라스토머(A1) 30~75 중량% 및 폴리올레핀계 엘라스토머(A2) 25~70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 난연제(B)는 브롬계 유기난연제, 및 고급 지방산, 아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 금속 수산화물 및 금속 탄산염 중에서 하나 이상 선택되며, 상기 고급 지방산은 스테아린산, 올레인산, 팔미트산, 베헨산 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
삭제
한 구체예에서 상기 산화방지제(C)는 폐놀계, 인계, 아민계 및 황계 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 가교조제(D)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 (E) 커플링 수지 0.1~20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 커플링 수지(E)는 폴리올레핀계 공중합체 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머 수지 중에서 하나 이상인 것이며, 상기 폴리올레핀계 공중합체 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 각각 말레인산(maleic acie) 무수물 및 프탈산 무수물 중에서 하나 이상 그라프트된 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 (F) 가교촉진제 0.1~10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (F) 가교촉진제는 ZnO 및 MgO 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 절연체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 절연체의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 절연체의 제조방법은 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계; 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 압출성형체는 (A) 베이스 수지, (B) 난연제, (C) 산화방지제 및 (D) 가교조제를 함께 혼련하여 1차 압출하여 펠렛화한 다음 2차 압출하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체를 포함하는 전선에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체를 포함하는 케이블에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 내화학성, 내한성, 내열성, 절연성 및 난연성이 우수하고, 유연성, 가공성 및 작업성이 우수하여 생산속도가 향상되며, 실리콘 엘라스토머의 끈적임 현상을 방지하여 가교공정 이후의 품질 결함을 방지할 수 있고, 일반적인 실리콘 엘라스토머와 달리 일반적인 전선 압출기에서 압출 가능하여 생산성이 우수하고, 전선 압출시 외경이 일정하게 압출되어 압출 특성이 우수할 수 있고, 연소시 다이옥신 등의 물질을 방출하지 않아 친환경적이며, 상기 조성물을 포함하여 제조된 절연체를 포함하는 전선 및 케이블은 고내열, 고내화학성, 고난연성 등을 요하는 차량의 엔진, 헤드램프, 연료탱크, 트랜스 미션, 브레이크패드 센서, 철도차량의 엔진용 전선 및 케이블로 사용이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 본 발명에 따른 비교예의 제조과정에서 펠렛 형태의 압출 성형체의 뭉침현상을 비교한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 본 발명에 따른 비교예의 전선의 이형성 개선 정도를 비교한 사진이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 절연체 제조방법을 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 베이스 수지, (B) 난연제, (C) 산화방지제 및 (D) 가교조제를 포함하고, 상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 실리콘 엘라스토머 및 (A2) 폴리올레핀계 엘라스토머의 혼합물이며, 상기 (A2)폴리올레핀계 엘라스토머는, (A21) 무니점도(Mooney Viscocity)가 20~35, 쇼어 경도(A)가 65~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수(Melting index, MI)가 0.3~0.8 g/10min인 제1 폴리올레핀 엘라스토머; (A22) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 70~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제2 폴리올레핀 엘라스토머; (A23) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 85~95, 유리전이온도(Tg)가 -40℃~-25℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제3 폴리올레핀 엘라스토머; 및 (A24) 녹는점(Tm)이 60℃~100℃이고, 쇼어 경도(A)가 70~85, 용융지수가 2~10 g/10min 및 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VA)가 20~35 중량%로 포함되는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체; 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 상세히 설명한다.
(A) 베이스 수지
상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 실리콘 엘라스토머 및 (A2) 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함할 수 있다.
(A1) 실리콘 엘라스토머
상기 실리콘 엘라스토머(A1)는 본 발명에서 내열성, 난연성, 외관성 및 유연성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 실리콘 엘라스토머(A1)로는 무니점도 20~60, 쇼어 경도(A) 50~75, 비중 1.15~1.35, 인장강도 8~12Mpa 및 신장률 250~450%의 범위 이내에서 선택하여 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 범위의 실리콘 엘라스토머(A1)를 사용시 내열성, 난연성, 외관성 및 유연성이 우수할 수 있다. 한 구체예에서 상기 실리콘 엘라스토머(A1)로는 폴리디메틸폴리실록산 (Polydimethylsiloxane, PDMS)을 사용할 수 있다.
(A2) 폴리올레핀계 엘라스토머
상기 폴리올레핀계 엘라스토머(A2)는 상기 실리콘 엘라스토머(A1)의 끈적임 특성을 개선시키고, 성형성, 작업성, 전선 가공성 및 내열성을 강화하기 위해 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 (A2)폴리올레핀계 엘라스토머는, (A21) 무니점도(Mooney Viscocity)가 20~35, 쇼어 경도(A)가 65~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃, 용융지수(Melting index, MI)가 0.3~0.8 g/10min, 인장강도 8~10 Mpa 및 신장률 600~700%인 제1 폴리올레핀 엘라스토머; (A22) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 70~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃, 용융지수가 2~5 g/10min, 인장강도 10~13 Mpa 및 신장률 600~700%인 제2 폴리올레핀 엘라스토머; (A23) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 85~95, 유리전이온도(Tg)가 -40℃~-25℃, 용융지수가 2~5 g/10min, 인장강도 20~23 Mpa 및 신장률 600~700%인 제3 폴리올레핀 엘라스토머; 및 (A24) 녹는점(Tm)이 60℃~100℃이고, 쇼어 경도(A)가 70~85, 용융지수가 2~10 g/10min, 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VA) 20~35 중량%, 인장강도 1~2.5 kgf/mm2, 신장률 750~850% 및 취성 온도(Brittleness Temp)가 -80℃~-65℃인 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체; 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 종류의 폴리올레핀계 엘라스토머(A2)를 적용시 가교진행이 용이하고, 상기 실리콘 엘라스토머(A1)와의 상용성이 우수하고, 인열강도 및 내열성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지(A) 전체중량에 대하여 상기 실리콘 엘라스토머(A1) 30~75 중량% 및 폴리올레핀계 엘라스토머(A2) 25~70 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 (A1) 45~65 중량% 및 (A2) 35~55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 실리콘 엘라스토머(A1)의 유연성이 저하되지 않고, 성형성, 작업성이 우수하면서 상용성, 인열강도 및 내열성이 우수하며, 상기 범위를 벗어나 포함되는 경우, 유연성, 상용성 및 성형성이 저하되어 본 발명의 외관 및 인장강도 등의 물성이 저하될 수 있다.
(B) 난연제
상기 난연제(B)는 본 발명의 난연성 및 연화점을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 난연제(B)로는 브롬계 유기 난연제, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 브롬계 유기 난연제로는 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)(Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl), 또는 DBDPE)를 사용할 수 있다. 상기 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)의 경우 연소시 다이옥신 등의 유해물질을 생성하지 않아 친환경적일 수 있다.
상기 금속 수산화물로는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 탄산염으로는 CaCO3, MgCO3 및 탈크(talc) 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 금속 수산화물 및 금속 탄산염은 (비닐) 실란을 포함하는 고급 지방산, 아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리하여 사용할 수 있다. 고급 지방산은 스테아린산, 올레인산, 팔미트산, 베헨산 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 표면처리시 상기 난연제(B)의 효과 지속 시간을 길게 하면서, 상기 난연제(B)를 본 발명의 베이스 수지(A)에 고르게 분산시킬 수 있다. 이때, 상기 난연제(B)의 입경은 0.01㎛~2㎛이고, 비표면적은 5mm2/g~100mm2/g일 수 있다. 바람직하게는 입경이 0.1㎛~1㎛이고, 비표면적은 5mm2/g~50mm2/g일 수 있다. 더욱 바람직하게는 입경이 0.3㎛~0.8㎛이고, 비표면적은 15mm2/g~30mm2/g일 수 있다. 상기 범위에서 효과 지속 시간을 길게 하면서, 상기 베이스 수지(A) 및 기타 성분에 고르게 분산될 수 있다.
상기 난연제(B)는 상기 베이스 수지(A) 100중량부에 대하여, 5~30 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 10~27 중량부로 포함되며, 더욱 바람직하게는 15~25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 난연 효과가 충분히 구현될 수 있고, 과량 첨가에 따른 기계적 물성 저하를 초래하지 않을 수 있다. 상기 난연제(B)가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 난연 효과가 저하되고, 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우 가교도가 저하되고, 상온 인장강도 및 신장율 등의 물성이 저하될 수 있다.
(C) 산화방지제
상기 산화방지제(C)는 본 발명의 조성물의 가공시 분해를 방지하고, 내열성을 향상시켜 고온환경에서 본 발명에 따라 제조된 전선 및 케이블의 노화를 지연시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지제(C)로는 폐놀계, 인계, 아민계 및 황계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로는 입체적으로 방해받는 페놀계 안정화제(sterically hindered phenolic stabi1izer)로서, 예를 들면 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물이 사용될 수 있으나，이에 제한되지 않는다. 상기 폐놀계 산화방지제로서 사용 가능한 제품으로는, 이가녹스 1010, 1035, 1076 및 1790 중에서 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 인계 산화방지제로는 인계 에스테르 화합물, 방향족 포스핀 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 인계 산화방지제로서 사용 가능한 제품으로는, 이가녹스 168 및 6180 중에서 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아민계 산화방지제로는 N,N′-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 황계 산화방지제로는 다이라우릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸 3,3′-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 산화방지제(C)는 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 1:1.5~1:2.5의 중량비로 포함하여 사용할 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 조성물과 상용성이 우수하면서 노화 및 열화 현상의 방지 효과가 우수할 수 있다. 다른 구체예에서 상기 산화방지제(C)는 페놀계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 1:1.5~1:2.5의 중량비로 포함하여 사용할 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 조성물과 상용성이 우수하면서 노화 및 열화 현상의 방지 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지제(C)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1~15 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5~10 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1~8 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 노화 및 열화 현상의 방지 효과가 우수할 수 있으며, 상기 산화방지제(C)를 0.1 중량부 미만으로 포함시 내열성이 저하되어 제품의 열화가 발생하며, 15 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 물리적 성질이 저하될 수 있다.
(D) 가교조제
상기 가교조제(D)는 본 발명에서 가교효율 증가 및 균일한 가교를 목적으로 첨가될 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교조제(D)로는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가교조제를 사용시 본 발명의 가교 효율이 우수하며, 가교 공정시 균일하게 가교될 수 있다.
한 구체예에서 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 가교조제(D)는 0.1~10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5~8 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1~6 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가교 공정 이전에 스코치 현상을 방지할 수 있으며, 균일한 가교를 실시할 수 있으며, 상기 가교조제(D)를 0.1 중량부 미만으로 포함시 가교효율이 저하되며, 10 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 물리적 성질이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (E) 커플링 수지를 더 포함할 수 있다.
(E) 커플링 수지
상기 커플링 수지(E)는 본 발명의 조성물의 물성을 유지하면서 분산성 및 상용성을 더욱 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 커플링 수지(E)로는 말레인산(maleic acid) 무수물 및/또는 프탈산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀계 공중합체 수지, 말레인산 무수물 및/또는 프탈산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 엘라스토머 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 엘라스토머 수지는 폴리올레핀 엘라스토머 수지에 말레인산 무수물 및/또는 프탈산 무수물이 그라프트된 공중합체 수지이다. 이때, 상기 폴리올레핀 엘라스토머 수지는 상기 기초수지에 포함된 폴리올레핀 엘라스토머 수지를 의미할 수 있고, 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체가 될 수 있다.
한 구체예에서 상기 커플링 수지(E)로는 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 및 말레산 무수물 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)를 1:0.3~1:1.5의 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 상기 베이스 수지(A)와의 상용성 및 작업성이 우수하고, 끈적임 현상을 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 커플링 수지(E)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 1~15 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 3~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물리적 성질을 저해하지 않으면서 유연성, 기계적 물성 및 전기절연성이 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (F) 가교촉진제를 더 포함할 수 있다.
(F) 가교촉진제
상기 가교촉진제(F)는 본 발명의 가교 촉진을 목적으로 포함될 수 있다. 상기 가교촉진제(F)로는 ZnO 및 MgO 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 혼합하여 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교촉진제(F)의 표면적은 40㎡/g ~ 150 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 가교 촉진 특성 및 작업성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 가교촉진제(F)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5~8 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 2~8 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가교 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 충진제(G) 및 활제(H)를 더 포함할 수 있다.
(G) 충진제
상기 충진제(G)는 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도 향상 및 가공과 압출 등이 용이할 수 있도록 작업성을 향상시키는 목적으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서 상기 충진제(G)로는 규회석(Wollastonite), 카본블랙, Si02, CaC03, Mg(OH)2 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 충진제(G)는 비닐 실란을 포함하는 실리콘계 커플링제，티타네이트계 커플링제，고급 지방산，아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 상기와 같이 표면 처리된 충진제를 사용시 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 품질 저하를 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 충진제(G)의 평균입경은 3㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.01㎛ ~ 3㎛인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 충진제의 표면적은 5㎡/g ~ 11㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 분산성 및 작업성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 충진제(G)는 0.5~30 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 1~25 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도, 작업성 및 압출 특성이 우수할 수 있다.
(H) 활제
상기 활제(H)는 본 발명의 조성물의 유동성 및 가공성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 본 발명에서 상기 활제(H)는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 불소계, 실리콘계, 아마이드계, 아연계 및 지방산계 활제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 활제(H)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가공성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 절연체에 관한 것이다. 상기 절연체는 상기 실리콘 엘라스토머(A1) 및 폴리올레핀 엘라스토머(A2)의 함량 변화를 조절하여, 내열성, 내한성 및 경도 등을 사용 용도에 따라 조절할 수 있어, 용도에 맞게 사용이 가능할 수 있다. 본 발명에서 상기 절연체의 두께는 내부 도체선의 굵기에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 절연체의 두께는 0.05mm~5mm 가 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 절연체의 제조방법에 관한 것이다. 도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 절연체 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 절연체의 제조방법은 (a) 혼련단계, (b) 압출단계 및 (c) 가교단계를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 절연체의 제조방법은 전술한 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계; 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 절연체의 제조방법을 단계별로 설명하도록 한다.
(a) 혼련단계
상기 단계는 전술한 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계이다. 한 구체예에서 전술한 베이스 수지(A), 난연제(B), 산화방지제(C) 및 가교조제(D)를 포함하여 함께 혼련할 수 있다. 다른 구체예에서는 커플링 수지(E)를 더 포함하여 혼련할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 가교촉진제(F)를 더 포함하여 혼련할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 충진제(G) 및 활제(H)를 더 포함하여 혼련할 수 있다. 이때, 상기 성분들의 종류 및 함량은 앞에서 전술한 종류 및 함량으로 사용할 수 있다.
(b) 1차 압출단계
상기 단계는 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계이다. 본 발명에서 상기 압출시 통상적인 전선용 압출기를 사용하여 상기 조성물을 투입하여 용이하게 전선을 제조할 수 있어 경제적이고 생산성이 우수할 수 있다.
상기 도 3을 참조하면, 본 발명의 한 구체예에서 상기 혼련된 조성물은 펠렛 형태로 압출기에 투입되어 압출성형체를 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 펠렛 형태의 조성물을 압출기에 투입하고 내부 도체의 외경부에 압출하여 압출성형체를 형성할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 압출성형체는 전술한 성분들을 함께 혼련하여 1차 압출하여 펠렛화한 다음, 2차 압출하여 제조될 수 있다.
(c) 가교단계
상기 단계는 상기 제조된 압출성형체를 가교하는 단계이다. 본 발명에서 상기 가교는 전사선을 조사하여 실시할 수 있다.
본 발명에서 상기 전자선 조사 가교는 통상적인 전자선 가속기를 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에서 상기 전자선 조사 가교시, 가교제가 포함된 실리콘 엘라스토머를 적용하지 않고 가교를 실시할 수 있어, 상기 실리콘 엘라스토머(A1)의 가교제 포함시 발생할 수 있는 물성저하 및 외관저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 절연체를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 전선 및 케이블의 전체 외경은 1.0mm~40mm가 될 수 있다. 상기 제조된 전선 및 케이블의 활용분야로는 고내열, 고내화학성 및 고난연성 등이 요하는 차량의 엔진, 전기자동차 및 하이브리드 자동차용 배터리 케이블, 헤드램프 등이 있으며, 특히 자동차용 ISO 전선기준 175℃급 전선용 전선에 사용하기 적합할 수 있다. 또한, 철도차량의 엔진용 전선 및 케이블로 사용이 가능하고 극한의 물성이 필요한 기기의 전선용으로도 사용이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1~2 및 비교예 1~6
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.
(A) 베이스 수지
(A1) 실리콘 엘라스토머: (A11) 산화철을 포함하고, 경도 A60, 비중 1.2, 인장강도 9.2Mpa 및 신장률 290%인 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)을 사용하였다. (A12) 경도 A70, 비중 1.22, 인장강도 11Mpa 및 신장률 430%인 폴리디메틸실록산을 사용하였다. (A13) 경도 A60, 비중 1.20, 인장강도 9.0Mpa 및 신장률 350%인 폴리디메틸실록산을 사용하였다.
(A2) 폴리올레핀계 엘라스토머
(A21) 무니점도 33, 경도 A70, Tg -52℃, MI 0.5g/10min, 인장강도 9.5Mpa 및 신장률 600%이상인 제1 폴리올레핀 엘라스토머를 사용하였다. (A22) 무니점도 11, 경도 A74, Tg -51℃, MI 3g/10min, 인장강도 11.2Mpa 및 신장률 600%이상인 제2 폴리올레핀 엘라스토머를 사용하였다. (A23) 무니점도 10, 경도 A90, Tg -32℃, MI 3g/10min, 인장강도 22.4Mpa 및 신장률 600% 이상인 제3 폴리올레핀 엘라스토머를 사용하였다. (A24) Tm: 75℃, MI 4.0g/10min, 비닐아세테이트 28%, 경도 A79, 인장강도 1.9kgf/mm2, 신장률 800% 및 Brittleness Temp가 -76℃인 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 사용하였다.
(B) 난연제
(B1) 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)(DBDPE)을 사용하였다. (B2) 비닐실란으로 표면처리된 Mg(OH)2을 사용하였다. (B3) 비닐실란으로 표면처리된 Al(OH)3을 사용하였다.
(C) 산화방지제
(C1) 페놀계 산화방지제(이가녹스 1010, 1035, 1076 및 1790, ciba사)를 혼합하여 사용하였다. (C2) 황계 산화방지제를 사용하였다.
(D) 가교조제: TAIC를 사용하였다.
(E) 커플링 수지
(E1) 말레산 그라프트된 EPR(Ma-g-EPR)을 사용하였다. (E2) 말레산 그라프트된 SEBS(Ma-g-SEBS)를 사용하였다.
(F) 가교촉진제: 표면적이 80㎡/g인 ZnO를 사용하였다.
(G) 충진제: 평균입경이 1㎛이고 표면적이 5㎡/g이며, 실란으로 표면처리된 규회석(Wollastonite)을 사용하였다.
도 3는 본 발명의 한 구체예에 따른 절연체 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에 대하여, 하기 표 1의 성분 및 함량대로 니이더(kneader) 및 롤밀을 이용하여 혼련한 다음, 단축 압출기(single extruder)를 이용하여 150℃에서 1차 압출 후 냉각하여 1차 압출물을 제조하고 펠렛화 하였다.
상기 펠렛화된 1차 압출물을 전선 압출기를 이용하여 2차 압출하여 상기 펠렛을 절연두께 0.6mm의 두께로 2차 압출하여, 2.3mm의 외경을 갖는 압출성형체를 제조하였다. 그 다음에 전자선 가속기를 이용하여, 상기 제조된 압출성형체를 11 Mrad로 조사가교를 실시하여 절연체 시편을 제조하였다.
　 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
(A1) (A11) - - - - - - - 20
(A12) 60 60 - 47 80 47 47 20
(A13) - - 20 - - - - 10
(A2) (A21) - - - 53 - 53 53 -
(A22) 40 - - - - - - -
(A23) - 40 - - 20 - - 50
(A24) - - 80 - - - - -
(B) (B1) 20 20 20 40 20 - - 20
(B2) - - - - - 50 - -
(B3) - - - - - - 0.5 -
(C) (C1) 0.5 1 1 2 1 2 2 1
(C2) 1 2 2 4 2 6 6 2
(D) 2 2 2 3 2 2 - 2
(E) (E1) - - - 6 - - - -
(E2) - - - - - 6 6 -
(F) 5 5 5 5 5 5 5 5
(G) - - - - - 20 20 10
(단위: 중량부)
실험예 1
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에 대하여 하기와 같은 평가기준으로 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도(kgf/㎟) 및 신장률(%): 실시예 1~2 및 비교예 1~6의 시편을 150mm로 각 5개씩 취하고, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에, 속도 500mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 상기 절연체를 수직으로 늘린다. 상기 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정하고, 상기 절연체가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한다.
(2) 내열성(1~3) 평가: 인장잔률(%) 및 신장잔률(%): 실시예 1~2 및 비교예 1~6의 시편을 150mm로 각 5개씩 취하고, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에 상기 시편을 가열챔버에 각각 180℃ X 168h(내열성 1), 200℃ X 168h(내열성 2) 및 232℃ X 168h (내열성 3)동안 Aging 후 꺼낸다. 속도 500mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 시료를 수직으로 늘린다. 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정 한 후 상온 신장률과 비교하여, %로 산출한다. 시료가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한 후 상온 인장강도와 비교하여, %로 산출한다.
(3) 내열성(4~5): 실시예 1~2 및 비교예 1~6의 시편을 각각 적당한 길이로 취하여 각각 175±2℃(내열성 4) 및 200±2℃(내열성 5)의 항온조 내에서 240시간 동안 가열 후, 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치한 후 외경 19mm 원통에 3회 감은 다음 표면을 조사하여 균열이 없어야 한다. 또한 수중에서 2,500V X 1min을 견디어야 한다.
(4) 저온 굴곡성: 실시예 1~2 및 비교예 1~6의 시편을 각각 610mm 길이로 취하여, -55±2℃의 저온조에 3시간 동안 유지한 후, 저온조안에서 상기 전선에 0.68kg 하중을 걸고, 외경 25.4mm 원통에 3회 감아 표면의 손상정도를 조사한다. 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.
(5) 난연성: 실시예 1~2 및 비교예 1~6의 시편을 각각 610㎜ 길이로 3개씩 준비한다. Cotton은 불꽃이 닿는 위치에서 230㎜~240㎜ 아래쪽에 장치하고, Indicator(Kraft paper)는 불꽃이 닿는 위치에서 250㎜ 위쪽에 장치한다. 상기 전선에 125㎜ 불꽃을 이용 15초간 5번을 가한다. 각각의 불꽃 소멸 시간을 측정하며, 불꽃이 소멸되면 즉시 다음 불꽃을 인가한다. 이때 Indicator가 25%이상 타지 않아야 하고, 매 회 60초 이상 불꽃이 유지되지 않으며, 불똥이 떨어져서 Cotton에 발화가 일어나지 않아야 한다.
(6) 컴파운딩 작업성: 실시예 1~2 및 비교예 1~6의 컴파운딩 작업시 문제점 여부를 확인하여, 양호 및 불량으로 평가하였다.
평가항목 기준 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
상온 인장강도(kgf/㎟) 0.563kgf/
㎟이상		 0.881 0.845 1.067 0.701 0.44 0.698 0.388 0.855
신장률
(%) 		250%이상 530 550 600 733 463 400 567 400
내열성
(1)		 인장잔률(%) 상온물성의 60% 이상 (180℃ X 168h) 100.5 101 62 115 107 109 110 105
신장잔률(%) 상온물성의 50% 이상 (180℃ X 168h) 97.5 98.5 45 111 102 107 105 102
내열성
(2)		 인장잔률(%) 상온물성의 60% 이상 (200℃ X 168h) 90.5 99 크랙 28 110 101 122 65.5
신장잔률(%) 상온물성의 50% 이상 (200℃ X 168h) 67.5 79.5 크랙 5 27 5.4 12.3 30
내열성
(3)		 인장잔률(%) 상온물성의 60% 이상 (213℃ X 168h) 79.5 84.5 크랙 크랙 크랙 크랙 크랙 크랙
신장잔률(%) 상온물성의 50% 이상 (213℃ X 168h) 33.7 55.6 크랙 크랙 크랙 크랙 크랙 크랙
내열성(4) 175℃ X 240h 가열굴 곡 후 크랙 유무 Pass Pass Fail Pass Pass Pass Pass Pass
내열성(5) 200℃ X 240h 가열 굴곡 후 크랙 유무 Pass Pass Fail Fail Fail Fail Fail Fail
저온성 -55℃ X 3h 냉각 굴곡 후 크랙 유무 Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
난연성 V-0 Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
컴파운딩 작업성 - Good Good Good Good Bad Good Good Good
실험예 2
상기 실시예 1~2에 대하여 하기와 같은 자동차용 ISO 전선기준 175℃급 전선용 시험항목 및 평가기준으로 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 내전압 시험(수중): ISO 6722 기준에 따라 3% NaCl 물에 4시간 담그고, 1kV 30분 가하고 500V/s로 규격까지 가해준다.
(2) 절연저항: ISO 6722 기준에 따라 70℃의 온수에 2시간 침지하고 500V를 주어 저항을 측정한다. 109Ω·mm이상 유무를 평가한다.
(3) 고온압력시험: ISO 6722 기준에 따라 150℃, 4시간 가열후(무게가함) 얼음물에 10초 동안 침지하고, 내전압 1kV에서 1분 동안 견디는지 관찰한다.
(4) 저온굴곡시험: -40℃에서 4시간 유지하고, 내전압 1kV에서 1분간 견디는지를 관찰한다.
(5) 저온충격시험: -15℃에서 4시간 유지하고, 100g 추를 떨어뜨리고, 내전압 1kV에서 1분간 견디는지를 본다.
(6) Sandpaper 내마모성(mm):ISO 6722 기준에 따라 500g을 가하여 측정한다.
(7) 단기내열성: ISO 6722 기준에 따라 200℃에서 240 시간 가열 후 -25℃에서 굴곡하고 내전압 1kV에서 1분 동안 견디는지 여부로 평가한다.
(8) 장기내열성: ISO 6722 기준에 따라 175℃에서 3,000시간 가열 후 상온에서 굴곡하고 내전압 1kV에서 1분 동안 견디는지 여부로 평가한다.
(9) Thermal overload: ISO 6722 기준에 따라 200℃에서 6시간 동안 가열하고 상온에서 굴곡한 후, 1kV에서 1분간 견디는지 여부를 보고 pass와 fail로 평가한다.
(10) Sprinkage by heat: ISO 6722 기준에 따라 실시예 1~2를 각각 100mm로 취하여 상온에서 길이를 측정하고, 150℃에서 15분 동안 가열하고, 길이를 다시 측정하여, 길이 변화를 측정하여 2mm 초과되지 않은지를 판단한다.
(11) Fluid compatibility: ISO 6722 기준에 따라 규정된 액체에 투입 후 1kV에서 1분간 견디는지 여부를 보고 pass와 fail로 평가한다.
(12) Thermal stability in a wound state: ISO 6722 기준에 따라 환봉에 6회 감고 200℃에서 1분간 가열 굴곡 후 1kV에서 1분간 견디는지 여부를 보고 pass와 fail로 평가한다.
(13) 내오존성: 규격 환봉에 감고, 192시간 동안 오존 챔버에 방치한 후 크랙 생성을 확인한다.
(14) 내온수성: NaCl 10g/L, 온도 85℃에서 48dV를 7일 동안 가하고, 체적 저항을 측정한다. 5회 반복하여 내전압을 가한다. 109Ω·mm이상 파괴되지 않음을 평가한다.
(15) 난연시험(초): ISO 6722 기준에 따라 실시예 1~2를 취하여 45도 각도를 유지한 상태에서 불꽃을 시료에 규정된 시간 동안 인가 후 불꽃을 제거한 후 시료의 연소시간 및 남은 시료의 길이를 측정하며, 50mm가 남아야 한다.
(16) 외관 평가: 전선의 표면 상태를 확인하여, 양호와 불량으로 평가한다.
(17) Themperature humidity cycling: 실시예 1~2의 시편을 각 2개 (600mm) 규정환봉에 감고 온도 (-40℃) 습도 80% 이것을 40번 반복 후 1kV, 1분 내전압 평가 실시한다.
(18) 압출 특성: 압출시 문제점 여부를 확인하여, 양호와 불량으로 평가한다.
(19) 스트립성: 전선 피복시 탈피성을 확인하여, 양호와 불량으로 평가한다.
시험항목 실시예 1 실시예 2
내전압(수중) Pass Pass
절연저항 Pass Pass
고온 압력 Test Pass Pass
저온굴곡 Pass Pass
저온충격 Pass Pass
Sandpaper 내마모(mm) 2,556 2,467
단기 내열 Pass Pass
장기 내열 Pass Pass
Thermaloverload Pass Pass
Shirinkage by heat Pass Pass
Fluid compatibility Pass Pass
Thermal stability in a wound state Pass Pass
내오존성 Pass Pass
내온수성 Pass Pass
난연시험(초) 5 6
Temperature humidity cycling Pass Pass
외관 평가 Good Good
압출 특성 평가 Good Good
스트립성 평가 Good Good
실험예 3
상기 실시예 1~2에 대하여, 하기와 같은 기기선용 UL spec 기준 150~180℃의 시험항목 및 평가기준으로 물성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 내전압 환봉(상온/가열): 실시예 1~2에 대하여 Aging 전, 후의 두 종류, 각 3개의 시편에 대한 자기경의 2배에 해당하는 환봉에 6회를 감은 후, 시료 정격에 해당하는 전압을 1분간 인가한다. 그 다음에, 절연파괴 시험(한계 내전압)을 실시하고, 2kV/1분 인가 후 내전압 파괴가 없고, Aging전 값 대비 Aging후 한계 내전압 측정값이 50% 이상이어야 한다.
(2) 내전압 foil(상온/가열): 실시예 1~2에 대하여 Aging 전, 후의 두 종류, 각 3개의 시편에 metal foil을 감고, 시편 정격에 해당하는 전압을 1분간 인가한다. 단, 전선의 온도 등급에 해당하는 오븐 내에서 이루어져야 한다. 2,000kV/1분 인가 후 내전압 파괴가 없어야 한다.
(3) 수중 내전압: 2kV/1분 인가 후 내전압 파괴가 없어야 한다.
(4) Spark test: 3kV/0.15초 인가 후 파괴가 없어야 한다.
(5) 내가열 변형성: 적당한 길이의 시편을 121℃ 1시간 하중 없이 가열 후 도체 사이즈별 규정된 하중을 가한 후 외경 변화율을 측정한다. 이때 외경 변화율이 50% 이하여야 한다.
(6) 열 충격시험: 실시예 1~2에 대하여 각 1개의 시편을 완성외경의 2배에 해당하는 환봉에 6회 권부 후 180℃에서 1시간 동안 가열 후 상온에서 30분간 냉각 후 전선 외관에 균열이 없어야 한다.
(7) 가열 권부성: 적당한 길이의 시료를 1개 준비하여, 180℃에서 168시간 동안 가열 후 상온에서 냉각 후 자기경의 2배의 환봉에 6회 권부한다. 이때, 16~96시간 이내에 상온에서 시험을 실시하여 전선 외관에 균열이 없어야 한다.
(8) 저온 권부성: 1개의 시료를 완성외경의 2배에 해당하는 환봉에 감아 -10℃에서 4시간 동안 냉각 후 3초/Turn의 속도로 권부 후 전선 외관에 균열이 없어야 한다.
(9) 난연성: 실시예 1~2 시편을 각각 610㎜ 길이로 3개씩 준비한다. Cotton은 불꽃이 닿는 위치에서 230㎜~240㎜ 아래쪽에 장치하고, Indicator(Kraft paper)는 불꽃이 닿는 위치에서 250㎜ 위쪽에 장치한다. 상기 전선에 125 ㎜ 불꽃을 이용 15초간 5번을 가한다. 각각의 불꽃 소멸 시간을 측정하며, 불꽃이 소멸되면 즉시 다음 불꽃을 인가한다. 이때 Indicator가 25%이상 타지 않아야 하고, 매 회 60초 이상 불꽃이 유지되지 않으며, 불똥이 떨어져서 Cotton에 발화가 일어나지 않아야 한다.
구분 측정기준 실시예 1 실시예 2
내전압 환봉 상온 2,000V AC/1분간 견딜 것 - Pass Pass
가열
(%)		 한계내전압 상온 값 대비 50% 이상 180℃/168시간 100 100
200℃/168시간 100 100
213℃/168시간 89 95
Foil 상온 2,000V AC/1분간 견딜 것 - Pass Pass
가열 2,000V AC/1분간 견딜 것 180℃/168시간 Pass Pass
200℃/168시간 Pass Pass
213℃/168시간 Pass Pass
수중 2,000V AC/1분간 견딜 것 상온/24시간 침수 Pass Pass
Spark Test 3,000V AC/0.15초 - Pass Pass
상온 인장강도(T/S)(kgf/㎟) 0.563kgf/ 이상일 것 - 0.912 0.904
신 장 률(E/L)
(%)		 250% 이상일 것 580 600
가열(1) 인장잔률(%) 상온 값 대비 60 % 이상일 것 180℃/168시간 110 115
신장잔률(%) 상온 값 대비 50 % 이상일 것 101 103
가열(2) 인장잔률(%) 상온 값 대비 60 % 이상일 것 200℃/168시간 95.6 98.7
신장잔률(%) 상온 값 대비 50 % 이상일 것 75.8 82.6
가열 (3) 인장잔률(%) 상온 값 대비 60 % 이상일 것 213℃/168시간 82.6 89.6
신장잔률(%) 상온 값 대비 50 % 이상일 것 42 58.7
내 가열 변형성 두께감소율 50% 이하일 것 121℃/1시간 Pass Pass
열 충격 시험 균열이 없을 것 180℃/168시간 Pass Pass
200℃/168시간 Pass Pass
213℃/168시간 Pass Pass
가열 권부성 균열이 없을 것 180℃/168시간 Pass Pass
200℃/168시간 Pass Pass
213℃/168시간 Pass Pass
저온 권부성 균열이 없을 것 -10℃/4시간 Pass Pass
난연성 VW-1 - Pass Pass
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3의 제조과정에서 펠렛 형태의 압출 성형체의 뭉침현상을 비교한 사진이다. 또한, 도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 전선의 이형성 개선 정도를 비교한 사진이다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 펠렛 형태의 혼합물은 뭉침현상이 일어나지 않았고, 절연체의 권취 시에 서로 달라붙지 않고 외경이 일정하게 압출되었음을 알 수 있었으며, 상기 표 2와 같이 제조된 절연체의 인장강도, 내열성, 저온성, 절연성, 난연성 등의 물성이 모두 우수하였다.
상기 표 2를 참조하면, 상기 실리콘 엘라스토머(A1) 및 폴리올레핀계 엘라스토머(A2)의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 상기 비교예 1의 경우 내열성이 크게 저하되었으며, 이는 내열성이 상대적으로 약한 폴리올레핀 올레스토머(A2)의 함량이 증가된 것에 있는 것으로 판단되었다.
상기 실리콘 엘라스토머(A1) 및 폴리올레핀계 엘라스토머(A2)의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 상기 비교예 3의 경우 실시예 1~2에 비해 인장강도가 크게 저하되었으며, 상기 도 1과 같이 펠렛형태의 혼합물이 서로 달라 붙는 문제가 발생하였다. 또한 상기 표 2의 200℃ 내열 평가에서, 실시예 1~2에 비해 내열성이 크게 저하되었는데, 이유는 블렌딩시 상기 원료가 완전하게 블렌딩 되지 못한 것에 있는 것으로 판단되었다.
상기 난연제(B)의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나 포함된 상기 비교예 4의 경우 상기 표 2의 200℃ 이상의 내열 평가에서 내열성이 오히려 저하되었으며, 이는 상기 난연제(B)가 과다 포함되어 가교도가 저하된 것에 기인하는 것으로 판단되었다.
또한 산화철을 포함하는 실리콘 엘라스토머(A1)를 적용한 상기 비교예 6은 원료 자체의 색상이 붉은 색을 띄어, 유색 전선 용도로 적합하지 않았으며, 상기 표 2와 같이 200℃ 이상의 내열 평가에서 내열성이 매우 취약하였는데, 그 이유는 상기 산화철의 자유전자들이 활성을 일으켜 상기 비교예 6에 포함된 폴리올레핀계 엘라스토머(A2)에 영향을 주어 급격한 노화를 일으킨 것에 기인한 것으로 판단되었다.
또한, 표 3 및 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 상기 실시예 1~2는 특히 자동차용 ISO 전선기준 175℃급 전선용 전선에 사용하기 적합하며, 기기선용 UL spec 기준 150~180℃ 수준에 부합됨을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 베이스 수지에서 실리콘 엘라스토머(A1) 및 폴리올레핀계 엘라스토머(A2)의 혼합 범위를 벗어나거나, (B) 난연제 또는 (D) 가교조제를 포함하지 않거나, 포함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1~6의 경우, 도 1 및 도 2와 같이 펠렛 형태의 혼합물의 뭉침 현상(비교예 3)이 발생하고 절연체 권취시 압출된 절연체가 서로 달라붙는 현상(비교예 1)이 발생하거나 상기 표 2와 같이 물성이 저하되는 등의 문제점이 발생함을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) 베이스 수지, (B) 난연제, (C) 산화방지제 및 (D) 가교조제를 포함하고,
    상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 실리콘 엘라스토머 및 (A2) 폴리올레핀계 엘라스토머의 혼합물이며,
    상기 (A2)폴리올레핀계 엘라스토머는, (A21) 무니점도(Mooney Viscocity)가 20~35, 쇼어 경도(A)가 65~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수(Melting index, MI)가 0.3~0.8 g/10min인 제1 폴리올레핀 엘라스토머;
    (A22) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 70~80, 유리전이온도(Tg)가 -55℃~-45℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제2 폴리올레핀 엘라스토머;
    (A23) 무니점도가 10~15, 쇼어 경도(A)가 85~95, 유리전이온도(Tg)가 -40℃~-25℃ 및 용융지수가 2~5 g/10min인 제3 폴리올레핀 엘라스토머; 및
    (A24) 녹는점(Tm)이 60℃~100℃이고, 쇼어 경도(A)가 70~85, 용융지수가 2~10 g/10min 및 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VA)가 20~35 중량%로 포함되는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체; 중에서 하나 이상을 포함하는 것이며,
    상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 상기 난연제(B) 5~30 중량부, 산화방지제(C) 0.1~15 중량부 및 가교조제(D) 0.1~10 중량부로 포함하고,
    상기 베이스 수지(A) 전체중량에 대하여 상기 실리콘 엘라스토머(A1) 30~75 중량% 및 폴리올레핀계 엘라스토머(A2) 25~70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 난연제(B)는 브롬계 유기난연제, 및 고급 지방산, 아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 금속 수산화물 및 금속 탄산염 중에서 하나 이상 선택되며,
    상기 고급 지방산은 스테아린산, 올레인산, 팔미트산, 베헨산 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제(C)는 폐놀계, 인계, 아민계 및 황계 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교조제(D)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 (E) 커플링 수지 0.1~20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 커플링 수지(E)는 폴리올레핀계 공중합체 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머 수지 중에서 하나 이상인 것이며,
    상기 폴리올레핀계 공중합체 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 각각 말레인산(maleic acie) 무수물 및 프탈산 무수물 중에서 하나 이상 그라프트된 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 (F) 가교촉진제 0.1~10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (F) 가교촉진제는 ZnO 및 MgO 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물로 제조된 절연체.
  10. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 실리콘 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계;
    상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 압출성형체는 (A) 베이스 수지, (B) 난연제, (C) 산화방지제 및 (D) 가교조제를 함께 혼련하여 1차 압출하여 펠렛화한 다음 2차 압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 절연체의 제조방법.
  12. 제9항의 절연체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전선.
  13. 제9항의 절연체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
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