KR20170009938A

KR20170009938A - 가교 층을 포함하는 전기 케이블

Info

Publication number: KR20170009938A
Application number: KR1020167035564A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 루스; 베르나르 달베; 쟝-프랑수와 라르슈
Original assignee: 넥쌍
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2017-01-25
Also published as: US10741302B2; US20170194075A1; FR3021451B1; EP3146533A1; WO2015177423A1; FR3021451A1

Abstract

본 발명은, 중합체 물질과 보호 시스템을 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 적어도 하나의 가교된 층(3, 4, 5)으로 둘러싸인 세장형 전기 전도체(2)를 포함하는 전기 케이블 (1)로서, 상기 보호 시스템은 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체, 및 유기 티올, 티올레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 황 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블에 관한 것이다.

Description

가교 층을 포함하는 전기 케이블{ELECTRICAL CABLE INCLUDING A CROSSLINKED LAYER}

본 발명은 적어도 하나의 가교된 중합체 층을 포함하는 전기 케이블에 관한 것이다. 본 발명은 일반적으로 직류 전류 또는 교류 전류에 관계없이 저전압(특히 10kV 미만), 중전압(특히 10 내지 45-60kV) 또는 고전압(특히 60kV를 초과하여 최대 800kV에 이를 수 있는 전압)의 전력 케이블 분야에 적용된다.

전력 케이블은 전형적으로 중심 전기 전도체 및 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 기술에 의해 가교된 적어도 하나의 전기 절연 층을 포함한다.

이러한 유형의 가교된 층은 일반적으로 수분의 흡수를 조절하고 감소시켜 시간이 흐름에 따라 케이블의 전기적 절연을 보장하도록 의도된 보호제(protective agent)를 포함한다.

종래에, 이들 보호제는 납 산화물과 같은 납-기반 화합물일 수 있다. 그러나, 납-기반 화합물은 환경 친화적이지 않다.

본 발명의 목적은 케이블의 수명에 걸쳐 양호한 전기적 및 기계적 특성을 보장함과 동시에 환경 친화적으로 가교된 층을 포함하는 전기 케이블을 제공함으로써 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.

본 발명의 주제는, 중합체 물질과 보호 시스템을 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 하나 이상의 가교된 층으로 둘러싸인 세장형(elongated) 전기 전도체를 포함하는 전기 케이블로서, 상기 보호 시스템은,

- 디페닐아민(diphenylamine) 또는 디페닐아민 유도체, 및

- 유기 티올(organic thiol), 티올레이트(thiolate) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 황-함유 화합물

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 케이블이다.

본 발명은 유리하게는 납 기반 화합물을 포함하지 않고 특히 산화 납을 포함하지 않는 보호 시스템을 갖는 환경 친화적인 케이블을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 가교된 층은 납 기반 화합물을 포함하지 않고, 특히 산화 납을 포함하지 않는다. 산화 납으로는, 예를 들어 PbO 및 Pb₃O₄를 들 수 있다.

본 발명에서, "납 기반 화합물 또는 산화 납을 포함하지 않는 보호 시스템 또는 가교된 층"이란 표현은 보호 시스템 또는 중합체 조성물 또는 가교된 층의 총 중량에 대하여 3 중량% 미만의 납 기반 화합물 또는 산화 납, 바람직하게는 1 중량% 미만의 납 기반 화합물 또는 산화 납, 특히 바람직하게는 0 중량%의 납 기반 화합물 각각 또는 산화 납을 포함하는 보호 시스템 또는 중합체 조성물 또는 가교 층을 의미하는 것으로 이해된다.

또한, 본 발명의 가교된 층은 이 신규한 보호 시스템에 의해 상당히 제한된 매우 우수한 기계적 및 전기적 특성, 특히 수분 흡수율(즉, 팽윤(swelling))과 또한 유전율을 나타낸다.

보다 상세하게는, 본 발명의 가교된 층은 7일 동안 70℃의 물에 침지하는 동안 기껏 0.6 mg/cm²의 수분 흡수율을 나타낸다.

본 발명의 가교된 층은 14일 동안 70℃의 물에 침지하는 동안 기껏 0.9 mg/cm²의 수분 흡수율을 나타내고, 바람직하게는 14일 동안 70℃의 물에 침지하는 동안 기껏 0.8 mg/cm²의 수분 흡수율을 나타낸다.

본 발명의 가교된 층은 14일 동안 70℃의 물에 침지한 후 90℃에서 기껏 3.0의, 바람직하게는 14일 동안 70℃의 물에 침지한 후 90℃에서 기껏 2.5의, IEC 250 표준에 따른 전기 유전율을 나타낸다.

디페닐아민 및 디페닐아민 유도체

디페닐아민 또는 N-페닐아닐린은 실험식(empirical formula) C₁₂H₁₁N의 아민이다.

디페닐아민 유도체는 2개의 방향족 핵(aromatic nuclei) 중 적어도 하나에 하나 이상의 치환체를 포함하는 디페닐아민일 수 있다.

바람직하게는, 디페닐아민 유도체는 옥틸화된 디페닐아민(ODPA), 스티렌화된 디페닐아민(SDPA) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서, 디페닐아민 유도체는 디페닐아민 그 자체보다 휘발성이 더 적기 때문에 디페닐아민에 비해 디페닐아민 유도체가 사용되는 것이 바람직하다.

디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체는 본 발명의 원하는 특성을 획득하기에 충분한 양으로 중합체 조성물에 첨가된다.

예로서, 중합체 조성물은 중합체 물질 100 중량부당 0.1 내지 5.0 중량부의 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체, 바람직하게는 중합체 물질 100 중량부당 0.5 내지 2.0 중량부의 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체를 포함할 수 있다.

황-함유 화합물

황-함유 화합물은 유기 티올, 티올레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 유기 티올은 적어도 하나의 -SH 기를 포함하는 화합물일 수 있다.

본 발명의 티올레이트는, 특히 티올의 탈양자화작용(deprotonation)으로 초래되거나 또는 티올의 염으로부터 초래된 적어도 하나의 티올레이트 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 티올레이트는 본 발명의 상기 유기 티올의 염일 수 있다.

일부 경우, 본 발명의 황-함유 화합물이 특히 적어도 하나의 -SH 기 및 적어도 하나의 티올레이트 음이온을 포함하는 경우 이 황-함유 화합물은 유기 티올 및 티올레이트일 수 있다.

제1 대안적인 형태에 따르면, 유기 티올 유형의 황-함유 화합물은,

- 2-메르캅토피리딘(MPY), 2-메르캅토피리미딘(MPM), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있는 모노티올 화합물;

- 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(DMT), 2-메르캅토에틸 에테르(DME), 2-메르캅토에틸 설파이드(DMES) 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있는 디티올 화합물;

- 트리티오시아누르산(TT), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진디티올(DB), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진티올(AF) 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있는 트리아진티올 화합물일 수 있다.

특히 바람직한 실시예에서, 유기 티올은 2-메르캅토피리딘(MPY), 2-메르캅토피리미딘(MPM), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) 및 이들의 유도체로부터 선택된 모노티올 화합물이다.

바람직하게는, 본 발명의 유기 티올은 벤즈이미다졸 유도체이고, 특히 메르캅토벤즈이미다졸 및 그 유도체로부터 선택된다.

바람직한 예로서, 메르캅토벤즈이미다졸 및 그 유도체는 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤즈이미다졸의 메틸화된 유도체(MMBI) 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택될 수 있다.

제2 대안적인 형태에 따라, 티올레이트 유형의 황-함유 화합물은 제1 대안적인 형태로 설명된 유기 티올들 중 하나의 유기 티올의 염, 특히 상기 유기 티올들 중 하나의 유기 티올의 아연 염일 수 있다.

예로서 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 디칼륨염(DMTN)을 들 수 있다. 위에서 언급한 것 이외의 티올레이트도 물론 사용될 수 있다.

제3 대안적인 형태에 따르면, 유기 티올 및 티올레이트 유형의 황-함유 화합물은 트리티오시아누르산 모노나트륨염(TTN), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진디티올 모노나트륨염(DBN), 및 아닐리노-1,3,5-트리아진티올 모노나트륨염(AFN)으로부터 선택될 수 있다. 상기 언급된 것 이외의 유기 티올 및 티올레이트 유형의 황-함유 화합물도 물론 사용될 수 있다.

본 발명에서 바람직한 황-함유 화합물의 유형은, 기계적 및 전기적 특성을 최적화할 수 있고 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체와 함께 현저한 상승 작용을 나타내는 유기 티올이다.

본 발명의 황-함유 화합물은 본 발명의 원하는 특성을 획득하기에 충분한 양으로 중합체 조성물에 첨가된다.

예로서, 중합체 조성물은 중합체 물질 100 중량부당 0.1 내지 5.0 중량부의 황-함유 화합물, 바람직하게는 중합체 물질 100 중량부당 0.5 내지 2.0 중량부의 황-함유 화합물을 포함할 수 있다.

중합체 물질

본 발명의 중합체 물질은 하나 이상의 중합체(들)를 포함하고, 여기서 중합체라는 용어는 동종중합체(homopolymer) 또는 공중합체(예를 들어, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 삼원중합체 등)와 같은, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 임의의 유형의 중합체인 것으로 이해될 수 있다.

중합체는 열가소성 또는 엘라스토머 유형일 수 있고, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 기술에 의해 가교될 수 있다.

특정 구현 예에서, 중합체 물질, 다시 말해, 중합체 조성물의 중합체 매트릭스는 하나 이상의 올레핀 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 올레핀 중합체는 통상적으로 적어도 하나의 올레핀 단량체로부터 획득된 중합체이다.

보다 구체적으로, 중합체 물질은 중합체 조성물 내 중합체 물질의 총 중량에 대하여 30 중량% 초과의 올레핀 중합체(들), 바람직하게는 50 중량% 초과의 올레핀 중합체(들), 바람직하게는 70 중량% 초과의 올레핀 중합체(들), 특히 바람직하게는 90 중량% 초과의 올레핀 중합체(들)를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 물질은 하나 이상의 올레핀 중합체(들)로만 구성된다.

예로서, 본 발명의 중합체 물질은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 공중 합체(EPM); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원중합체(EPDM); 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체(EVA); 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체(EBA) 또는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(EMA); 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌과 옥텐의 공중합체(PEO) 또는 에틸렌과 부텐의 공중합체(PEB); 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택된 하나 이상의 올레핀 중합체를 포함할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 중합체 물질은 에틸렌과 옥텐의 공중합체(PEO), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원중합체(EPDM)를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 물질은 중합체 조성물 내 중합체 물질의 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%의 PEO, 및 10 내지 40 중량%의 EPDM을 포함할 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 30 중량%의 중합체 물질, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 중합체 물질, 바람직하게는 적어도 60 중량%의 중합체 물질을 포함할 수 있다.

중합체 조성물

본 발명의 중합체 조성물은 가교가능한 조성물이다.

이 중합체 조성물에는 유리하게는 할로겐화된 화합물 및/또는 실리콘 화합물이 존재하지 않고, 보다 구체적으로 상기 중합체 조성물에는 할로겐화된 중합체가 존재하지 않고, 및/또는 실리콘 중합체가 존재하지 않는다. 실리콘 중합체로서 폴리유기실록산(polyorganosiloxane)을 들 수 있다.

가교가능한 중합체 조성물은 예를 들어 과산화물에 의한 가교, 전자 빔에 의한 가교, 실란(silane)에 의한 가교, 자외선에 의한 가교 등과 같은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 가교 공정에 의해 가교된다. 바람직하게는, 본 발명의 문맥에서 바람직한 가교는 과산화물에 의한 가교이다.

중합체 조성물은 상기 가교된 층을 얻기 위해 충분한 양의 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다.

중합체 조성물을 가교시키기 위한 바람직한 공정은 과산화물에 의한 가교이다. 이 때문에, 중합체 조성물은 가교제, 특히 유기 과산화물 유형의 가교제를 더 포함할 수 있다.

예로서, 중합체 조성물은 중합체 물질 100 중량부당 0.1 내지 10.0 중량부의 가교제, 바람직하게는 중합체 물질 100 중량부당 1.0 내지 7.0 중량부의 가교제를 포함할 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 예를 들어 산화 아연(ZnO)과 같은 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 사용되는 중합체 물질의 유형에 따라, 금속 산화물은 열 안정화제로서 작용하거나 및/또는 가교된 층의 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.

금속 산화물은 중합체 물질 100 중량부당 1.0 내지 10.0 중량부의 범위일 수 있는 양으로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 충전제(filler)를 더 포함 할 수 있다.

본 발명의 충전제는 무기 또는 유기 충전제일 수 있다. 이 충전제는 난연성 충전제(flame-retardant filler)와 불활성 충전제(inert filler)(또는 불연성 충전제)로부터 선택될 수 있다.

예로서, 난연성 충전제는 특히, 예를 들어, 마그네슘 이수산화물(magnesium dihydroxide)(MDH) 또는 알루미늄 삼수산화물(aluminum trihydroxide)(ATH)과 같은 금속 수산화물로부터 선택된 수화된 충전제일 수 있다. 이러한 난연 충전제는 흡열 분해(예를 들어, 수분 방출)에 의해 물리적 경로로 주로 작용하여, 가교된 층의 온도를 낮추고 전기 케이블을 따라 화염이 전파되는 것을 제한하는 결과를 제공한다. 그리하여 "난연 특성"이라는 용어가 특히 사용된다.

불활성 충전제(즉, 불연성 충전제)는 백악(chalk), 활석 또는 점토(예를 들어, 고령토)일 수 있다.

충전제는 특히 탄소 함유 충전제로부터 선택된 전기 전도성 충전제일 수 있다. 전기 전도성 충전제의 예로서, 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 들 수 있다.

제1 대안적인 형태에 따르면, 전기 전도성 충전제는 가교된 "반도전" 층을 획득하기에 바람직할 수 있고, 조성물을 반도전화하기에 충분한 양으로 중합체 조성물에 도입될 수 있고, 이 양은 선택된 전기 전도성 충전제의 유형에 따라 변할 수 있다. 예로서, 적절한 양의 전기 전도성 충전제는 카본 블랙에 대해서는 중합체 조성물에서 (중합체 조성물의 총 중량에 대하여) 8 내지 40 중량%일 수 있고, 탄소 나노 튜브에 대해서는 중합체 조성물에서 (중합체 조성물의 총 중량에 대하여) 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

제2 대안적인 형태에 따르면, 전기 전도성 충전제는 가교된 "전기 절연성" 층을 획득하기에 바람직할 수 있고, 가교된 층을 반도전화함이 없이 전기 절연 층의 유전 특성을 개선하기 위해 소량으로 사용될 수 있다. 이 경우, 전기 전도성 충전제를 사용하여 층을 착색하거나 및/또는 자외선에 대한 층의 안정성을 증가시킬 수 있다. 예로서, 적절한 양의 전기 전도성 충전제는 중합체 조성물에서 (중합체 조성물의 총 중량에 대하여) 8 중량% 미만일 수 있고, 바람직하게는 중합체 조성물에서 5 중량% 이하일 수 있다.

중합체 조성물은 중합체 조성물의 전체 중량에 대하여 적어도 1 중량%의 충전제(들), 바람직하게는 적어도 10 중량%의 충전제(들), 바람직하게는 50 중량% 이하의 충전제(들)를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따라, "할로겐이 없는" 또는 보다 구체적으로 "할로겐이 없는 난연제"("HFFR") 전기 케이블을 보장하기 위하여, 전기 케이블 또는 다시 말해, 상기 전기 케이블을 구성하는 성분들은 바람직하게는 할로겐화 화합물을 포함하지 않는다. 이 할로겐화 화합물은, 예를 들어, 플루오로 중합체(fluoropolymer) 또는 클로로 중합체(chloropolymer), 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 할로겐화 가소제, 할로겐화 무기 충전제 등과 같은 임의의 종류일 수 있다.

조성물은 전형적으로 특허 중합체 조성물에서 (중합체 조성물의 총 중량에 대하여) 0.1 내지 20 중량%의 양으로 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 첨가제를 통상적으로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 다음 성분을 들 수 있다:

- 산화 방지제, 자외선 안정제, 구리 방지제(agent for combating copper) 또는 수트리(water treeing) 방지제와 같은 보호제,

- 가소제, 윤활제, 오일, 왁스 또는 파라핀과 같은 가공 보조제,

- 상용화제(compatibilizing agent),

- 실란계 화합물과 같은 결합제(coupling agent),

- 스코치 방지제(scorch retardant),

- 안료,

- 가교 촉매,

- 예를 들어 트리알릴 시아누레이트와 같은 가교 보조제(crosslinking coagent), 및

- 이들의 혼합물 중 하나.

보다 상세하게는, 산화 방지제는 전기 케이블의 제조 단계 또는 상기 케이블의 동작 단계에서 발생하는 열 응력으로부터 조성물을 보호할 수 있다.

산화 방지제는 바람직하게는,

- 테트라키스[메틸렌(3,5-디(t-부틸)-4-히드록시히드로-신나메이트)] 메탄, 옥타데실 3-(3,5-디(t-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디(t-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오비스(6-(t-부틸)-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(t-부틸)-4-메틸페놀), 1,2-비스(3,5-디(t-부틸)-4-히드록시히드로신나모일)히드라진 및 2,2'-옥사미도디에틸비스[3-(3,5-디(t-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 입체 장애(sterically hindered) 페놀계 산화 방지제;

- 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 비스[2-메틸-4-{3-(n-(C₁₂ 또는 C₁₄)알킬티오)프로피오닐옥시}-5-(t-부틸)페닐]설파이드 및 티오비스[2-(t-부틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]와 같은 티오에테르;

- 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디도데실 3,3'-티오디 프로피오네이트와 같은 황 기반 산화 방지제;

- 포스파이트(phosphite) 또는 포스포네이트(phosphonate), 예를 들어, 트리스[2,4-디(t-부틸)페닐] 포스파이트 또는 비스[2,4-디(t-부틸)페닐] 펜타에리트리톨 디포스파이트와 같은 인 기반 산화 방지제; 및

- 페닐렌디아민(IPPD, 6PPD 등) 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ)과 같은 아민계 산화 방지제(여기서, 후자의 유형의 산화 방지제가 본 발명의 조성물에 특히 바람직하다)

로부터 선택될 수 있다.

상기 TMQ들은 상이한 등급(grade), 즉:

- 낮은 중합도(degree of polymerization), 즉 1 중량%를 초과하는 잔류 단량체 함량 및 100ppm 내지 800ppm(parts per million by weight)를 초과하는 범위에 이를 수 있는 잔류 NaCl 함량을 갖는 "표준" 등급;

- 고 중합도, 즉 1 중량% 미만의 잔류 단량체 함량 및 100ppm 내지 800ppm을 초과하는 범위에 이를 수 있는 잔류 NaCl 함량을 갖는 "고 중합도" 등급;

- 100ppm 미만의 잔류 NaCl 함량을 갖는 "저 잔류 염분 함량 등급"을 가질 수 있다.

본 발명의 조성물에서 안정화제의 유형과 그 함량은 통상적으로 혼합물을 제조하는 동안 및 특히 압출에 의해 처리하는 동안, 중합체가 받는 최대 온도에 따라 그리고 또한 이 온도에 노출되는 최대 기간에 따라 선택된다.

가교 촉매의 목적은, 특히 "실란" 가교 유형의 축합 반응을 위해 가교를 돕는 것이다. 가교 촉매는 루이스 산(Lewis acid), 브뢰스테드산(Broensted acid), 및 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)(DBTL)와 같은 주석계 촉매로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서 첨가제는 바람직하게는 중합체 조성물의 디페닐아민 유도체와 황-함유 화합물과는 상이하다.

가교된 전기 절연성 층을 획득하기 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 예

전기 절연 유형의 본 발명에 따른 가교가능한 중합체 조성물은 중합체 물질, 디페닐아민 유도체 및 황-함유 화합물 이외에, 다음 성분, 즉:

- 중합체 물질 100 중량부당 1.0 내지 10.0 중량부의 산화 아연,

- 중합체 물질 100 중량부당 30 내지 100 중량부의 불활성 충전제(들),

- 중합체 물질 100 중량부당 0.5 내지 3.0 중량부의 산화 방지제(들),

- 중합체 물질 100 중량부당 3.0 내지 7.0 중량부의 유기 과산화물,

- 중합체 물질 100 중량부당 2.0 내지 15.0 중량부의 가공 보조제(들)를 포함할 수 있다.

가교된 층 및 전기 케이블

본 발명에서, 가교된 층은, 본 설명에서 언급된 것과 같은, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 가교 공정에 의해 획득된다.

이 가교는 ASTM D2765-01 표준에 따라 겔 함량을 결정함으로써 쉽게 특성화될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 가교된 층은 유리하게는 ASTM D2765-01 표준(크실렌으로 추출)에 따라 겔 함량이 적어도 50 %, 바람직하게는 적어도 70 %, 바람직하게는 적어도 80 %, 특히 바람직하게는 적어도 90 %를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 본 발명의 가교된 층은 유리하게는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 기술에 의해 케이블을 따라 압출 된 층일 수 있다.

본 발명의 가교된 층은 전기 절연 층, 반도전 층, 충진 성분(stuffing component), 및 보호용 피복(sheath)으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 본 발명의 가교된 층은 전기 절연 층이다.

본 발명에서, "전기 절연 층"은 1.10^-9 S/m(siemens/meter)(25℃에서)이하, 바람직하게는 1.10^-13 S/m(25℃에서) 이하일 수 있는 전기 전도도를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에서, "반도전 층"은 적어도 1.10^-9 S/m(siemens/meter), 바람직하게는 적어도 1.10^-3 S/m일 수 있고, 바람직하게는 1.10³ S/m(25℃에서) 미만일 수 있는 전기 전도도를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 가교된 층이 반도전 층일 때, 본 발명의 중합체 조성물은 본 발명의 가교된 층을 반도체화되게 하기에 충분한 양으로 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 가교된 층은 케이블을 따라 절연되거나 절연되지 않은 하나 이상의 세장형 전기 전도체(들)를 둘러쌀 수 있다.

제1 대안적인 형태에 따라, 가교된 층은 세장형 전기 전도체와 직접 물리적으로 접촉할 수 있다. 이 제1 대안적인 형태에서는 저전압 케이블이 적용된다.

제2 대안적인 형태에 따라, 가교된 층은,

- 세장형 전기 전도체를 둘러싸는 제1 반도전 층,

- 제1 반도전 층을 둘러싸는 전기 절연 층, 및

- 전기 절연 층을 둘러싸는 제2 반도전 층

을 포함하는 절연 시스템의 층들 중 적어도 하나의 층일 수 있다.

이 제2 대안적인 형태에서는 중전압 케이블 또는 고전압 케이블이 적용된다.

이 제2 대안적인 형태에서, 본 발명의 가교된 층은 바람직하게는 전기 절연 층만이다.

본 발명에서, 세장형 전기 전도체는 (케이블의 단면에서) 케이블 내 중심 위치에 있을 수 있다.

세장형 전기 전도체는 예를 들어 금속 와이어와 같은 단일 부품 전도체, 또는 트위스트되거나 또는 트위스트되지 않은 복수의 금속 와이어와 같은 다중 전도체일 수 있다.

세장형 전기 전도체는 특히 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 및 이들의 조합 중 하나로부터 선택된 금속 물질로 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 주제는, 본 발명에 따른 전기 케이블을 제조하는 방법으로서, 다음 단계, 즉:

i. 중합체 조성물을 세장형 전기 전도체 주위로 압출하여 압출된 층을 획득하는 단계, 및

ii. 단계 i의 압출된 층을 가교시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

단계 i는, 압출기를 사용하여 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 기술로 수행될 수 있다.

단계 i 동안, 압출기 출구에서의 조성은 "비가교된" 것이고, 압출기 내 처리 시간과 온도는 그에 따라 또한 최적화된다.

"비가교된" 것이란, ASTM D2765-01 표준(크실렌으로 추출)에 따라 겔 함량이 20 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 특히 바람직하게는 0 %인 층을 의미하는 것으로 이해된다.

따라서, 압출기 출구에서, 상기 세장형 전기 전도체 주위에 압출된 층이 획득되고, 이 압출된 층은 상기 세장형 전기 전도체와 직접 물리적으로 접촉할 수도 있고 접촉하지 않을 수도 있다.

단계 i 전에, 본 발명의 중합체 조성물의 구성 화합물들은, 균일한 혼합물을 획득하기 위해, 특히 용융된 상태의 중합체 물질과 혼합될 수 있다. 혼합기 내의 온도는 용융된 상태의 중합체 물질을 획득하기에 충분할 수 있지만, 중합체 물질이 가교되는 것을 방지하기 위해 제한된다. 이어서, 균일한 혼합물은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 기술에 의해 과립화된다. 이러한 과립은 이후 단계 i를 수행하기 위해 압출기에 공급될 수 있다.

물론, 본 발명에서 처리 유형은 본 발명을 제한하는 것이 결코 아니고, 이 처리 유형은 결정성인지, 비결정성인지, 또는 낮은 결정화도(degree of crystallinity)를 갖는 것인지에 따라, 특정 엘라스토머와 같이 사용되는 중합체 물질에 따라 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해 적응될 수 있다.

단계 ⅱ는 예를 들어 연속 가황 라인(continuous vulcanization line)("CV 라인"), 증기 튜브, 용융된 염의 배스(bath), 오븐 또는 열 챔버를 사용하는 열 경로에 의해 또는 복사선 조사에 의해 수행될 수 있고, 이들 기술은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.

따라서, 단계 ii에 의해, ASTM D2765-01 표준에 따라, 특히 겔 함량이 적어도 40 %, 바람직하게는 적어도 50 %, 바람직하게는 적어도 60 %이며, 특히 바람직하게는 적어도 70 %인 가교된 층을 얻을 수 있다.

압출기 출구에서, 세장형 전기 전도체 주위로 층 형태로 압출된 중합체 조성물은 이후 원하는 가교를 획득할 수 있을 정도로 충분한 시간 동안 충분한 온도를 받을 수 있다. 이에 압출되고 가교된 층이 획득된다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 도면을 참조하여 이루어진 본 발명에 따른 전기 케이블의 비 제한적인 예에 대한 설명을 참조하면 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따른 전기 케이블의 단면 사시도를 나타낸다.
도 2는 상이한 가교된 층에 대한 수분 흡수율 결과의 히스토그램을 나타낸다.
도 3은 상이한 가교된 층에 대한 유전율 결과의 히스토그램을 나타낸다.
명료함을 위해, 본 발명을 이해하는데 필수적인 성분들만이 개략적으로 도시되었으나, 이들 도면이 축척에 맞는 것은 아니다.

도 1에 도시된 중전압 또는 고전압의 전력 케이블(1)은, 중심 위치에, 특히 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 세장형 전기 전도체(2)를 포함한다. 전력 케이블(1)은 이 전기 전도체(2) 주위에 연속적으로 및 동축으로 위치된 여러 개의 층들, 즉 "내부 반도전 층"으로 불리는 제1 반도전 층(3), 전기 절연 층(4), "외부 반도전 층"으로 불리는 제2 반도전 층(5), 접지 및/또는 보호 금속 차폐물(6), 및 외부 보호 피복(7)을 더 포함한다.

전기 절연 층(4)은 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 압출되어 가교된 층이다.

반도전 층은 또한 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득되거나 획득되지 않을 수 있는 압출되어 가교된 층이다.

금속 차폐물(6)과 외부 보호 피복(7)이 존재하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니고, 이런 케이블 구조는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 잘 알려져 있다.

화합물의 양이 중합체 물질 100 중량부당 중량부로 표현된 중합체 조성물들이 아래 표 1에 나열되어 있다.

이들 중합체 조성물에서 중합체 물질은 2개의 올레핀 중합체의 혼합물, 즉 EPDM과 PEO의 혼합물을 포함한다.

조성물 C1 내지 C7은 비교 조성물인 반면, 조성물 C8은 본 발명에 따른 것이다.

[표 1]

표 1의 화합물의 기원은 다음과 같다:

- EPDM은 Dutral CO 054라는 이름으로 폴리메리 유로파(Polimeri Europa)사에 의해 시판되는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원중합체이다;

- POE는 Exact 8201이라는 이름으로 엑슨 모빌 케미칼즈(ExxonMobil Chemicals)사에 의해 시판되는 에틸렌과 옥텐의 공중합체이다;

- 납 산화물은 Multidisperse E RD 90 PE라는 이름으로 옴야 스파(OMYA sPa)사에 의해 시판되는 Pb₃O₄를 포함하는 보호 시스템이다;

- 디페닐아민 유도체 1은 옥타민(Octamine)이라는 이름으로 켐투라(Chemtura)사에 의해 시판되는 옥틸화 디페닐아민(ODPA)을 포함하는 보호 시스템이다;

- 디페닐아민 유도체 2는 Luvomaxx SDPA DL72 C라는 이름으로 레흐만앤보스앤코(Lehmann & Voss & Co.)사에 의해 시판되는 스티렌화 디페닐아민(SDPA)을 포함하는 보호 시스템이다;

- 유기 티올은 Rhenogran MBI-80이라는 이름으로 레인케미(RheinChemie)사에 의해 시판되는 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI)을 포함하는 보호 시스템이다;

- 장애 아민(hindered amine)은 Tinuvin 783 FDL이라는 이름으로 BASF사에 의해 시판되는 보호 시스템이다;

- 산화 아연 1은 Oxyde de zinc Silox 2 C라는 이름으로 실록스(Silox)사에 의해 시판되는 ZnO 유형이다;

- 산화 아연 2는 ZnO Pharma B라는 이름으로 우미코어(Umicore)사에 의해 시판되는 고순도의 ZnO 유형이다;

- 가교 결합제는 Perkadox 14/40이라는 이름으로 악조-노벨(Akzo-Nobel)사에 의해 시판되는 유기 과산화물을 포함한다;

- 산화 방지제는 Ralox TMQ라는 이름으로 라스히그(Raschig)사에 의해 시판되는 TMQ 유형의 산화 방지제이다;

- 불활성 충진제는 Kaolin Gebr. Polarite 503 S라는 이름으로 이메리스(Imerys)사에 의해 시판되는 고령토(kaolin)이다;

- 가공 보조제는 Paraffin Weiss 5413 Platten이라는 이름으로 케미컬 플러스(Chemical Plus)사에 의해 시판되는 왁스이다;

- 결합제는 Silanogran HVS라는 이름으로 케틀리츠(Kettlitz)사에 의해 시판되는 실란계 화합물이다;

- 가교 보조제는 TAC GR 70이라는 이름으로 케틀리츠사에 의해 시판되는 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate) 유형이다.

표 1에 나열된 조성물은 다음과 같이 처리된다.

제1 단계에서, 각각의 조성물(C1 내지 C8)에 대해, 혼합물이 가단(malleable)가능하고 110℃를 넘지 않게 하기에 충분한 온도로 내부 혼합기에서 상이한 성분이 중합체 물질(EPDM + PEO)과 혼합된다.

제2 단계에서, 일단 조성물들이 혼합되면, 혼합된 조성물이 통과하는 2-롤 혼합기(two-roll mixer)를 사용하여 100 × 100mm의 플라크(plaque)가 형성된다.

마지막으로, 상기 플라크는 콜린(Collin) 압축-성형 장치에서 180℃의 온도에서 가교된다.

조성물(C1 내지 C8)로부터 얻어진 가교된 상기 플라크에 대해 수분 흡수율과 전기 유전율 시험이 수행되었다.

보다 구체적으로, 도 2는 가교된 층(C1 내지 C8)(즉, 조성물(C1 내지 C8)로부터 획득된 가교된 층)에 대한 수분 흡수율 결과의 히스토그램을 나타낸다. 두께가 1.5mm이고 크기가 5mm × 10mm인 직사각형 플라크의 형태로 형성된 가교된 층을, 한편으로는 7일 동안 70℃의 물에 침지하고, 다른 한편으로는 14일 동안 70℃의 물에 침지하는 것에 의해 수분 흡수율 시험이 수행되었다. 결과는, 침지 전과 침지 후의 플라크를 정밀 저울을 사용하여 계량하여 mg/cm² 단위로 표시된다.

도 3은 가교된 층(C1 내지 C8)(즉, 조성물(C1 내지 C8)로부터 획득 된 가교된 층)에 대한 유전율 결과의 히스토그램을 나타낸다.

IEC 250 표준에 따른 전기 유전율 시험이, 90℃에서, 한편으로는 기준 디스크라고 언급되는, 직경 50mm이고 두께 1.5mm인 디스크 형태로 형성된 압출 및 가교된 층에 수행되고, 다른 한편으로는, 이 디스크를 14일 동안 70℃의 물에 침지한 후 수행되었다.

본 발명의 가교된 층(C8)만이,

- 7일 동안 70℃의 물에 침지하는 동안 0.6 mg/cm² 미만의 수분 흡수율,

- 14일 동안 70℃의 물에 침지하는 동안 0.8 mg/cm² 미만의 수분 흡수율, 및

- 14일 동안 70℃에서 물에 침지한 후 90℃에서 2.5 미만의 유전율을

동시에 나타내었다.

그 결과, 본 발명의 가교된 층은 상당히 제한된 매우 양호한 기계적 및 전기적 특성, 특히 수분 흡수율(즉, 팽윤)과 유전율을 나타낸다.

Claims

중합체 물질 및 보호 시스템을 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 적어도 하나의 가교된 층(3,4,5)으로 둘러싸인 세장형 전기 전도체(2)를 포함하는 전기 케이블(1)로서, 상기 보호 시스템이,
- 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체, 및
- 유기 티올, 티올레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 황-함유 화합물,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항에 있어서,
디페닐아민 유도체는 옥틸화된 디페닐아민(ODPA), 스티렌화된 디페닐아민(SDPA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 황-함유 화합물은 유기 모노티올인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황-함유 화합물은 벤즈이미다졸 유도체인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황-함유 화합물은 메르캅토벤즈이미다졸 및 그 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제5항에 있어서,
상기 메르캅토벤즈이미다졸 또는 그 유도체는 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤즈이미다졸의 메틸화된 유도체(MMBI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 중합체 물질 100 중량부 당, 0.1 내지 5.0 중량부의 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 중합체 물질 100 중량부 당, 0.1 내지 5.0 중량부의 황-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 물질은, 하나 이상의 올레핀 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 물질은, 상기 중합체 조성물 내 중합체 물질의 총 중량에 대하여, 30 중량% 초과의 올레핀 중합체(들), 바람직하게는 50 중량% 초과의 올레핀 중합체(들)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 물질은, 에틸렌과 옥텐의 공중합체(PEO), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 중합체(EPDM)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제11항에 있어서,
상기 중합체 물질은, 상기 중합체 조성물 내 중합체 물질의 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%의 PEO 및 10 내지 40 중량%의 EPDM을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제13항에 있어서,
상기 금속 산화물은 산화 아연(ZnO)인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 중합체 물질 100 중량부 당, 1.0 내지 10.0 중량부의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제16항에 있어서,
상기 가교제는 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 총 중량에 대하여, 3 중량% 미만의 산화 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 총 중량에 대하여, 30 중량% 초과의 중합체 물질, 바람직하게는 50 중량% 초과의 중합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 할로겐화 중합체(halogenated polymer)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 폴리유기실록산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교된 층은 압출된 층인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교된 층은 상기 세장형 전기 전도체와 직접 물리적으로 접촉하는 층인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세장형 전기 전도체(2)를 둘러싸는 제1 반도전 층(3), 상기 제1 반도전 층(3)을 둘러싸는 전기 절연 층(4), 및 상기 전기 절연 층(4)을 둘러싸는 제2 반도전 층(5)을 포함하고, 상기 가교된 층이 상기 3 개의 층들 중 적어도 하나인, 전기 케이블.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교된 층은 전기 절연 층인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 전기 케이블을 제조하는 방법:
i. 세장형 전기 전도체 주위로 중합체 조성물을 압출하여 압출된 층을 획득하는 단계, 및
ii. 단계 i의 압출된 층을 가교시키는 단계.