WO2015177423A1 - Câble électrique comprenant une couche réticulée - Google Patents

Câble électrique comprenant une couche réticulée Download PDF

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WO2015177423A1
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Andreas Roos
Bernard Dalbe
Jean-François LARCHE
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Nexans
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    • Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables

Definitions

  • Electric cable comprising a reticulated layer
  • the present invention relates to an electrical cable comprising at least one crosslinked polymeric layer. It applies typically, but not exclusively, to the fields of low voltage (especially less than 10kV), medium voltage (especially 10 to 45-60 kV) and high voltage (particularly higher than 60 kV) energy cables. , and up to 800 kV), whether DC or AC.
  • the power cables typically comprise a central electrical conductor and at least one electrically insulating layer crosslinked by techniques well known to those skilled in the art.
  • This type of crosslinked layer generally comprises protective agents intended to control and reduce the water absorption and to guarantee the electrical insulation of the cable over time.
  • these protective agents may be lead-based compounds such as lead oxides.
  • lead-based compounds are not environmentally friendly compounds.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by providing an electric cable comprising a crosslinked layer environmentally friendly, while ensuring good electrical and mechanical properties throughout the life of the cable .
  • the present invention relates to an electrical cable comprising an elongated electrical conductor surrounded by at least one crosslinked layer obtained from a polymer composition comprising a polymer material and a protection system, characterized in that the protection system comprises:
  • a sulfur compound chosen from an organic thiol, a thiolate, and a mixture thereof.
  • the invention advantageously has an environmentally friendly cable, with a protection system that does not comprise a lead-based compound, and in particular that does not comprise any oxide of lead. More particularly, the crosslinked layer of the invention does not comprise a lead compound, and in particular does not include lead oxide.
  • lead oxide there may be mentioned for example PbO and Pb 3 0 4 .
  • a protection system or a crosslinked layer comprising no lead-based compound or lead oxide compound is understood to mean a protective system or a polymer composition or a crosslinked layer comprising less of 3% by weight of lead-based compound or lead oxide, and preferably less than 1% by weight of lead-based compound or lead oxide, and particularly preferably 0% by weight of compound based on lead or lead oxide, based on the total weight of the protective system or the polymer composition or the crosslinked layer, respectively.
  • the crosslinked layer of the invention has very good mechanical and electrical properties, including water absorption (i.e. swelling) and a permittivity significantly limited by this new protection system.
  • the crosslinked layer of the invention has a water absorption of at most 0.6 mg / cm 2 for a 7 day immersion in water at 70 ° C.
  • the crosslinked layer of the invention has a water absorption of at most 0.9 mg / cm 2 during a 14-day immersion in water at 70 ° C, and preferably at most 0.8 mg / cm 2 during a 14 days immersion in water at 70 ° C.
  • the crosslinked layer of the invention has an electrical permittivity according to IEC 250 of at most 3.0 at 90 ° C., after immersion for 14 days in water at 70 ° C., and preferably at plus 2.5 at 90 ° C after immersion for 14 days in water at 70 ° C.
  • Diphenylamine or N-phenylaniline, is an amine of formula
  • a diphenylamine derivative may be diphenylamine comprising one or more substituents on at least one of its two aromatic rings.
  • the diphenylamine derivative may be chosen from octyl diphenylamine (ODPA), diphenylamine styrene (SDPA), and a mixture thereof.
  • a diphenylamine derivative is preferably used with respect to diphenylamine since said derivative is less volatile than diphenylamine as such.
  • the diphenylamine or a diphenylamine derivative is added to the polymer composition in an amount sufficient to achieve the desired properties of the invention.
  • the polymer composition may comprise from 0.1 to
  • diphenylamine or diphenylamine derivative per 100 parts by weight of polymeric material, and preferably 0.5 to 2.0 parts by weight of diphenylamine or diphenylamine derivative per 100 parts by weight of material polymer.
  • the sulfur compound is selected from an organic thiol, a thiolate, and a mixture thereof.
  • the organic thiol of the invention may be a compound comprising at least one -SH group.
  • the thiolate of the invention may be a compound comprising at least one thiolate anion, in particular derived from the deprotonation of a thiol or from the salt of a thiol.
  • the thiolate may be a salt of said organic thiol of the invention.
  • the sulfur compound of the invention may be both an organic thiol and a thiolate, especially when the sulfur compound comprises at least one -SH group and at least one thiolate anion.
  • the sulfur compound of the organic thiol type may be:
  • a monothiol compound which may be chosen from 2-mercaptopyridine (MPY), 2-mercaptopyrimidine (MPM), 2-mercaptobenzimidazole (MBI) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT), and derivatives thereof;
  • a dithiol compound which may be chosen from 2,5-dimercapto- 1, 3,4-thiadiazole (DMT), 2-mercaptoethyl ether (DME), 2-mercaptoethyl sulfide (DMES), and their derivatives;
  • a triazine thiol compound which may be chosen from trithiocyanuric acid (TT), 6-dibutylamino-1,3,5-triazinedithiol (DB) and 6-anilino-1,3,5-triazinethiol (AF), and their derivatives.
  • TT trithiocyanuric acid
  • DB 6-dibutylamino-1,3,5-triazinedithiol
  • AF 6-anilino-1,3,5-triazinethiol
  • the organic thiol is a monothiol compound, in particular chosen from 2-mercaptopyridine (MPY), 2-mercaptopyrimidine (MPM), 2-mercaptobenzimidazole (MBI) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT). ), and their derivatives.
  • MPY 2-mercaptopyridine
  • MPM 2-mercaptopyrimidine
  • MBI 2-mercaptobenzimidazole
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • the organic thiol of the invention is a benzimidazole derivative, and is chosen in particular from mercapto-benzimidazoles and their derivatives.
  • the mercapto-benzimidazoles and their derivatives may be chosen from 2-mercapto-benzimidazole (MBI), the methylated derivatives of 2-mercapto-benzimidazole (MMBI), and a mixture thereof.
  • MBI 2-mercapto-benzimidazole
  • MMBI methylated derivatives of 2-mercapto-benzimidazole
  • the sulfur compound of the thiolate type may be a salt of one of the organic thiol described in the first variant, and in particular a zinc salt of one of said organic thiol.
  • DMTN 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dipotassium ether
  • the sulfur compound of the organic thiol and thiolate type may be chosen from trithiocyanuric acid monosodium (TTN), 6-dibutylam ino-1, 3,5-triazinedithiol monosodium (DBN), and 6 -anilino-1,3,5-triazine thiol monosodium knows (AFN).
  • TTN trithiocyanuric acid monosodium
  • DBN 3,5-triazinedithiol monosodium
  • APN 6 -anilino-1,3,5-triazine thiol monosodium
  • the preferred sulfur compound type is an organic thiol because it makes it possible to optimize the mechanical and electrical properties, and has a remarkable synergy in combination with diphenylamine or a diphenylamine derivative.
  • the sulfur compound of the invention is added to the polymer composition in an amount sufficient to achieve the desired properties of the invention.
  • the polymer composition may comprise from 0.1 to 5.0 parts by weight of sulfur compound per 100 parts by weight of polymeric material, and preferably from 0.5 to 2.0 parts by weight of compound sulfur per 100 parts by weight of polymeric material.
  • the polymer material of the invention comprises one or more polymer (s), the term polymer being understood by any type of polymer well known to those skilled in the art such as homopolymer or copolymer (eg block copolymer, random copolymer, terpolymer , ..atc).
  • polymer being understood by any type of polymer well known to those skilled in the art such as homopolymer or copolymer (eg block copolymer, random copolymer, terpolymer , ..atc).
  • the polymer may be of the thermoplastic or elastomeric type, and may be crosslinked by techniques well known to those skilled in the art.
  • the polymeric material may comprise one or more olefin polymers, and preferably one or more ethylene polymers.
  • An olefin polymer is conventionally a polymer obtained from at least one olefin monomer.
  • the polymer material comprises more than 30% by weight of olefin polymer (s), preferably more than 50% by weight of olefin polymer (s), preferably more than 70% by weight of polymer ( s) of olefin, and particularly preferably more than 90% by weight of olefin polymer (s), based on the total weight of polymer material in the polymer composition.
  • the polymeric material is composed solely of one or more olefin polymer (s).
  • the polymeric material of the invention may comprise one or more olefin polymers selected from linear low density polyethylene (LLDPE); a very low density polyethylene (VLDPE); low density polyethylene (LDPE); medium density polyethylene (MDPE); high density polyethylene (HDPE); an ethylene-propylene elastomeric copolymer (EPM); an ethylene propylene diene terpolymer monomer (EPDM); a copolymer of ethylene and vinyl ester such as a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA); a copolymer of ethylene and acrylate such as a copolymer of ethylene and butyl acrylate (EBA) or a copolymer of ethylene and methyl acrylate (EMA); a copolymer of ethylene and alpha-olefin such as an ethylene-octene copolymer (PEO) or a copolymer of ethylene and butene (PEB); and one of their mixture
  • the polymeric material comprises a copolymer of ethylene and octene (PEO) and a terpolymer of ethylene propylene diene monomer (EPDM).
  • PEO ethylene and octene
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • the polymeric material may comprise from 60 to 90% by weight of PEO and from 10 to 40% by weight of EPDM, based on the total weight of polymeric material in the polymer composition.
  • the polymer composition of the invention may comprise at least 30% by weight of polymer material, preferably at least 50% by weight of polymer material, and preferably at least 60% by weight of polymer material, relative to the total weight of the polymer composition.
  • the polymer composition of the invention is a crosslinkable composition.
  • Silicone polymers that may be mentioned include polyorganosiloxanes.
  • the crosslinkable polymer composition is crosslinked by crosslinking processes well known to those skilled in the art, such as, for example, peroxide crosslinking, electron beam crosslinking, silane crosslinking, ultraviolet radiation crosslinking, and the like. etc.
  • the preferred crosslinking in the context of the invention is peroxide crosslinking.
  • the polymeric composition may comprise a sufficient amount of one or more crosslinking agents to provide said crosslinked layer.
  • the preferred method for crosslinking the polymer composition is peroxide crosslinking.
  • the polymer composition may furthermore comprise a crosslinking agent, in particular of the organic peroxide type.
  • the polymer composition may comprise from 0.1 to 10.0 parts by weight of crosslinking agent per 100 parts by weight of polymeric material, and preferably from 1.0 to 7.0 parts parts by weight. weight of crosslinking agent per 100 parts by weight of polymeric material.
  • the polymer composition of the invention may further comprise a metal oxide, such as, for example, zinc oxide (ZnO).
  • a metal oxide such as, for example, zinc oxide (ZnO).
  • ZnO zinc oxide
  • the metal oxide may act as a thermal stabilizer and / or improve the electrical properties of the crosslinked layer.
  • the metal oxide may be added to the polymer composition in an amount ranging from 1.0 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of polymeric material.
  • the polymer composition of the invention may further comprise one or more fillers.
  • the filler of the invention may be a mineral or organic filler. It can be chosen from a flame retardant filler and an inert filler (or non-combustible filler).
  • the flame-retardant filler may be a hydrated filler, chosen in particular from metal hydroxides such as, for example, magnesium dihydroxide (MDH) or aluminum trihydroxide (ATH).
  • MDH magnesium dihydroxide
  • ATH aluminum trihydroxide
  • These flame retardant fillers act primarily physically by decomposing endothermically (e.g., release of water), which results in lowering the temperature of the crosslinked layer and limiting flame spread along the electrical cable.
  • endothermically e.g., release of water
  • the inert filler i.e. non-combustible filler
  • the charge may also be an electrically conductive charge chosen in particular from carbonaceous charges.
  • electrically conductive filler carbon blacks, graphenes, carbon nanotubes.
  • the electrically conductive filler may be preferred to obtain a cross-linked layer called "semiconductor", and may be introduced into the polymer composition in an amount sufficient to make the semiconductor composition, this amount varying according to the type electrically conductive charge selected.
  • the appropriate amount of electrically conductive filler may be between 8 and 40% by weight in the polymer composition (relative to the total weight of the polymer composition), for carbon black; and may be from 0.1 to 5% by weight in the polymer composition (relative to the total weight of the polymer composition), for carbon nanotubes.
  • the electrically conductive filler may be preferred to obtain a so-called "electrically insulating" crosslinked layer, and may be used in small quantities to improve the dielectric properties of an electrically insulating layer, without it becoming semi-transparent. conductive.
  • the electrically conductive filler may also be used to color the layer and / or to increase the stability of the ultraviolet ray layer.
  • the appropriate amount of electrically conductive filler may be less than 8% by weight in the polymer composition, and preferably at most 5% by weight in the polymer composition (relative to the total weight of the polymer composition) .
  • the polymer composition may comprise at least 1% by weight of filler (s), preferably at least 10% by weight of filler (s), and preferably at most 50% by weight of filler (s), relative to the weight total of the polymer composition.
  • the electric cable in order to guarantee an electric cable called “Halogen-Free” or more specifically "HFFR” for Anglicism "Halogen-Free Flame Retardant", the electric cable, or other
  • the elements that make up said electric cable preferably do not comprise halogenated compounds.
  • halogenated compounds may be of any kind, such as, for example, fluorinated polymers or chlorinated polymers such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, halogenated plasticizers, halogenated mineral fillers, etc.
  • the composition may typically additionally comprise additives well known to those skilled in the art, especially in an amount of 0.1 to 20% by weight in the polymer composition (relative to the total weight of the polymer composition).
  • additives well known to those skilled in the art, especially in an amount of 0.1 to 20% by weight in the polymer composition (relative to the total weight of the polymer composition).
  • protective agents such as antioxidants, anti-UV, anti-copper agents, anti-tree water agents,
  • processing agents such as plasticizers, lubricants, oils, waxes or paraffins,
  • crosslinking coagents such as triallyl cyanurates
  • the antioxidants make it possible to protect the composition of the thermal stresses generated during the steps of manufacturing the electrical cable or operating said cable.
  • the antioxidants are preferably chosen from:
  • hindered phenolic antioxidants such as tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) methane, octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,2'-thiodiethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 1,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazine, and [2,2'-oxamido] -bis (ethyl 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)];
  • thioethers such as 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, Bis [2-methyl-4- ⁇ 3-n-alkyl (C 12 or C 14) thiopropionyloxy ⁇ -5-t- butylphenyl] tallow and Thiobis- [2-t-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecyltio) propionate];
  • sulfur-based antioxidants such as Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate or Didodecyl-3,3'-thiodipropionate;
  • phosphorus-based antioxidants such as phosphites or phosphonates, for instance Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; and
  • amine-type antioxidants such as phenylene diamines (IPPD, 6PPD, etc.) and polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), the latter type of antioxidant being particularly preferred in the composition of the invention.
  • TMQs can have different grades, namely:
  • a so-called "standard” grade with a low degree of polymerization that is to say with a residual monomer level greater than 1% by weight and having a residual NaCl content that may range from 100 ppm to more than 800 ppm (parts per million mass);
  • high degree of polymerization grade with a high degree of polymerization, that is to say with a residual monomer content of less than 1% by weight and having a residual NaCl content that can range from 100 ppm to more than 800 ppm;
  • the type of stabilizer and its level in the composition of the invention are conventionally chosen as a function of the maximum temperature experienced by the polymers during the production of the mixture and during their use, in particular by extrusion, as well as according to the maximum duration of exposure to this temperature.
  • the crosslinking catalysts are intended to aid in crosslinking, in particular for "silane" crosslinking type condensation reactions.
  • the crosslinking catalyst may be selected from Lewis acids; Bronsted acids; and tin catalysts such as dibutyltin dilaurate (DBTL).
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the additives are preferably different from the diphenylamine derivative and the sulfur compound of the polymeric composition.
  • a crosslinkable polymer composition according to the invention of the electrically insulating type may comprise, in addition to the polymer material, the diphenylamine derivative and the sulfur compound, the following constituents:
  • antioxidant from 0.5 to 3.0 parts by weight of antioxidant (s) per 100 parts by weight of polymer material
  • the crosslinked layer is obtained by crosslinking processes well known to those skilled in the art, such as those mentioned in the present description.
  • the crosslinking can be easily characterized by determining its gel level according to ASTM D2765-01.
  • said crosslinked layer may advantageously have a gel level, according to ASTM D2765-01 (xylene extraction), of at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 80% by weight. %, and particularly preferably at least 90%.
  • the crosslinked layer of the invention may advantageously be an extruded layer along the cable, by techniques well known to those skilled in the art.
  • the crosslinked layer of the invention may be selected from an electrically insulating layer, a semiconductor layer, a stuffing element and a protective sheath.
  • the crosslinked layer of the invention is an electrically insulating layer.
  • the term "electrically insulating layer” means a layer whose electrical conductivity can be at most 1.10 "9 S / m (siemens per meter) (at 25 ° C), and preferably at most 1.10 "13 S / m (at 25 ° C).
  • semiconductor layer means a layer whose electrical conductivity can be at least 1.10 9 S / m (siemens per meter), preferably at least 1.10 3 S / m, and preferably, it may be less than 1.10 3 S / m (at 25 ° C).
  • the polymer composition of the invention may comprise an electrically conductive filler in an amount sufficient to render the crosslinked layer of the semiconductor invention.
  • the crosslinked layer may surround one or more elongate electrical conductors, isolated or not, along the cable.
  • the crosslinked layer may be in direct physical contact with the elongated electrical conductor.
  • the crosslinked layer may be at least one of the layers of an insulating system comprising:
  • the crosslinked layer of the invention is preferably only the electrically insulating layer.
  • the elongated electrical conductor may be in the central position (in cross-section of the cable) in the cable.
  • the elongated electrical conductor may be a single-body conductor such as for example a metal wire, or a multi-body conductor such as a plurality of twisted or non-twisted metal wires.
  • the elongated electrical conductor may be made from a metallic material chosen in particular from aluminum, an aluminum alloy, copper, a copper alloy, and one of their combinations.
  • Another subject of the invention relates to a method of manufacturing an electric cable according to the invention, characterized in that it comprises the following steps:
  • step i extruding the polymeric composition around an elongated electrical conductor, to obtain an extruded layer, and ii. crosslink the extruded layer of step i.
  • Step i can be performed by techniques well known to those skilled in the art, using an extruder.
  • step i the extruder output composition is said to be
  • non-crosslinked is meant a layer whose gel level according to ASTM D2765-01 (xylene extraction) is at most 20%, preferably at most 10%, preferably at most 5%. %, and particularly preferably 0%.
  • an extruded layer is thus obtained around said elongated electrical conductor, which may or may not be directly in physical contact with said elongated electrical conductor.
  • the constituent compounds of the polymer composition of the invention may be mixed, in particular with the polymer material in the molten state, in order to obtain a homogeneous mixture.
  • the temperature within the mixer may be sufficient to obtain a polymer material in the molten state, but is limited to prevent crosslinking of the polymeric material.
  • the homogeneous mixture is granulated by techniques well known to those skilled in the art. These granules can then feed an extruder to perform step i.
  • Step ii may be carried out thermally, for example by means of a continuous vulcanization line ("CV line"), a steam tube, a bath of molten salt, an oven, a thermal chamber, or by irradiation, these techniques being well known to those skilled in the art.
  • CV line continuous vulcanization line
  • steam tube a steam tube
  • bath of molten salt an oven
  • thermal chamber a thermal chamber
  • Stage ii thus makes it possible to obtain a crosslinked layer, in particular having a gel level, according to ASTM D2765-01, of at least 40%, preferably at least 50%, preferably at least 60%, and particularly preferably at least 70%.
  • the extruded polymeric composition in the form of a layer around the elongated electrical conductor can then be subjected to a sufficient temperature and for a sufficient time to obtain the desired crosslinking. An extruded and crosslinked layer is then obtained.
  • Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of an electric cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • Figure 2 shows a histogram of the water absorption results for different crosslinked layers.
  • Figure 3 shows a histogram of permittivity results for different crosslinked layers. For the sake of clarity, only the essential elements for understanding the invention have been shown schematically, and this without respect of the scale.
  • the medium or high voltage power cable 1, illustrated in FIG. 1, comprises an elongated electrical conductor 2 in the central position, in particular made of copper or aluminum.
  • the energy cable 1 further comprises several layers arranged successively and coaxially around this electrical conductor 2, namely: a first semiconductor layer 3 called “internal semiconductor layer”, an electrically insulating layer 4, a second layer Semiconductor so-called “outer semi-conductor layer”, a metal screen 6 for grounding and / or protection, and an outer protective sheath 7.
  • the electrically insulating layer 4 is an extruded and crosslinked layer obtained from the polymer composition according to the invention.
  • the semiconductor layers are also extruded and crosslinked layers, obtainable or not from the polymer composition according to the invention.
  • Table 1 below collects polymeric compositions, the amounts of the compounds are expressed in parts by weight per 100 parts by weight of polymeric material.
  • the polymeric material in these polymer compositions comprises a blend of two olefin polymers, namely a mixture of an EPDM and a PEO.
  • compositions C1 to C7 are comparative compositions, while composition C8 is in accordance with the invention.
  • Zinc oxide 1 5.0 5.0, 50 5.0 5.0 5.0 0 5.0
  • Zinc oxide 2 0 0 0 0 0 0 0 5.0 0
  • EPDM is a terpolymer of ethylene propylene diene monomer sold by the company Polimeri Europa under the reference Dutral CO 054;
  • POE is a copolymer of ethylene and octene, marketed by ExxonMobil Chemicals under the reference Exact 8201;
  • Lead oxide is a protection system comprising Pb 3 0 4 , marketed by OMYA spa under the reference Multidisperse E RD 90 PE;
  • Diphenylamine derivative 1 is a protection system comprising octyl diphenylamine (ODPA), marketed by Chemtura under the reference Octamine;
  • ODPA octyl diphenylamine
  • Diphenylamine derivative 2 is a protection system comprising diphenylamine styrene (SDPA), marketed by the company
  • Organic Thiol is a protection system comprising 2-mercaptobenzimidazole (MBI), marketed by RheinChemie under the reference Rhenogran MBI-80;
  • MBI 2-mercaptobenzimidazole
  • Amine encumbered is a protection system marketed by BASF under the reference Tinuvin 783 FDL;
  • Zinc oxide 1 is of the ZnO type sold by the company Silox under the reference Zinc Oxide Silox 2 C;
  • Zinc oxide 2 is of the high purity ZnO type marketed by Umicore under the reference ZnO Pharma B;
  • Antioxidants is an anti-oxidant of the TMQ type, marketed by Raschig under the reference Ralox TMQ;
  • Inert load is kaolin, marketed by Imerys under the reference Kaolin Gebr. Polarity 503 S;
  • Coupling Agent is a silane-based compound marketed by Kettlitz under the reference Silanogran HVS;
  • the crosslinking agent is of the triallyl cyanurate type, marketed by Kettlitz under the reference TAC GR 70.
  • compositions summarized in Table 1 are implemented as follows.
  • the various constituents are mixed with the polymer material (EPDM + PEO) at a temperature sufficient to make the mixture malleable and not exceeding 110 ° C., in an internal mixer .
  • FIG. 2 represents a histogram of the water absorption results for the crosslinked layers C1 to C8 (ie crosslinked layers obtained from compositions C1 to C8).
  • the water absorption tests were carried out on crosslinked layers sized in the form of rectangular plates of size 5 mm ⁇ 10 mm with a thickness of 1, 5 mm, immersing them on the one hand, for 7 days in water at 70 ° C, and on the other hand for 14 days in water at 70 ° C.
  • the results are given in mg / cm 2 by weighing, using a precision balance, the plates before immersion and after immersion.
  • FIG. 3 represents a histogram of the permittivity results for the crosslinked layers C1 to C8 (i.e. crosslinked layers obtained from the compositions C1 to C8).
  • the electrical permittivity tests according to the IEC 250 standard were carried out at 90 ° C, on the one hand on extruded and crosslinked layers dimensioned in the form of 50 mm diameter and 1.5 mm thick so-called reference discs. and on the other hand on said discs having been immersed for 14 days in water at 70 ° C.
  • the crosslinked layer of the invention has very good mechanical and electrical properties, including water absorption (i.e. swelling) as well as a significantly limited permittivity.

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Abstract

La présente invention concerne un câble électrique (1) comprenant un conducteur électrique allongé (2) entouré par au moins une couche réticulée (3,4,5) obtenue à partir d'une composition polymère comprenant un matériau polymère et un système de protection, caractérisé en ce que le système de protection comprend de la diphénylamine ou un dérivé de diphénylamine, et un composé soufré choisi parmi un thiol organique, un thiolate, et un de leurs mélanges.

Description

Câble électrique comprenant une couche réticulée
La présente invention se rapporte à un câble électrique comprenant au moins une couche polymérique réticulée. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 10kV), à moyenne tension (notamment de 10 à 45- 60 kV) ou à haute tension (notamment supérieur à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient à courant continu ou alternatif.
Les câbles d'énergie comprennent typiquement un conducteur électrique central et au moins une couche électriquement isolante réticulée par des techniques bien connues de l'homme du métier.
Ce type de couche réticulée comprend généralement des agents de protection destinés à contrôler et réduire l'absorption d'eau et à garantir l'isolation électrique du câble dans le temps.
Classiquement, ces agents de protection peuvent être des composés à base de plomb tels que des oxydes de plomb. Toutefois, les composés à base de plomb ne sont pas des composés respectueux de l'environnement.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un câble électrique comprenant une couche réticulée respectueuse de l'environnement, tout en garantissant de bonnes propriétés électriques et mécaniques tout au long de la vie du câble.
La présente invention a pour objet un câble électrique comprenant un conducteur électrique allongé entouré par au moins une couche réticulée obtenue à partir d'une composition polymère comprenant un matériau polymère et un système de protection, caractérisé en ce que le système de protection comprend :
- de la diphénylam ine ou un dérivé de diphénylam ine, et
- un composé soufré choisi parmi un thiol organique, un thiolate, et un de leurs mélanges.
L'invention présente avantageusement un câble respectueux de l'environnement, avec un système de protection ne comprenant pas de composé à base de plomb, et notamment ne comprenant pas d'oxyde de plomb. Plus particulièrement, la couche réticulée de l'invention ne comprend pas de composé à base de plomb, et notamment ne comprend pas d'oxyde de plomb. Comme oxyde de plomb, on peut citer par exemple PbO et Pb304.
Dans la présente invention, on entend par l'expression « un système de protection ou une couche réticulée ne comprenant pas de composé à base de plomb ou d'oxyde de plomb » un système de protection ou une composition polymère ou une couche réticulée comprenant moins de 3 % en poids de composé à base de plomb ou d'oxyde de plomb, et de préférence moins de 1 % en poids de composé à base de plomb ou d'oxyde de plomb, et de façon particulièrement préférée 0 % en poids de composé à base de plomb ou d'oxyde de plomb, par rapport au poids total du système de protection ou de la composition polymère ou de la couche réticulée, respectivement.
En outre, la couche réticulée de l'invention présente de très bonnes propriétés mécaniques et électriques, notamment une absorption d'eau (i.e. gonflement) ainsi qu'une permittivité limitées significativement grâce à ce nouveau système de protection.
Plus particulièrement, la couche réticulée de l'invention présente une absorption d'eau d'au plus 0,6 mg/cm2 pendant une immersion de 7 jours dans de l'eau à 70°C.
La couche réticulée de l'invention présente une absorption d'eau d'au plus 0,9 mg/cm2 pendant une immersion de 14 jours dans de l'eau à 70°C, et de préférence d'eau d'au plus 0,8 mg/cm2 pendant une immersion de 14 jours dans de l'eau à 70°C.
La couche réticulée de l'invention présente une permittivité électrique selon la norme IEC 250 d'au plus 3,0 à 90°C, après une immersion de 14 jours dans de l'eau à 70°C, et de préférence d'au plus 2,5 à 90°C, après une immersion de 14 jours dans de l'eau à 70°C.
La diphénylam ine et le dérivé de diphénylam ine
La diphénylam ine, ou N-Phénylaniline, est une aminé de formule brute
012Η„Ν.
Un dérivé de diphénylam ine peut être la diphénylam ine comprenant un ou plusieurs substituants sur au moins un de ses deux noyaux aromatiques. De préférence, le dérivé de diphénylamine peut être choisi parmi la diphénylamine octyle (ODPA), la diphénylamine styrène (SDPA), et un de leurs mélanges.
Dans la présente invention, un dérivé de diphénylamine est de préférence utilisé par rapport à la diphénylamine car ledit dérivé est moins volatile que la diphénylamine en tant que telle.
La diphénylamine ou un dérivé de diphénylamine est ajouté dans la composition polymère en une quantité suffisante pour obtenir les propriétés souhaitées de l'invention.
A titre d'exemple, la composition polymère peut comprendre de 0,1 à
5,0 parties en poids de diphénylamine ou de dérivé de diphénylamine pour 100 parties en poids de matériau polymère, et de préférence de 0,5 à 2,0 parties en poids de diphénylamine ou de dérivé de diphénylamine pour 100 parties en poids de matériau polymère.
Le composé soufré
Le composé soufré est choisi parmi un thiol organique, un thiolate, et un de leurs mélanges.
Le thiol organique de l'invention peut être un composé comprenant au moins un groupement -SH.
Le thiolate de l'invention peut être un composé comprenant au moins un anion thiolate, notamment issu de la déprotonation d'un thiol ou issu du sel d'un thiol. De préférence, le thiolate peut être un sel dudit thiol organique de l'invention.
Dans certains cas, le composé soufré de l'invention peut être à la fois un thiol organique et un thiolate, notamment lorsque le composé soufré comprend au moins un groupement -SH et au moins un anion thiolate.
Selon une première variante, le composé soufré du type thiol organique, peut être:
- un composé monothiol, pouvant être choisi parmi le 2- mercaptopyridine (MPY), le 2-mercaptopyrim idine (MPM), le 2- mercaptobenzimidazole (MBI), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), et leurs dérivés ; - un composé dithiol, pouvant être choisi parmi le 2,5-dimercapto- 1 ,3,4-thiadiazole (DMT), le 2-mercaptoethyl ether (DME), le 2-mercaptoethyl sulfide (DMES), et leurs dérivés ;
- un compose triazine thiol, pouvant être choisi parmi le trithiocyanuric acid (TT), le 6-dibutylam ino-1 ,3,5-triazinedithiol (DB), le 6-anilino- 1 ,3,5- triazinethiol (AF), et leurs dérivés.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le thiol organique est un composé monothiol, notamment choisi parmi le 2- mercaptopyridine (MPY), le 2-mercaptopyrim idine (MPM), le 2- mercaptobenzimidazole (MBI), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), et leurs dérivés.
De préférence, le thiol organique de l'invention est un dérivé du benzimidazole, et est choisi notamment parmi les mercapto-benzimidazoles et leurs dérivés.
A titre d'exemple préféré, les mercapto-benzimidazoles et leurs dérivés peuvent être choisis parmi le 2-mercapto-benzimidazole (MBI), les dérivés méthylés du 2-mercapto-benzimidazole (MMBI), et un de leurs mélanges.
Selon une deuxième variante, le composé soufré du type thiolate, peut être un sel d'un des thiol organiques décrits dans la première variante, et notamment un sel de zinc d'un desdits thiol organiques.
A titre d'exemple, on peut citer le 2, 5-dimercapto- 1 ,3,4-thiadiazole dipotassium sait (DMTN). Des thiolates différents de ceux cités ci-avant peuvent bien entendu être utilisés.
Selon une troisième variante, le composé soufré du type thiol organique et thiolate, peut être choisi parmi le trithiocyanuric acid monosodium sait (TTN), le 6-dibutylam ino- 1 ,3,5-triazinedithiol monosodium sait (DBN), et le 6-anilino- 1 ,3, 5-triazine thiol monosodium sait (AFN). Des composés soufrés du type thiol organique et thiolate différents de ceux cités ci-avant peuvent bien entendu être utilisés.
Dans la présente invention, le type de composé soufré préféré est un thiol organique car il permet d'optimiser les propriétés mécaniques et électriques, et présente une synergie remarquable en association avec la diphénylam ine ou un dérivé de diphénylam ine. Le composé soufré de l'invention est ajouté dans la composition polymère en une quantité suffisante pour obtenir les propriétés souhaitées de l'invention.
A titre d'exemple, la composition polymère peut comprendre de 0,1 à 5,0 parties en poids de composé soufré pour 100 parties en poids de matériau polymère, et de préférence de 0,5 à 2,0 parties en poids de composé soufré pour 100 parties en poids de matériau polymère.
Le matériau polymère
Le matériau polymère de l'invention comprend un ou plusieurs polymère(s), le terme polymère pouvant s'entendre par tout type de polymère bien connu de l'homme du métier tel que homopolymère ou copolymère (e.g. copolymère séquencé, copolymère statistique, terpolymère, ..atc).
Le polymère peut être du type thermoplastique ou élastomère, et peut être réticulé par des techniques bien connus de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau polymère, ou en d'autres termes la matrice polymère de la composition polymère, peut comprendre un ou plusieurs polymères d'oléfine, et de préférence un ou plusieurs polymères d'éthylène. Un polymère d'oléfine est classiquement un polymère obtenu à partir d'au moins un monomère d'oléfine.
Plus particulièrement, le matériau polymère comprend plus de 30% en poids de polymère(s) d'oléfine, de préférence plus de 50% en poids de polymère(s) d'oléfine, de préférence plus de 70% en poids de polymère(s) d'oléfine, et de façon particulièrement préféré plus de 90% en poids de polymère(s) d'oléfine, par rapport au poids total de matériau polymère dans la composition polymère. De préférence, le matériau polymère est uniquement composé d'un ou de plusieurs polymère(s) d'oléfine.
A titre d'exemple, le matériau polymère de l'invention peut comprendre un ou plusieurs polymères d'oléfine choisis parmi un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE); un polyéthylène très basse densité (VLDPE); un polyéthylène basse densité (LDPE); un polyéthylène moyenne densité (MDPE); un polyéthylène haute densité (HDPE); un copolymère élastomère d'éthylène-propylène (EPM); un terpolymère éthylène propylène diène monomère (EPDM); un copolymère d'éthylène et de vinyl ester tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyl (EVA); un copolymère d'éthylène et d'acrylate tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA) ou un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA); un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine tel qu'un copolymère d'éthylène et d'octène (PEO) ou un copolymère d'éthylène et de butène (PEB); et un de leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau polymère comprend un copolymère d'éthylène et d'octène (PEO) et un terpolymère d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). De préférence, le matériau polymère peut comprendre de 60 à 90 % en poids de PEO et de 10 à 40 % en poids d'EPDM, par rapport au poids total de matériau polymère dans la composition polymère.
La composition polymère de l'invention peut comprendre au moins 30 % en poids de matériau polymère, de préférence au moins 50 % en poids de matériau polymère, et de préférence au moins 60% en poids de matériau polymère, par rapport au poids total de la composition polymère.
La composition polymère
La composition polymère de l'invention est une composition réticulable.
Elle peut être avantageusement exempte de composés halogénés et/ou de composés siliconés, et plus particulièrement elle peut être exempte de polymères halogénés et/ou de polymères silicone. Comme polymères silicone, on peut citer les polyorganosiloxanes.
La composition polymère réticulable est réticulée par des procédés de réticulation bien connus de l'homme du métier, tels que par exemple la réticulation peroxyde, la réticulation par faisceau d'électrons, la réticulation silane, la réticulation par rayonnement ultra-violets, ..etc. De préférence, la réticulation préférée dans le cadre de l'invention est la réticulation peroxyde.
La composition polymère peut comprendre une quantité suffisante d'un ou de plusieurs agents de réticulation, afin d'obtenir ladite couche réticulée.
La procédé préféré pour réticuler la composition polymère est la réticulation peroxyde. A ce titre, la composition polymère peut en outre comprendre un agent de réticulation, notamment du type peroxyde organique.
A titre d'exemple, la composition polymère peut comprendre de 0,1 à 10,0 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de matériau polymère, et de préférence de 1,0 to 7,0 parts parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de matériau polymère.
La composition polymère de l'invention peut comprendre en outre un oxyde métallique, tel que par exemple de l'oxyde de zinc (ZnO). Selon le type de matériau polymère utilisé, l'oxyde métallique peut jouer le rôle de stabilisant thermique ou/et améliorer les propriétés électriques de la couche réticulée.
L'oxyde métallique peut être ajouté à la composition polymère en une quantité pouvant aller de 1,0 à 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau polymère.
La composition polymère de l'invention peut en outre comprendre une ou plusieurs charges.
La charge de l'invention peut être une charge minérale ou organique. Elle peut être choisie parmi une charge ignifugeante et une charge inerte (ou charge non combustible).
A titre d'exemple, la charge ignifugeante peut être une charge hydratée, choisie notamment parmi les hydroxydes métalliques tels que par exemple le dihydroxyde de magnésium (MDH) ou le trihydroxyde d'aluminium (ATH). Ces charges ignifugeantes agissent principalement par voie physique en se décomposant de manière endothermique (e.g. libération d'eau), ce qui a pour conséquence d'abaisser la température de la couche réticulée et de limiter la propagation des flammes le long du câble électrique. On parle notamment de propriétés de retard à la flamme, bien connues sous l'anglicisme « flame retardant ».
La charge inerte (i.e. charge non combustible) peut être, quant à elle, de la craie, du talc ou de l'argile (e.g. le kaolin).
La charge peut également être une charge électriquement conductrice choisie notamment parmi les charges carbonées. A titre d'exemple, on peut citer comme charge électriquement conductrice les noirs de carbones, les graphènes, les nanotubes de carbones.
Selon une première variante, la charge électriquement conductrice pourra être préférée pour obtenir une couche réticulée dite « semi- conductrice », et pourra être introduite dans la composition polymère en une quantité suffisante pour rendre la composition semi-conductrice, cette quantité variant selon le type de charge électriquement conductrice sélectionnées. A titre d'exemple, la quantité appropriée de charge électriquement conductrice peut être comprise entre 8 et 40% en poids dans la composition polymère (par rapport au poids total de la composition polymère), pour du noir de carbone ; et peut être de 0,1 à 5% en poids dans la composition polymère (par rapport au poids total de la composition polymère), pour des nanotubes de carbones.
Selon une seconde variante, la charge électriquement conductrice pourra être préférée pour obtenir une couche réticulée dite « électriquement isolante », et pourra être utilisée en faible quantité pour améliorer les propriétés diélectriques d'une couche électriquement isolante, sans qu'elle ne devienne semi-conductrice. Dans ce cas, la charge électriquement conductrice peut également servir à colorer la couche et/ou à augmenter la stabilité de la couche aux rayons ultra-violets. A titre d'exemple, la quantité appropriée de charge électriquement conductrice peut être moins de 8% en poids dans la composition polymère, et de préférence au plus 5% en poids dans la composition polymère (par rapport au poids total de la composition polymère).
La composition polymère peut comprendre au moins 1% en poids de charge(s), de préférence au moins 10% en poids de charge(s), et de préférence au plus 50% en poids de charge(s), par rapport au poids total de la composition polymère.
Selon une autre caractéristique de l'invention, et afin de garantir un câble électrique dit « Halogen-Free » ou dit plus particulièrement « HFFR » pour l'anglicisme « Halogen-Free Flame Retardant », le câble électrique, ou en d'autres termes les éléments qui composent ledit câble électrique, ne comprend/comprennent de préférence pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), le chlorure de polyvinylidène, des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ..etc.
La composition peut typiquement comprendre en outre des additifs bien connus de l'homme du métier, notamment en une quantité de 0,1 à 20 % en poids dans la composition polymère (par rapport au poids total de la composition polymère). On peut citer par exemple :
- des agents de protection, tels que des antioxydants, des anti-UV, des anti-cuivre, des agents anti-arborescences d'eau,
- des agents de mise en œuvre, tels que des plastifiants, des lubrifiants, des huiles, des cires ou paraffines,
- des agents compatibilisants,
- des agents de couplage tels que des composés à base de silane,
- des retardateurs de grillage,
- des pigments,
- des catalyseurs de réticulation,
- des coagents de réticulation tels que des triallyl cyanurates,
- et un de leurs mélanges.
Plus particulièrement, les antioxydants permettent de protéger la composition des contraintes thermiques engendrées lors des étapes de fabrication du câble électrique ou de fonctionnement dudit câble.
Les antioxydants sont choisis de préférence parmi :
- les antioxydants phénoliques à encombrement stérique tels que le tetrakisméthylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) méthane, le octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle)propionate, le 2,2'- thiodiéthylène bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle) propionate], le 2,2'- Thiobis(6-t-butyle-4-méthylephénol), le 2,2'-méthylenebis(6-t-butyle-4- méthylphénol), le 1 ,2-Bis(3,5-di-t-butyle-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazine, et le [2,2'-oxamido-bis(éthyl 3(3,5-di-t-butyle-4-hydroxyphényle) propionate)] ;
- les thioéthers tels que le 4,6-bis(octylthiométhyle)-o-crésol, le Bis[2- méthyle-4-{ 3-n-alkyle (C12 ou C14)thiopropionyloxy} -5-t- butylphényle] suif ide et le Thiobis-[2-t-butyl-5-méthyle-4,1 -phénylène] bis [3- (dodecyltio)propionate] ;
- les antioxydants à base de soufre tels que le Dioctadecyl-3,3'- thiodipropionate ou le Didodecyl-3,3'-thiodipropionate ;
- les antioxydants à base de phosphore tels que les phosphites ou phosphonates comme par exemple le Tris(2,4-di-t-butyl-phényle)phosphite ou le Bis(2,4-di-t-butylphényle) pentaerythritol diphosphite ; et
- les antioxydants de type aminé tels que les phénylène diamines (IPPD, 6PPD...), et le 2,2,4-trimethyl-1 ,2 dihydroquinoline polymérisé (TMQ), ce dernier type d'antioxydant étant particulièrement préféré dans la composition de l'invention.
Les TMQ peuvent avoir différents grades, à savoir :
- un grade dit « standard » avec un faible degré de polymérisation, c'est-à-dire avec un taux de monomère résiduel supérieur à 1% en poids et ayant une teneur en NaCI résiduelle pouvant aller de 100 ppm à plus de 800 ppm (parties par million massiques) ;
- un grade dit « à haut degré de polymérisation » avec un haut degré de polymérisation, c'est-à-dire avec un taux de monomère résiduel inférieur à 1% en poids et ayant une teneur en NaCI résiduelle pouvant aller de 100 ppm à plus de 800 ppm ;
- un grade dit « à faible teneur en sel résiduel » avec une teneur en NaCI résiduelle inférieure à 100 ppm.
Le type de stabilisant et son taux dans la composition de l'invention sont classiquement choisis en fonction de la température maximale subie par les polymères pendant la production du mélange et pendant leur mise en œuvre, notamment par extrusion, ainsi que selon la durée maximale d'exposition à cette température.
Les catalyseurs de réticulation ont pour but d'aider à la réticulation, en particuliers pour les réactions de condensation du type réticulation « silane » Le catalyseur de réticulation peut être choisi parmi les acides de Lewis ; les acides de Bronsted ; et les catalyseurs à base d'étain comme par exemple le dilaurate de dibutylétain (DBTL). Dans la présente invention, les additifs sont de préférence différents du dérivé diphénylamine et du composé soufré de la composition polymère.
Exemple de compositions polymères selon l'invention pour obtenir une couche réticulée électriquement isolante
Une composition polymère réticu lable selon l'invention du type électriquement isolante, peut comprendre, en plus du matériau polymère, du dérivé diphénylamine et du composé soufré, les constituants suivants :
- de 1,0 à 10,0 parties en poids d'oxyde de zinc pour 100 parties en poids de matériau polymère,
- de 30 à 100 parties en poids de charge(s) inerte(s) pour 100 parties en poids de matériau polymère,
- de 0,5 à 3,0 parties en poids d'antioxydant(s) pour 100 parties en poids de matériau polymère,
- de 3,0 à 7,0 parties en poids d'un peroxyde organique pour 100 parties en poids de matériau polymère,
- de 2,0 à 15,0 parties en poids d'agent(s) de mise en œuvre pour 100 parties en poids de matériau polymère. La couche réticulée et le câble électrique
Dans la présente invention, la couche réticulée est obtenue par des procédés de réticulation bien connus de l'homme du métier, tels que ceux mentionnés dans la présente description.
La réticulation peut être facilement caractérisée par la détermination de son taux de gel selon la norme ASTM D2765-01.
Plus particulièrement, ladite couche réticulée peut avoir avantageusement un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01 (extraction au xylène), d'au moins 50%, de préférence d'au moins 70%, de préférence d'au moins 80%, et de façon particulièrement préférée d'au moins 90%.
Dans la présente invention, la couche réticulée de l'invention peut être avantageusement une couche extrudée le long du câble, par des techniques bien connues de l'homme du métier. La couche réticulée de l'invention peut être choisie parmi une couche électriquement isolante, une couche semi-conductrice, un élément de bourrage et une gaine de protection. Dans un mode de réalisation particulièrement préférée, la couche réticulée de l'invention est une couche électriquement isolante.
Dans la présente invention, on entend par « couche électriquement isolante » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au plus 1.10"9 S/m (siemens par mètre) (à 25°C), et de préférence d'au plus 1.10"13 S/m (à 25°C).
Dans la présente invention, on entend par « couche semi-conductrice » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au moins 1.109 S/m (siemens par mètre), de préférence d'au moins 1.103 S/m, et de préférence peut être inférieure à 1.103 S/m (à 25°C).
Lorsque la couche réticulée de l'invention est une couche semi- conductrice, la composition polymère de l'invention peut comprendre une charge électriquement conductrice en une quantité suffisante pour rendre la couche réticulée de l'invention semi-conductrice.
Dans la présente invention, la couche réticulée peut entourer un ou plusieurs conducteur(s) électrique(s) allongé(s), isolé(s) ou non, le long du câble.
Selon une première variante, la couche réticulée peut être directement en contact physique avec le conducteur électrique allongé. On parle dans cette première variante de câble basse tension.
Selon une deuxième variante, la couche réticulée peut être au moins l'une des couches d'un système isolant comprenant :
- une première couche semi-conductrice entourant le conducteur électrique allongé,
- une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, et
- une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante.
On parle dans cette deuxième variante de câble moyenne ou haute tension. Dans cette deuxième variante, la couche réticulée de l'invention est de préférence uniquement la couche électriquement isolante.
Dans la présente invention, le conducteur électrique allongé peut être en position central (en coupe transversale du câble) dans le câble.
Le conducteur électrique allongé peut être un conducteur monocorps tel que par exemple un fils métallique, ou un conducteur multicorps tel qu'une pluralité de fils métallique torsadés ou non.
Le conducteur électrique allongé peut être réalisé à partir d'un matériau métallique notamment choisi parmi l'aluminium, un alliage d'aluminium, du cuivre, un alliage de cuivre, et une de leurs combinaisons.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un câble électrique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i. extruder la composition polymère autour d'un conducteur électrique allongé, pour obtenir une couche extrudée, et ii. réticuler la couche extrudée de l'étape i.
L'étape i peut être réalisée par des techniques bien connues de l'homme du métier, à l'aide d'une extrudeuse.
Lors de l'étape i, la composition en sortie d'extrudeuse est dite
« non réticulée », la température ainsi que le temps de mise en œuvre au sein de l'extrudeuse étant optimisés en conséquent.
On entend par « non réticulée » une couche dont le taux de gel selon la norme ASTM D2765-01 (extraction au xylène) est d'au plus 20%, de préférence d'au plus 10%, de préférence d'au plus 5%, et de façon particulièrement préférée de 0%.
En sortie d'extrudeuse, on obtient donc une couche extrudée autour dudit conducteur électrique allongé, pouvant être ou non, directement en contact physique avec ledit conducteur électrique allongé.
Préalablement à l'étape i, les composés constitutifs de la composition polymère de l'invention peuvent être mélangés, notamment avec le matériau polymère à l'état fondu, afin d'obtenir un mélange homogène. La température au sein du mélangeur peut être suffisante pour obtenir un matériau polymère à l'état fondu, mais est limitée pour éviter la réticulation du matériau polymère. Puis, le mélange homogène est granulé, par des techniques bien connues de l'homme du métier. Ces granulés peuvent ensuite alimenter une extrudeuse pour réaliser l'étape i.
Bien entendu, les types de mise en œuvre dans l'invention ne sont nullement limitatifs et pourront être adaptés par l'homme du métier selon le matériau polymère utilisé, qu'il soit cristallin, non cristallin, ou avec un taux de cristallinité faible tels que certains élastomères.
L'étape ii peut être réalisée par voie thermique, par exemple à l'aide d'une ligne continue de vulcanisation (« CV line »), d'un tube vapeur, d'un bain de sel fondu, d'un four, d'une chambre thermique, ou bien par irradiation, ces techniques étant bien connues de l'homme du métier.
L'étape ii permet ainsi d'obtenir une couche réticulée, ayant notamment un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01, d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, et de façon particulièrement préférée d'au moins 70%.
En sortie d'extrudeuse, la composition polymère extrudée sous forme de couche autour du conducteur électrique allongé peut ensuite être soumise à une température suffisante et pendant un temps suffisant, pour pouvoir obtenir la réticulation souhaitée. On obtient alors une couche extrudée et réticulée.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'un exemple non limitatif d'un câble électrique selon l'invention fait en référence aux figures.
La figure 1 représente une vue schématique en coupe transversale d'un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention.
La figure 2 représente un histogramme des résultats d'absorption d'eau pour différentes couches réticulées.
La figure 3 représente un histogramme des résultats de permittivité pour différentes couches réticulées. Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.
Le câble d'énergie 1 à moyenne ou haute tension, illustré dans la figure 1, comprend un conducteur électrique allongé 2 en position centrale, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble d'énergie 1 comprend en outre plusieurs couches disposées successivement et coaxialement autour de ce conducteur électrique 2, à savoir : une première couche 3 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice interne », une couche 4 électriquement isolante, une deuxième couche 5 semi-conductrice dite « couche semi- conductrice externe », un écran métallique 6 de mise à la terre et/ou de protection, et une gaine extérieure de protection 7.
La couche 4 électriquement isolante est une couche extrudée et réticulée, obtenue à partir de la composition polymère selon l'invention.
Les couches semi-conductrices sont également des couches extrudées et réticulées, pouvant être obtenues ou non à partir de la composition polymère selon l'invention.
La présence de l'écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle, cette structure de câble étant en tant que telle bien connue de l'homme du métier.
Le tableau 1 ci-dessous rassemble des compositions polymères, dont les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de matériau polymère.
Le matériau polymère dans ces compositions polymères comprend un mélange de deux polymères d'oléfine, à savoir un mélange d'un EPDM et d'un PEO.
Les compositions C1 à C7 sont des compositions comparatives, tandis que la composition C8 est conforme à l'invention.
C1 C2 03 04 05 06 07 08
EPDM 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0
PEO 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
Oxyde de plomb 0 5,0 0 0 0 0 0 0 Dérivé de diphénylam ine 1 0 0 1,5 0 0 0 1,5 1,5
Dérivé de diphénylam ine 2 0 0 0 1,5 0 0 0 0
Thiol organique 0 0 0 0 2,0 0 0 2,0
Aminé encombré 0 0 0 0 0 2,0 0 0
Oxyde de zinc 1 5,0 5,0 ,50 5,0 5,0 5,0 0 5,0
Oxyde de zinc 2 0 0 0 0 0 0 5,0 0
Agent de réticulation 4,0 4,5 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3
Antioxydants 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Charge inerte 75,0 75,0 75,0 75,0 75,0 75,0 75,0 75,0
Agents de mise en œuvre 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
Agent de couplage 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Coagent de réticulation 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
fableau 1
L'origine des composés du tableau 1 est la suivante:
- EPDM est un terpolymère d'éthylène propylène diène monomère commercialisé par la société Polimeri Europa sous la référence Dutral CO 054;
- POE est un copolymère d'éthylène et d'octène, commercialisé par la société ExxonMobil Chemicals sous la référence Exact 8201 ;
- Oxyde de plomb est un système de protection comprenant du Pb304, commercialisé par la société OMYA spa sous la référence Multidisperse E RD 90 PE;
- Dérivé de diphénylam ine 1 est un système de protection comprenant du diphénylamine octyle (ODPA), commercialisé par la société Chemtura sous la référence Octamine;
- Dérivé de diphénylamine 2 est un système de protection comprenant de la diphénylamine styrène (SDPA), commercialisé par la société
Lehmann&Voss&Co sous la référence Luvomaxx SDPA DL72 C;
- Thiol organique est un système de protection comprenant du 2- mercaptobenzim idazole (MBI), commercialisé par la société RheinChemie sous la référence Rhenogran MBI-80;
- Aminé encombrée est un système de protection commercialisé par la société BASF sous la référence Tinuvin 783 FDL;
- Oxyde de zinc 1 est du type ZnO commercialisé par la société Silox sous la référence Oxyde de zinc Silox 2 C; - Oxyde de zinc 2 est du type ZnO de haute pureté, commercialisé par la société Umicore sous la référence ZnO Pharma B;
- Agent de reticulation comprenant un peroxyde organique, commercialisé par la société Akzo-Nobel sous la référence Perkadox 14/40;
- Antioxydants est un antixydant du type TMQ, commercialisé par la société Raschig sous la référence Ralox TMQ;
- Charge inerte est du kaolin, commercialisé par la société Imerys sous la référence Kaolin Gebr. Polarité 503 S;
- Agents de mise en œuvre est de la cire commercialisé par la société Chemical Plus sous la référence Paraffin Weiss 5413 Platten;
- Agent de couplage est un compose à base de silane, commercialisé par la société Kettlitz sous la référence Silanogran HVS;
- Coagent de reticulation est du type triallyl cyanurate, commercialisé par la société Kettlitz sous la référence TAC GR 70.
Les compositions rassemblées dans le tableau 1 sont mises en œuvre comme suit.
Dans un premier temps, pour chaque composition (C1 à C8), on mélange les différents constituants avec le matériau polymère (EPDM + PEO) à une température suffisante pour rendre le mélange malléable et n'excédant pas 110°C, dans un mélangeur interne.
Dans un second temps, une fois les compositions mélangées, on forme des plaques de 100 x 100 mm, à l'aide d'un bicylindre à l'intérieur duquel passent les compositions mélangées.
Enfin, lesdites plaques sont réticulées dans un appareil de compression-moulage de marque Collin, à une température de 180°C.
Des tests d'absorption d'eau et de permittivité électrique ont été réalisés sur lesdites plaques ainsi réticulées obtenues à partir des compositions C1 à C8.
Plus particulièrement, la figure 2 représente un histogramme des résultats d'absorption d'eau pour les couches réticulées C1 à C8 (i.e. couches réticulées obtenues à partir des compositions C1 à C8). Les tests d'absorption d'eau ont été réalisés sur des couches réticulées dimensionnées en forme de plaques rectangulaires de dimension 5 mm x 10 mm avec une épaisseur de 1 ,5 mm, en les immergeant d'une part, pendant 7 jours dans de l'eau à 70°C, et d'autre part pendant 14 jours dans de l'eau à 70°C. Les résultats sont donnés en mg/cm2 en pesant, à l'aide d'une balance de précision, les plaques avant immersion et après immersion.
La figure 3 représente un histogramme des résultats de permittivité pour les couches réticulées C1 à C8 (i.e. couches réticulées obtenues à partir des compositions C1 à C8).
Les tests de permittivité électrique selon la norme IEC 250 ont été réalisés à 90°C, d'une part sur des couches extrudées et réticulées dimensionnées en forme de disques de 50 mm de diamètre et de 1,5 mm d'épaisseur dits de référence, et d'autre part sur lesdits disques ayant été immergés pendant 14 jours dans de l'eau à 70°C.
Seule la couche réticulée C8 de l'invention présente à la fois :
- une absorption d'eau inférieure à 0,6 mg/cm2 pendant une immersion de 7 jours dans de l'eau à 70°C,
- une absorption d'eau inférieure à 0,8 mg/cm2 pendant une immersion de 14 jours dans de l'eau à 70°C, et
- une permittivité à 90°C inférieure à 2,5 après une immersion de 14 jours dans de l'eau à 70°C.
Par conséquent, la couche réticulée de l'invention présente de très bonnes propriétés mécaniques et électriques, notamment une absorption d'eau (i.e. gonflement) ainsi qu'une permittivité limitées significativement.

Claims

REVENDICATIONS
Câble électrique (1) comprenant un conducteur électrique allongé (2) entouré par au moins une couche réticulée (3,4,5) obtenue à partir d'une composition polymère comprenant un matériau polymère et un système de protection, caractérisé en ce que le système de protection comprend :
- de la diphénylam ine ou un dérivé de diphénylam ine, et
- un composé soufré choisi parmi un thiol organique, un thiolate, et un de leurs mélanges.
Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de diphénylamine est choisi parmi la diphénylamine octyle (ODPA), la diphénylamine styrène (SDPA), et un de leurs mélanges.
Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé soufré est un monothiol organique.
Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé soufré est un dérivé du benzimidazole.
Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé soufré est choisi parmi les mercapto- benzim idazole, et leurs dérivés.
Câble selon la revendication 5, caractérisé en ce que les mercapto- benzim idazole ou leurs dérivés sont choisis parmi le 2-mercapto- benzim idazole (MBI), les dérivés méthylés du 2-mercapto- benzim idazole (MMBI), et un de leurs mélanges.
Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend de 0,1 à 5,0 parties en poids de diphénylamine ou de dérivé de diphénylamine, pour 100 parties en poids de matériau polymère.
8. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend de 0,1 à 5,0 parties en poids de composé soufré pour 100 parties en poids de matériau polymère. 9. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère comprend un ou plusieurs polymères d'oléfine, de préférence un ou plusieurs polymères d'éthylène.
10. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère comprend plus de 30 % en poids de polymère(s) d'oléfine, et de préférence plus de 50 % en poids de polymère(s) d'oléfine, par rapport au poids total de matériau polymère dans la composition polymère.
11. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère comprend un copolymère d'éthylène et d'octène (PEO), et un terpolymère d'éthylène propylène diène monomère (EPDM).
12. Câble selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau polymère comprend de 60 à 90 % en poids de PEO et de 10 à 40 % en poids d'EPDM, par rapport au poids total de matériau polymère dans la composition polymère.
13. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un oxyde métallique.
14. Câble selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est de l'oxyde de zinc (ZnO).
15. Câble selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la composition polymère comprend de 1,0 à 10,0 parties en poids d'oxyde métallique pour 100 parties en poids de matériau polymère.
16. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent de réticulation.
17. Câble selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un peroxyde organique.
18. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprenant moins de 3% en poids d'oxyde de plomb par rapport au poids total de la composition polymère.
19. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend plus de 30% en poids de matériau polymère, et de préférence plus de 50% en poids de matériau polymère, par rapport au poids total de la composition polymère.
20. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la composition polymère ne comprend pas de polymère halogéné.
21. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la composition polymère ne comprend pas de polyorganosiloxane.
22. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réticulée est une couche extrudée.
23. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réticulée est une couche directement en contact physique avec le conducteur électrique allongé.
24. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche semi- conductrice (3) entourant le conducteur électrique allongé (2), une couche électriquement isolante (4) entourant la première couche semi- conductrice (3), et une deuxième couche semi-conductrice (5) entourant la couche électriquement isolante (4), la couche réticulée étant au moins l'une de ces trois couches.
25. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réticulée est une couche électriquement isolante.
26. Procédé de fabrication d'un câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i. extruder la composition polymère autour d'un conducteur électrique allongé, pour obtenir une couche extrudée, et ii. réticuler la couche extrudée de l'étape i.
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