CN101724233B

CN101724233B - 聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物以及使用该组合物的电线

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Publication number: CN101724233B
Application number: CN200910179757.0A
Authority: CN
Inventors: 藤本宪一朗; 阿部富也; 木村一史; 宍户克久; 铃木明; 铃木卓也
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: CN104530663B; US20100101827A1; JP2010121112A; EP2180017A3; EP2180017B1; CN101724233A; JP5201105B2; EP2180017A2; CN105185455A; CN104530663A; US8445785B2

Abstract

本发明提供不仅兼具耐热性、阻燃性、耐水解性、耐磨耗性而且能够达到低发烟性的不含卤素化合物的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物以及使用聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物的电线。本发明的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物，由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为40～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、0.5～5重量份的(D)水解抑制剂、0.5～5重量份的(E)煅烧粘土(无机多孔质填充剂)构成。

Description

聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物以及使用该组合物的电线

技术领域

本发明涉及用作为绝缘材料的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物，特别涉及耐热性、低发烟性、阻燃性、磨耗性、耐水解性优异的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物以及使用聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物的单层电线以及多层电线。

背景技术

以往，作为电绝缘材料通常使用由聚氯乙烯树脂(PVC)形成的绝缘材料。该PVC制的绝缘材料在具有很强的实用性，并且价格低廉方面占有优势，但是，由发烟而产生有害气体，因此，近年来迫切需要PVC以外的材料。

另外，在汽车或电车等运输领域中，伴随着节能所带来的车体轻量化及布线的节省空间化，要求电线的轻量·小型化。

对于这样的电线轻量·小型化，应用以往的PVC材料时，有无法达到阻燃性和耐磨耗特性要求的问题。进而，近年来，为了防止由多发的高层楼房火灾或遍布地铁或地下街等的电缆火灾而引发的大的社会混乱，希望在抑制阻燃性的同时，抑制燃烧时烟的发生。在这一点上PVC材料无法满足要求。

另一方面，作为工程塑料聚合物的聚酯树脂，特别是其中的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，是结晶性的聚合物，发挥耐热性、机械强度、气体阻隔性、耐化学药品性、耐磨耗性、低溶出性、成形性优异等特征，被作为汽车用燃料管或液晶玻璃研磨装置部件、半导体关联部件等使用(例如，参照专利文献1～3)。

由于这些工程塑料具备上述特征，因此，可以推测能够实现电线的轻量·小型化。

专利文献1：日本特开2005-281465号公报

专利文献2：日本特开2006-152122号公报

专利文献3：日本特开2007-45952号公报

专利文献4：日本特开2006-111655号公报

专利文献5：日本特开2006-111873号公报

专利文献6：日本特开2005-213441号公报

专利文献7：日本特开2004-193117号公报

专利文献8：日本特开2002-358837号公报

专利文献9：日本特开2001-316533号公报

专利文献10：日本特开平11-1581号公报

发明内容

但是，聚酯树脂是结晶性聚合物，在制造过程或特定的环境下存在如下问题：结晶度发生变化，或者只用聚酯树脂的情况下难以抑制燃烧时产生烟。特别是由于热处理而加剧结晶化，担心作为电线绝缘材料重要特性的拉伸伸长特性下降。

在专利文献4、5中报告有为了提高机械强度、高速成形性及产量，通过热处理或结晶促进剂的添加，从而提高结晶度。但是，认为如果促进结晶化，就会导致伸长特性的降低。

另外，在专利文献6中记载了通过导入弯曲性单体作为聚酯树脂原料，可以抑制结晶化的进程，但是，有关伸长特性没有给出任何记载。进而在专利文献7中发现，通过在聚酯树脂中添加含有具有与聚酯系树脂反应性的官能团的树脂，来抑制破裂的发生，在绝缘破坏电压降低的抑制和高温绝缘特性上优异，但是并没有言及有关热处理对电线绝缘材料伸长性能的影响。

进一步，作为扁形电缆以及被覆用聚酯树脂组合物，提出了含有热塑性芳香族聚酯和特定的聚酯嵌段共聚物、用缩水甘油基化合物改性的烃-丙烯酸酯聚合物以及作为任意成分的磷系阻燃剂的组合物(专利文献8)。然而，其为使用磷系阻燃剂的组合物，虽然没有卤素却不符合市场上对非磷阻燃剂的需求动向。

另外，有关发烟性，在专利文献9、10中报告有通过添加氢氧化镁，来提高阻燃性以及实现低发烟性，但是，由于均为原料聚合物中应用了聚烯烃系树脂，因此认为很难实现电线的薄壁化。

因此，本发明的目的在于提供不仅兼具耐热性、阻燃性、耐水解性、耐磨耗性而且能够实现低发烟性的不含卤素化合物的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物以及使用聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物的电线。

为达到上述目的，本发明提供一种聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物，其特征在于，由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氢氧化镁构成。

优选为由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为40～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、0.5～5重量份的(D)水解抑制剂和0.5～5重量份的(E)无机多孔质填充剂构成。

另外，优选为由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为50～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、2～7重量份的(D)水解抑制剂和0.5～5重量份的(E)无机多孔质填充剂构成。

所述(B)聚酯嵌段共聚物优选是由20～70质量％的硬链段(a)和80～30质量％的软链段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔点(T)在下式(1)范围内，

TO-5＞T＞TO-60…(1)

(TO：由构成硬链段的成分形成的聚合物的熔点)

其中，硬链段以对苯二甲酸的含量相对于二羧酸成分为60摩尔％以上的聚对苯二甲酸丁二酯为主要成分，软链段包括聚酯，构成所述聚酯的酸成分为芳香族二羧酸99～90摩尔％和碳原子数为6～12的直链脂肪族二羧酸1～10摩尔％，构成所述聚酯的二元醇成分是碳原子数是6～12的直链二元醇。

所述(D)水解抑制剂优选是具有碳二亚胺骨架的添加剂。

所述(E)无机多孔质填充剂优选由煅烧粘土形成。

另外，本发明为一种使用聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物的电线，其特征在于使用由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氢氧化镁构成的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物作为绝缘材料。

优选使用由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为40～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、0.5～5重量份的(D)水解抑制剂和0.5～5重量份的(E)无机多孔质填充剂构成的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物作为绝缘材料。

另外，优选使用由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为50～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、2～7重量份的(D)水解抑制剂和0.5～5重量份的(E)无机多孔质填充剂构成的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物作为绝缘材料。

所述(B)聚酯嵌段共聚物优选是由20～70质量％的硬链段(a)和80～30质量％的软链段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔点(T)为下式(1)范围内，

TO-5＞T＞TO-60…(1)

(TO：由构成硬链段的成分形成的聚合物的熔点)

所述(D)水解抑制剂优选为具有碳二亚胺骨架的添加剂。

所述(E)无机多孔质填充剂优选由烧成黏土形成。

由所述聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物形成的绝缘材料的厚度优选为0.1～0.5mm。

另外，本发明是一种使用聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物的电线，其特征在于，在导体上被覆由聚酯树脂、水解抑制剂以及煅烧粘土构成的聚酯树脂组合物(ii)，在该聚酯树脂组合物(ii)上被覆聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物(i)，其中，所述聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物(i)由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为50～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、2～7重量份的(D)水解抑制剂和0.5～5重量份的(E)无机多孔质填充剂构成。

构成所述聚酯树脂组合物(ii)的所述聚酯树脂为聚萘二甲酸丁二酯树脂，所述聚酯树脂组合物(ii)优选由聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为0.5～3重量份的水解抑制剂和0.5～3重量份的煅烧粘土构成。

所述聚酯树脂组合物(ii)的被覆厚度优选为0.01～0.1mm。

发明效果

通过使用本发明的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物作为电线的绝缘材料，被覆有该绝缘材料的电线在耐热性、低发烟性、耐磨耗性、阻燃性、耐水解性上都非常优异，适合做汽车或电车等的车辆用电线。

附图说明

图1为说明本发明中电线的IEC燃烧试验方法的图。

图2为显示本发明中电线的磨耗试验机的图。

符号说明

10电线

11导体

12绝缘体

17燃烧器

20磨耗试验机

具体实施方式

以下，详细说明本发明的优选实施方式。

本发明的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氢氧化镁构成。

更优选由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为40～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、0.5～5重量份的(D)水解抑制剂和0.5～5重量份的(E)无机多孔质填充剂构成。

在此说明(A)～(E)的各成分。

(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂(PBN)

本发明的PBN是指以萘二甲酸、优选萘-2，6-二甲酸为主要酸成分，以1，4丁二醇为主要二元醇成分的聚酯，即，是重复单位的全部或者大部分(通常90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上)为萘二甲酸丁二酯的聚酯。

另外，该聚酯，在不损害物性的范围内，可以共聚下列成分物。例如，作为酸成分，可以举出萘二甲酸以外的芳香族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯甲酮二羧酸、二苯硫醚二羧酸、二苯砜二羧酸，脂肪族二羧酸例如丁二酸、己二酸、癸二酸，脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸、四氢萘二羧酸、十氢萘二羧酸等。

作为醇成分，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、亚二甲苯基二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基联苯、二羟基联苯醚、二羟基二苯甲烷、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯砜等。

作为羟基羧酸成分，可以举出：羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基联苯羧酸、ω-羟基己酸等。

另外，在实质上不丧失成形性能的范围内，聚酯可以是将三官能团以上的化合物共聚而成，所述三官能团以上的化合物例如为丙三醇，三甲基丙烷、季戊四醇、苯偏三酸、均苯四酸等。

这种聚酯可以用以往公知的芳香族聚酯制造法，使萘二甲酸和/或其功能性衍生物与丁二醇和/或者其功能性衍生物缩聚而得到。

另外，对在本发明中使用的PBN末端的羧基浓度没有特别的限制，但是优选越少越好。

(B)聚酯嵌段共聚物

本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(B)，其硬链段(a)的60摩尔％以上是以聚对苯二甲酸丁二酯为主要构成成分，此外也可以共聚对苯二甲酸以外的含有苯或萘环的芳香族二羧酸、碳原子数为4～12的脂肪族二羧酸、丁二醇以外的碳原子数为2～12的脂肪族二元醇、环己烷二甲醇等脂环族二元醇等二元醇，该共聚比例为，相对于全部二羧酸小于30摩尔％，优选小于10摩尔％。虽然这种共聚比例越少熔点越高，是优选的，但是为了增加柔软性也可以进行共聚反应。然而随着共聚比例的增大，聚酯嵌段共聚物(B)和聚萘二甲酸丁二酯树脂(A)的相溶性降低，有损害作为本发明课题的耐磨耗性的危险。

另一方面，作为软链段(b)，为99～90摩尔％的芳香族二羧酸、1～10摩尔％的碳原子数为6～12的直链脂肪族二羧酸、二元醇成分为碳原子数为6～12的直链二元醇形成的聚酯。

作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸和间苯二甲酸。

作为碳原子数为6～12的直链脂肪族二羧酸，可以举出己二酸、癸二酸等。作为直链脂肪族二羧酸的量，相对于构成软链段(b)的聚酯的全部酸成分为1～10摩尔％，优选为2～5摩尔％。如果是10摩尔％以上，会降低与聚萘二甲酸丁二酯树脂(A)的相溶性和耐磨耗性。另一方面，如果是1摩尔％以下，由于软链段(b)的柔软性受损，结果导致该聚酯树脂组成物的柔软性受损。

作为二元醇成分，是碳原子数为6～12的直链二元醇。

构成软链段(b)的聚酯必须是无结晶性或是低结晶性的。因此，构成软链段(b)的全部酸成分的20摩尔％以上必须使用间苯二甲酸是适宜的。另外，软链段(b)和硬链段(a)一样可以共聚少量其它成分。然而，由于降低与聚萘二甲酸丁二酯树脂(A)的相溶性，损害本发明课题的耐磨耗性，所以，共聚成分含量为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。

在本发明的聚酯嵌段共聚物中，硬链段(a)和软链段(b)的混合比例可以为硬链段(a)20～70质量％，软链段(b)80～30质量％。另外，其含量比为20～50∶80～50，优选为25～40∶75～60。采用这些含量比的原因是，所得到的聚酯嵌段共聚物，在硬链段(a)多于上述数值时，会变硬，出现不易使用的问题，因此不优选，在软链段(b)多时，结晶性会减弱，处理变困难。

另外，涉及的聚酯嵌段共聚物的软链段和硬链段的链段长度以分子量的形式表示，约为500～7000，优选为800～5000，但是没有特别的限定。虽然直接测量该链段长度比较困难，但是，例如可以由分别构成软、硬链段的聚酯的组成、由构成硬链段的成分形成的聚酯的熔点以及所得到的聚酯嵌段共聚物的熔点，通过弗洛里的计算公式来推断。

由此可知，本发明中的聚酯嵌段共聚物的熔点是重要的项目，溶点(T)适宜在下式(1)的范围内。

TO-5＞T＞TO-60…(1)

(TO：由构成硬链段的成分形成的聚合物的熔点)

即，使熔点(T)在TO-5至TO-60之间，优选TO-10至TO-50之间，更优选TO-15至TO-40之间。另外，此熔点可以为比无规共聚物的熔点(T’)高10℃，优选高20℃以上，在没有设定无规共聚物的熔点时，可以为150℃以上，优选为160℃以上的熔点。

本发明的聚合物不是嵌段共聚物而是无规共聚物的情况下，该聚合物通常为非结晶性，并且玻璃化温度也低，因此呈糖稀状，存在成形性显著降低或者表面发粘等实际问题，无法使用。

有关聚酯嵌段共聚物的制造方法，可以举出分别制造构成软链段和硬链段的聚合物，熔融混合后使其熔点低于构成硬链段的聚酯的方法。由于此熔点随混合温度和时间而变化，因此优选为在达到显示目的熔点状态的时刻，添加有机磷含氧酸等催化剂失活剂使催化剂失活而得到的共聚物。

本发明的聚酯嵌段共聚物可以使用在35℃的邻氯苯酚中测定的固有粘度为0.6以上，优选为0.8～1.5的共聚物。这是因为，固有粘度低于此数值时，强度会降低，是不合适的。

本发明的聚酯嵌段共聚物的添加量，相对于聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为40～150重量份。添加量不足40重量份时，耐热性恶化，如果超过150重量份时，耐磨耗性降低。更优选为50～150重量份，通过使其为50重量份以上，可以获得更优异的耐热性效果。

(C)氢氧化镁

本发明中使用的氢氧化镁没有特别的限定。

就添加量来说，相对于聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物，添加量为10～30重量份，更优选为15～20重量份。添加量少于10重量份时，不能充分发挥本发明的低发烟性，添加量多于30重量份的情况下，加工成电线时挠性或耐磨耗性降低。

(D)水解抑制剂

本发明中使用的水解抑制剂只要是具有碳二亚胺骨架的化合物，就没有特别的限定。

就添加量来说，相对于聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物，添加量为0.5～5重量份，更优选为1～3重量份。少于0.5重量份时，无法充分发挥本发明的耐久性，添加量多于5重量份的情况下，加工成电线时会丧失挠性，另外，还会移动到电线表面，成为造成外观不良的原因。

另外，水解抑制剂的添加量也可以是2～7重量份。这种情况下，添加量不足2重量份时，水解特性良好，但是，耐磨耗性差，如果超过7重量份，则成形性降低。

(E)无机多孔质填充剂(煅烧粘土)

作为本发明中使用的无机多孔质填充剂，优选为煅烧粘土，其比表面积优选为5m²/g以上。

就添加量来说，相对于聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物，添加量优选为0.5～5重量份，更优选为1～3重量份。若含量太少，无法充分捕捉离子，导致绝缘电阻降低。另一方面，如果含量太多则会导致分散性或拉伸特性降低，是不合适的。

另外，无机多孔质填充剂不仅限于煅烧粘土，还可以是沸石、人工轻量骨材(mesalite)、无烟碳、珍珠岩发泡体、活性碳。

(F)其它

作为在聚萘二甲酸丁二酯树脂中混合上述各种成分的方法，可以在即将进行被覆制造之前的任意阶段，通过用众所周知的方法来进行。作为最简便的方法可以采用将聚萘二甲酸丁二酯树脂、聚酯-聚酯弹性体、水解抑制剂和煅烧粘土等熔融混合挤出制成颗粒状的方法。

另外，在本发明的树脂组合物中可以混合颜料、染料、填充剂、成核剂、脱模剂、抗氧化剂、稳定剂、防静电剂、润滑剂和其它众所周知的添加剂，进行混炼。

本发明的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以混合聚萘二甲酸丁二酯树脂以外的热塑性树脂。作为例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯等聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等。

本发明的具有多层结构的电线中所使用的聚酯树脂组合物(ii)是由聚酯树脂、水解抑制剂以及煅烧粘土构成的。

更优选的是，所述聚酯树脂为聚萘二甲酸丁二酯树脂，所述聚酯树脂组合物(ii)由所述聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为0.5～3重量份的水解抑制剂和0.5～3重量份的煅烧粘土构成。

水解抑制剂是为了抑制水解而添加的。其添加量为0.5～3重量份，不足0.5重量份时无法获得水解抑制效果，超过3重量份时，不仅成形性逐渐恶化而且会增大材料的成本。

煅烧粘土是为了改善绝缘电阻(电特性)而添加的。其添加量为0.5～3重量份，不足0.5重量份时，电特性改善效果变小，超过3重量份时初期伸长会下降。

所述聚酯树脂组合物(ii)中所使用的聚萘二甲酸丁二酯树脂、水解抑制剂、煅烧粘土可以分别使用和上述的(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂、(D)水解抑制剂、(E)煅烧粘土同样的物质。

本发明的多层结构的电线中，通过对各个层赋予耐热性和耐磨耗性，与在单层结构的电线中实现耐热性和耐摩擦性并存相比，可以赋予优异的耐磨耗性。

实施例

通过以下的实施例和比较例对本发明进行更进一步的详细说明，但是，本发明不限于这些实施例。

表1表示在本发明中探讨的聚萘二甲酸丁二酯配合组成以及以此配合组成来进行评价的实施例1～5和比较例1～10的结果。

另外，本发明中探讨的聚萘二甲酸丁二酯配合组成在表2(实施例6～9和比较例11～14)以及表3(实施例10和比较例15)中表示，以该配合组成进行的评价结果在表4中表示。

表2

·PBN：帝人化成株式会社制TQB-OT

·聚酯嵌段共聚物：帝人化成株式会社制NUBELAN TRB-EL2

·氢氧化镁：神岛化学工业社制玛格西司EP1-A

·水解抑制剂：日清纺织株式会社Carbodilite HMV-8CA

·煅烧粘土：英格尔哈德公司制SP-33

表3

·PBN：帝人化成株式会社制TQB-OT

·聚酯嵌段共聚物：帝人化成株式会社制NUBELANTRB-EL2

·氢氧化镁：神岛化学工业社制玛格西司EP1-A

·水解抑制剂：日清纺织株式会社制Carbodilite HMV-8CA

煅烧粘土：英格尔哈德公司制SP-33

表4

磨耗特性

耐水解性

阻燃性

热处理后的伸长残率(％)

发烟浓度

绝缘体结构

是否合格

实施例1

○

1层

合格

实施例2

○

1层

合格

实施例3

○

1层

合格

实施例4

○

1层

合格

实施例5

○

2层

合格

比较例1

○

×

1层

不合格

比较例2

○

×

○

1层

不合格

比较例3

×

○

1层

不合格

比较例4

×

○

1层

不合格

比较例5

○

×

○

2层

不合格

○：合格×：不合格

按照表1的配合组成进行如下的电线制造。

[电线制造]

将得到的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物在130℃的热风恒温槽中干燥8小时，在直径为1.4mm的镀锡软铜线的周围以0.3mm的被覆厚度挤出成形。在挤出成形时使用直径分别为4.2mm、2.0mm的模头和螺纹接管，挤出温度为料筒部240℃～260℃，头部260℃。抽取速度为5m/分钟。

按照表2以及表3的配合组成进行如下的电线制造。

[电线制造]

(1)绝缘体：1层

把得到的聚萘二甲酸丁二酯树脂组合物(A)在130℃的热风恒温槽中干燥8小时，在直径为1.4mm的镀锡软铜线的周围将聚萘二甲酸丁二酯树脂组合物(A)以0.25mm的被覆厚度挤出成形。在挤出成形时使用直径分别为4.2mm、2.0mm的模头和螺纹接管，挤出温度为料筒部240℃～260℃，头部260℃。抽取速度为6m/分钟。

(2)绝缘体：2层

将得到的聚萘二甲酸丁二酯树脂组合物(A)以及(B)在130℃的热风恒温槽中干燥8小时，在直径为1.4mm的镀锡软铜线的周围将聚萘二甲酸丁二酯树脂组合物(B)以0.1mm的被覆厚度挤出成形。进而在此电线的外周将聚萘二甲酸丁二酯树脂组合物(A)以0.15mm的被覆厚度挤出成形。在挤出成形时使用直径分别为4.2mm、2.0mm的模头和螺纹接管，挤出温度为料筒部240℃～260℃，头部260℃。抽取速度为8m/分钟。

按以下的方式进行表1的评价。

[耐水解性试验]

抽去制好的电线的线芯而得到试样，将该试样在85℃/85％RH的恒温恒湿槽中放置30天。之后实施拉伸试验，拉伸伸度达到200％以上的为○(合格)，虽然是实用水平，但是拉伸伸长在100％以上且不到200％的为△，拉伸伸长不到100％的为×(不合格)。

[阻燃性]

电线的阻燃性用燃烧试验来验证。按照IEC燃烧实验法(IEC60332-1)对制好的电线进行试验。如图1所示，用上部支持部15和下部支持部16来保持电线10的垂直，燃烧器17的火焰对着电线10，在距离上部支持部15的475±5mm的位置上、且呈45℃角的方向在规定的燃烧时间内进行烘烤，然后拿掉燃烧器17，熄灭火焰，调查碳化部10c。

从上部支持部到碳化部10c的距离，在电线上部(α)为50mm以上且在电线下部(β)为540mm以下的为合格(○)，上述范围以外的为不合格(×)。

[热处理后的伸长]

热处理后的伸长是在热老化试验之后进行拉伸试验测定热老化特性。

热老化试验：

抽去制好的电线线芯而得到试样，将该试样置于恒温槽中在150℃/96h的条件下热处理，在室温条件下放置12小时左右后，实施拉伸试验。热处理按照JISC3005进行。

热老化特性：

对上述热老化试验中制成的试样以200mm/min的拉伸速度进行测定。拉伸试验依照JISC3005进行。拉伸长度达到200％以上的为○(合格)，拉伸长度不到200％的为×(不合格)。

[绝缘电阻测定]

将制好的电线浸泡在90℃的水中，当绝缘体的温度达到恒定之后，按照JISC3005实施绝缘电阻的测定。绝缘电阻达到1.0MΩ·km以上的为合格(○)，绝缘电阻未达到1.0MΩ·km的为不合格(×)。

[磨耗试验]

将制好的电线放置于常温环境中，如图2所示用磨耗试验机20，一边施加2磅(907g)的负载，一边使其前端20a接触电线10的绝缘体12，进行反复运动，另外，在电线10的导体11和前端20a之间施加电源22，前端20a和导体11相接触，测定发生短路为止的往返运动次数。

往返次数达到100次以上的为合格(○)，未达到100次的为不合格(×)。

[发烟浓度试验]

依照IEC60695-6-30测定由烟导致的不透光度。依照火焰法进行测定。试验片的厚度为0.5mm。

发烟浓度不到100为合格(○)，100以上为不合格(×)。

按以下的方式进行表4的评价。

[热老化试验]

抽去制好的电线线芯而得到试样，把该试样置于恒温槽中在150℃/96h的条件下热处理，在室温条件下放置12小时左右后，实施了拉伸试验。热处理按照JISC3005进行。

[耐水解性试验]

抽去制好的电线线芯而得到试样，把该试样在85℃/85％RH的恒温恒湿槽中放置30天。之后实施拉伸试验，伸长残率达到70％以上的为○(合格)，伸长残率不到70％的为×(不合格)。

[热处理后的伸长残率(％)]

热老化试验：

热老化特性：

对上述热老化试验中制成的试样，以200mm/min的拉伸速度进行测定。拉伸试验依照JISC3005进行。伸长残率((初期伸长/热老化后的伸长)×100)达到70％以上的为○(合格)，伸长残率不到70％的为×(不合格)。

[阻燃性]

电线的阻燃性用燃烧试验来验证。按照IEC燃烧实验法(IEC60332-1)对制好的电线进行试验。如图1所示，用上部支持部15和下部支持部16来保持电线10的垂直，燃烧器17的火焰对着电线10，在距离上部支持部15的475±5mm的位置上、且呈45℃角的方向在规定的燃烧时间内进行烘烤，然后拿掉燃烧器17，熄灭火焰，调查碳化部10c。从上部支持部下部到碳化部的距离，在电线上部(α)为50mm以上且在电线下部(β)为540mm以下的为合格(○)，上述范围以外的为不合格(×)。(参照图1)

[磨耗试验]

把制好的电线放置于常温环境中，如图2所示用磨耗试验机一边施加2磅(907g)的负载，一边使其前端20a接触电线10的绝缘体12，进行反复运动，另外，在电线10的导体11和前端20a之间施加电源22，前端20a和导体11相接触，测定发生短路为止的往返运动次数。往返次数达到150次以上的为合格，未达到150次的为不合格。

[发烟浓度测定]

依照IEC60695-6-30测定由烟导致的不透光度。依照火焰法进行测定。试验片的厚度为0.5mm。发烟浓度不到100为合格(○)，100以上为不合格(×)。

由表1可知，在比较例1中，由于只有(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂，因此磨耗性虽然良好，但是其它的特性不能满足目标值的要求。

另外，在比较例2中，由于按照本发明的范围添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂和(C)氢氧化镁，有关磨耗性和发烟性虽然满足了目标值，但是其它的特性未能达成。

进一步，在比较例3中，虽然添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂以及(B)聚酯嵌段共聚物，但由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量在本发明范围之外，所以只有磨耗性满足了目标值，其它的特性不能满足目标值。

在比较例4和比较例9中，由于分别含有比本发明的范围更多的(D)水解抑制剂和(C)氢氧化镁，所以电线表面形成凹凸，无法制造出可以用于评价的样品。

另外，在比较例5中，添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(E)煅烧粘土，虽然有关磨耗性和绝缘电阻可以满足目标值，但是由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量少，以及没有添加(C)氢氧化镁和(D)水解抑制剂，所以不能满足所有特性。

在比较例6中，由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量少，所以没有充分发现热处理后的伸长特性。

另外，在比较例7中，由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量比本发明的范围多，所以耐磨耗性不够充分。

比较例8为由于(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂、(B)聚酯嵌段共聚物、(D)水解抑制剂以及(E)煅烧粘土都按照本发明的范围添加，所以虽然有关热处理后的伸长、阻燃性、磨耗性、耐水解性、绝缘电阻都满足了目标值，但是由于没有添加(C)氢氧化镁，所以有关发烟性没有达到目标值。

进而在比较例10中，虽然添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂和(B)聚酯嵌段共聚物，但由于(B)聚酯嵌段共聚物的量多，所以虽然热处理后的伸长以及阻燃性合格，但是磨耗性没有达到目标值。进而由于没有添加(C)氢氧化镁、(D)水解抑制剂以及(E)煅烧粘土，发烟性、耐水解性以及绝缘电阻都不合格。

另一方面，由于实施例1～5在权利要求2以及11所记载的发明范围内，因此所有的特性都得到了合格的结果。

[关于1层绝缘体结构电线]

在比较例11中，由于只有(A)PBN树脂，因此虽然耐磨耗性良好，但是不能满足其它的特性。在比较例12中，由于挠性成分(B)聚酯嵌段共聚物比权利要求6以及16所记载的发明范围要少，所以热处理后的伸长残率不能满足更高的目标值(70％以上)。进而在比较例13、14中，由于(D)水解抑制剂的添加量在权利要求6以及16所记载的发明范围之外，可知虽然耐水解性良好，但是耐磨耗性不能满足更高目标值(反复次数150次以上)。水解抑制剂的添加量对耐磨耗性有很大的影响，可以认为在添加量多的混合体系中，聚合物的弹性模量变大，因而磨耗性提高。

另一方面，由于实施例6～9在权利要求6以及16所记载的发明范围之内，特别是在热处理后的伸长残率以及耐磨耗性方面，获得了合格于高目标值这样的结果。

[关于2层绝缘体结构电线]

比较例15中，作为内层绝缘体应用了权利要求6～9所记载的聚萘二甲酸丁二酯树脂组合物(i)，作为外层绝缘体应用了聚萘二甲酸丁二酯树脂组合物(ii)，在阻燃性方面不能满足目标值。

另一方面，实施例10和比较例15相比，内层绝缘体和外层绝缘体为相反的电线绝缘体结构。此电线结构可以满足所有的要求值。

在本实施例中虽然以中心导体上被覆绝缘层的绝缘电线的结构来说明，但是不仅仅局限于此结构，本发明的树脂组合物可以用于这些绝缘电线聚集而成的电缆群通过护套(保护罩)被覆，也就是说可以作为电缆的护套材料来使用。

另外，在本实施例中，中心导体是以单线来说明的，但是，并不局限于此，也可以是以多个单线搓捻在一起的捻线结构，还可以是简单地把多个单线聚集在一起的结构。

本实施例中使用了软铜线作为中心导体的材质，但是并不局限于此，也可以是硬铜线或是铜合金线(例如Cu-Sn合金线，Cu-Ag合金线，Cu-Sn-In合金线)。

在本实施例中，以锡作为中心导体的镀材，但是并不仅限于此，也可以使用Pb-Sn合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag-Cu-P合金、Sn-Cu-P合金、Sn-Cu合金、Sn-Bi合金等。

Claims

1.一种车辆用电线，其特征在于，导体上被覆有由聚酯树脂、水解抑制剂以及煅烧粘土构成的聚酯树脂组合物(ii)，该聚酯树脂组合物(ii)上被覆有聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物(i)，

所述聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物(i)由(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于(A)聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为50～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氢氧化镁、2～7重量份的(D)水解抑制剂和0.5～5重量份的(E)无机多孔质填充剂构成，由所述聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂组合物被覆中心导体，所述电线具有在按照IEC60332-1的IEC燃烧实验中从上部支持部到碳化部的距离为，在电线上部为50mm以上且在电线下部为540mm以下的阻燃性，且所述聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物是IEC燃烧实验(IEC60332-1)合格的聚萘二甲酸丁二酯系树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的车辆用电线，其特征在于，构成所述聚酯树脂组合物(ii)的所述聚酯树脂是聚萘二甲酸丁二酯树脂，所述聚酯树脂组合物(ii)由聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份、相对于所述聚萘二甲酸丁二酯树脂100重量份为0.5～3重量份的水解抑制剂和0.5～3重量份的煅烧粘土构成。

3.根据权利要求1所述的车辆用电线，其特征在于，所述聚酯树脂组合物(ii)的被覆厚度为0.01～0.1mm。