JP2015048371A

JP2015048371A - ノンハロゲン樹脂組成物、絶縁電線及びケーブル

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Publication number: JP2015048371A
Application number: JP2013179346A
Authority: JP
Inventors: 周岩崎; Shu Iwasaki; 藤本　憲一朗; Kenichiro Fujimoto; 憲一朗藤本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-03-16
Also published as: CN104419154A; US20150060107A1

Abstract

【課題】燃焼時に炭化層を形成し、炎の伝搬を抑制することが可能な難燃性のノンハロゲン樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物からなる被覆層を備えた絶縁電線及びケーブルを提供する。
【解決手段】芳香環を有するエンジニアリングプラスチックを主成分として含有し、熱重量測定法（条件：パージガスとして乾燥空気を導入、及び４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱）における４３０℃に達した時の熱重量変化率が−６０％以上であるノンハロゲン樹脂組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、難燃性のノンハロゲン樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物からなる被覆層を備えた絶縁電線及びケーブルに関するものである。

鉄道車両、自動車などのエンジン又はモータの近傍に配線される電線やケーブルには、必要に応じて、耐熱性、耐摩耗性、難燃性などの特性を有することが要求される。このような要求を満たすために、高い融点を有するエンジニアリングプラスチックなどを用いることがある。エンジニアリングプラスチックの難燃化にはハロゲン系又はリン系の難燃剤を用いることが知られている。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にハロゲンガスを発生させるため、世界的に高まりつつある環境問題への配慮に欠ける。また、赤燐などのリン系難燃剤は、燃焼時にホスフィンを発生したり、廃却時にリン酸を生成し地下水脈を汚染する懸念がある。

そこで、絶縁電線及びケーブルの絶縁材料として、難燃性であり、かつハロゲン化合物を含まない（ノンハロゲン）樹脂組成物を使用することが求められている。

絶縁電線及びケーブルに使用されるノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体とポリオレフィン系樹脂とを混合したベースポリマにノンハロゲン難燃剤である水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した組成物が知られている（特許文献１参照）。また、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体４０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤０．５〜５重量部、（Ｅ）焼成クレー（無機多孔質充填剤）０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物が知られている（特許文献２参照）。

特開２０１０−９７８８１号公報特開２０１０−１２１１１２号公報

本発明は、燃焼時に炭化層を形成し、炎の伝搬を抑制することが可能な難燃性のノンハロゲン樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物からなる被覆層を備えた絶縁電線及びケーブルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のノンハロゲン樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルが提供される。

［１］芳香環を有するエンジニアリングプラスチックを主成分として含有し、熱重量測定法（条件：パージガスとして乾燥空気を導入、及び４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱）における４３０℃に達した時の熱重量変化率が−６０％以上であることを特徴とするノンハロゲン樹脂組成物。
［２］前記エンジニアリングプラスチックとして、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［３］リン系化合物以外のノンハロゲン難燃剤を含むことを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［４］前記ノンハロゲン難燃剤として、金属水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）を含有することを特徴とする前記［３］に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［５］前記ノンハロゲン難燃剤として、金属酸化物を含有することを特徴とする前記［３］又は前記［４］に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［６］前記ノンハロゲン難燃剤として、シリコーン化合物を含有することを特徴とする前記［３］〜［５］のいずれか１つに記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のノンハロゲン樹脂組成物が絶縁層として被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
［８］前記［７］に記載の絶縁電線を有することを特徴とするケーブル。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のノンハロゲン樹脂組成物がシースとして被覆されていることを特徴とするケーブル。

本発明によれば、燃焼時に炭化層を形成し、炎の伝搬を抑制することが可能な難燃性のノンハロゲン樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物からなる被覆層を備えた絶縁電線及びケーブルが提供される。

本発明の絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。本発明のケーブルの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明のノンハロゲン樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルの一実施形態について具体的に説明する。

〔ノンハロゲン樹脂組成物〕
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、芳香環を有するエンジニアリングプラスチックを主成分として含有し、熱重量測定法（条件：パージガスとして乾燥空気を導入、及び４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱）における４３０℃に達した時の熱重量変化率が−６０％以上である。

（芳香環を有するエンジニアリングプラスチック）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、芳香環を有するエンジニアリングプラスチックを主成分として含有する。ここで、主成分とは、ノンハロゲン樹脂組成物を構成するポリマーの５０質量％以上を意味する。

本実施の形態で使用される芳香環を有するエンジニアリングプラスチックとしては、燃焼時に炭化層を形成しやすいものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用できる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）は、燃焼時にＮＯｘやＳＯｘなどの有害ガスを発生させないため好ましい。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）から選ばれる樹脂を使用することがより好ましい。

（熱重量変化率）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、熱重量測定法（条件：パージガスとして乾燥空気を導入、及び４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱）における４３０℃に達した時の熱重量変化率が−６０％以上である。有機材料を熱重量測定法にて４３０℃付近まで加熱した場合、発生ガスの大半を可燃性ガスが占めるため、重量変化の少ないものが難燃性に優れている。また、燃焼時に炭化層を形成することで断熱効果が発現され難燃性に効果がある。炭化層が形成されると重量変化も少なくなり、同時に可燃性ガスも少なくなることから高難燃化される。上記熱重量変化率は、−５５％以上であることが好ましく、−５０％以上であることがより好ましく、−４５％以上であることがさらに好ましく、−４０％以上であることが最も好ましい。

熱重量変化率は、以下のようにして求めることができる。
熱重量変化率（％）＝｛（加熱後の重量−加熱前の重量）／加熱前の重量｝×１００

熱重量変化率が−６０％以上となるように、使用するエンジニアリングプラスチックを選択する。また、好ましくは、熱重量変化率が−６０％以上となるように、上記エンジニアリングプラスチック及び後述するノンハロゲン樹脂組成物を配合する。

本実施の形態におけるノンハロゲン樹脂組成物には、その効果を発揮する限り、上記の芳香環を有するエンジニアリングプラスチック以外のポリマー成分を含有させてもよいが、上記の芳香環を有するエンジニアリングプラスチックを全ポリマー中の８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましく、１００質量％含有する（当該エンジニアリングプラスチックのみから構成される）ことが最も好ましい。

（ノンハロゲン難燃剤）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、リン系化合物以外のノンハロゲン難燃剤を含むことが好ましい。リン系化合物以外のノンハロゲン難燃剤としては、金属水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）、金属酸化物、シリコーン化合物などを挙げることができる。金属水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）、金属酸化物、シリコーン化合物から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

（金属水酸化物）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、金属水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）を含むことが好ましい。金属水酸化物としては、特に水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化アルミニウムは、脱水反応する温度が低く、エンジニアリングプラスチックの加工時に発泡するため好ましくない。なお、金属水酸化物とは金属元素に−ＯＨが結合されており、加熱で脱水する化合物をいう。

金属水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）は、ノンハロゲン樹脂組成物中の全ポリマー１００質量部に対して、１０〜３０質量部の割合で含有することが好ましく、１５〜２５質量部の割合で含有することがより好ましい。含有量を少なくする場合には、前述の熱重量変化率が−６０％以上となるように、その他のノンハロゲン難燃剤を併用する。

（金属酸化物）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、炭化層の形成に効果的であるため、金属酸化物（金属元素に−Ｏが結合されている化合物）を含むことが好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、シリカ、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛バリウムなどが挙げられる。中でも汎用的で耐熱性などの他の特性を大きく変化させない亜鉛化合物、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが好ましい。

金属酸化物は、ノンハロゲン樹脂組成物中の全ポリマー１００質量部に対して、１〜１０質量部の割合で含有することが好ましく、３〜８質量部の割合で含有することがより好ましい。含有量を少なくする場合には、前述の熱重量変化率が−６０％以上となるように、その他のノンハロゲン難燃剤を併用する。

（シリコーン化合物）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、シリコーン化合物を含むことが好ましい。シリコーン化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。シリコーン化合物は、分散性を向上させるために片末端又は両末端に極性基を導入し、変性してもよい。極性基（変性基）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。必要に応じて、シランカップリング剤を用いてもよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。

シリコーン化合物は、ノンハロゲン樹脂組成物中の全ポリマー１００質量部に対して、５〜２５質量部の割合で含有することが好ましく、１０〜２０質量部の割合で含有することがより好ましい。含有量を少なくする場合には、前述の熱重量変化率が−６０％以上となるように、その他のノンハロゲン難燃剤を併用する。

（その他の添加剤）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、上記の難燃剤以外にも、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充てん剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等の添加剤を添加することができる。

また、本発明の実施形態においては架橋を施してもよく、架橋方法としては電子線照射、シラン架橋などが挙げられる。必要に応じて架橋助剤を添加してもよい。

〔絶縁電線〕
図１は、本発明の絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、本実施の形態に係る絶縁電線１０は、汎用の材料、例えば、錫めっき銅等からなる導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。

絶縁体２は、本発明の実施の形態に係る上記のノンハロゲン樹脂組成物から構成されている。

本実施の形態においては、絶縁層を、単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。多層構造とした場合の具体例としては、最外層に上記ノンハロゲン樹脂組成物を、また、最外層以外にポリオレフィン樹脂を押出被覆することで得られる構造を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン‐メチルアクリレート共重合体、エチレン‐グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。

最外層以外の絶縁層に用いる材料としてはゴム材料も適用可能であり、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレンオクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体ゴム、ウレタンゴム、ホスファゼンゴム等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記ポリオレフィン樹脂やゴム材料に限定されず、絶縁性を有するものであれば、特に制限はない。

〔ケーブル〕
図２は、本発明のケーブルの一実施形態を示す断面図である。

図２に示すように、本実施の形態に係るケーブル２０は、本実施の形態に係る絶縁電線１０と、絶縁電線１０の外周に被覆されたシース３とを備える。絶縁電線は単芯でも、二芯等の多芯撚り線であってもよい。

シース３は、本発明の実施の形態に係る上記のノンハロゲン樹脂組成物から構成されている。

本実施の形態においては、シースを、単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。多層構造とした場合の具体例としては、最外層に上記ノンハロゲン樹脂組成物を、また、最外層以外にポリオレフィン樹脂を押出被覆することで得られる構造を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ、エチレン‐エチルアクリレート共重合体、エチレン‐メチルアクリレート共重合体、エチレン‐グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。

なお、本実施の形態においては、本実施の形態に係る絶縁電線１０を使用した例を示したが、汎用の材料を用いた絶縁電線を使用することもできる。次に説明する実施例においては、汎用の材料を用いた絶縁電線を使用した。

以下に、本発明のケーブルを、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。

（実施例１〜８及び比較例１〜３）
図２に示すケーブルを以下のようにして製造した。
（１）表１及び表２に示す各種成分を配合し、二軸押出機によって２５０℃で混練後、ペレット化（ペレタイズ）し、シース材料とした。
（２）構成１９本／０．２６ｍｍの導体に絶縁体として低密度ポリエチレン（プライムポリマ製、商品名：エボリューSP1510）を、シースとして上記（１）で得たシース材料を用い、絶縁体の厚さ０．１ｍｍ、シースの厚さ０．１６ｍｍになるように６５ｍｍ押出機で２層押出を行い被覆した。これに１０Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋させ、ケーブルを作製した。

得られたケーブルを以下に示す評価試験によって評価した。その評価結果を表１〜２に示す。

［評価試験］

（１）熱重量変化率
ケーブルのシースを熱重量測定法にて、パージガスを乾燥空気とし、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱した。４３０℃に達した時の熱重量変化率が−６０％以上を○（合格）とし、−６０％未満のものは×（不合格）とした。
（２）難燃性試験
難燃性評価にはEN60332-1-2に準拠した垂直難燃試験を実施した。５５０ｍｍのケーブルを垂直に支持し、上部から４７５ｍｍの位置で６０秒間炎を当て、取り外した後、上部から５０ｍｍ〜５４０ｍｍの範囲で残炎が自己消火すれば○（合格）とし、残炎が上記範囲を超えた場合を×（不合格）とした。

（総合評価）
総合評価として、すべての評価が○のものを○（合格）とし、いずれかの評価で１つでも×があれば×（不合格）とした。

表１に示すように、実施例１〜８の場合、すべての評価が○であり、総合評価は○となった。
シース材料のポリマーとしてポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を使用した実施例１〜４では熱重量変化率が−４５％以上であった。
シース材料のポリマーとしてポ変性リフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を使用した実施例５では熱重量変化率が−１５％であった。
シース材料のポリマーとしてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を使用した実施例６〜８では熱重量変化率が−６０％以上であった。

表２に示すように、比較例１〜３の場合、シース材料のポリマーとしてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を使用したが、熱重量変化率が−６５〜−９０％であり、難燃性試験も不合格であったため、総合評価は×となった。

以上より、熱重量変化率が−６０％以上であることが難燃性試験に合格するために必須であることが分かった。

１：導体、２：絶縁体、３：シース
１０：絶縁電線、２０：絶縁ケーブル

Claims

芳香環を有するエンジニアリングプラスチックを主成分として含有し、熱重量測定法（条件：パージガスとして乾燥空気を導入、及び４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱）における４３０℃に達した時の熱重量変化率が−６０％以上であることを特徴とするノンハロゲン樹脂組成物。
前記エンジニアリングプラスチックとして、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
リン系化合物以外のノンハロゲン難燃剤を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
前記ノンハロゲン難燃剤として、金属水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）を含有することを特徴とする請求項３に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
前記ノンハロゲン難燃剤として、金属酸化物を含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
前記ノンハロゲン難燃剤として、シリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のノンハロゲン樹脂組成物が絶縁層として被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
請求項７に記載の絶縁電線を有することを特徴とするケーブル。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のノンハロゲン樹脂組成物がシースとして被覆されていることを特徴とするケーブル。