JP2015147846A

JP2015147846A - 塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線ならびに絶縁電線の製造方法

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Publication number: JP2015147846A
Application number: JP2014020727A
Authority: JP
Inventors: 龍太郎菊池; Ryutaro Kikuchi
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2015-08-20
Anticipated expiration: 2034-02-05
Also published as: JP6206229B2

Abstract

【課題】金属水酸化物の含有量が少なく、難燃性と共に、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた絶縁電線を提供する。【解決手段】塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物と、を含有する、塩化ビニル樹脂組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線ならびに絶縁電線の製造方法に関する。

電子機器類の内部配線には、絶縁電線が用いられている。絶縁電線は導体と導体の外周を被覆するように設けられる絶縁被覆とを備えており、導体が外部と電気的に絶縁されている。

電子機器類の内部配線に用いられる絶縁電線においては、電子機器の発火事故などに際して絶縁電線を伝って火が燃え広がらないように、難燃性が要求されている。例えば、絶縁電線には、米国のＵＬ７５８規格の垂直燃焼試験（ＶＷ−１試験）に合格するような高い難燃性が要求されている。

このような絶縁電線の絶縁被覆には、形成材料として、塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物が広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、化学構造中にハロゲンである塩素を含有しており、難燃性に優れている。

しかし、塩化ビニル樹脂は、硬質であるため、柔軟性の要求される絶縁被覆の形成材料として用いる場合には、軟質化させるために可燃性の可塑剤を多量に添加して用いる。このため、多量の可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂組成物では、塩化ビニル樹脂が本来有する難燃性を得ることが困難となる。

そこで、可塑剤を含有させる塩化ビニル樹脂組成物には、当該可塑剤により低下する難燃性を改善するため、難燃剤が添加される。従来、難燃剤としてアンチモン化合物が用いられていたが、アンチモン化合物は、環境や人体に悪影響を与え、また希少で価格が上昇傾向にあるといったことから、その使用が控えられる傾向にある。そのため、アンチモン化合物に代わる難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が用いられるようになっている。

例えば、有害なアンチモン化合物を含有しない塩化ビニル樹脂組成物として、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを８〜２２質量部と、非鉛系安定剤とを添加したものが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１１−２６４２７号公報

しかしながら、本発明者の知見によると、金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させるものの、その電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を低下させるおそれがある。特に、特許文献１のように、金属水酸化物を多量（８〜２２質量部）に含有させる場合、塩化ビニル樹脂組成物の諸特性が大きく低下するという問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、金属水酸化物の含有量が少なく、難燃性と共に、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物、およびそれを用いた絶縁電線を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、
塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物と、を含有する、塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
前記金属水酸化物の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、７質量部以下である、第１の態様の塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
前記ハイドロタルサイトは、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとを含む溶液に二酸化炭素および炭酸水素ナトリウムを吹き込むことにより合成された化合物である、第１の態様又は第２の態様の塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムである、第１〜第３の態様のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明の第５の態様によれば、
導体と、前記導体の外周上に、第１〜第４の態様のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物から形成される絶縁被覆と、を備える、絶縁電線が提供される。

本発明の第６の態様によれば、
前記絶縁被覆が架橋されている、第５の態様の絶縁電線が提供される。

本発明の第７の態様によれば、
第１〜第４の態様のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物を導体の外周上に押出被覆して絶縁被覆を形成する工程を有する、絶縁電線の製造方法が提供される。

本発明の第８の態様によれば、
前記絶縁被覆を架橋する工程をさらに有する、第７の態様の絶縁電線の製造方法が提供される。

本発明によれば、金属水酸化物の含有量が少なく、難燃性と共に、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた絶縁電線が得られる。

本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図である。

［本発明者が得た知見］
本発明の一実施形態の説明に先立ち、本発明者が得た知見について説明をする。

上述したように、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。しかしながら、金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を低下させるおそれがある。そのため、絶縁被覆では、金属水酸化物を多量に含有させた塩化ビニル樹脂組成物から形成される場合、以下の（１）〜（４）のような問題が生じる。

（１）水酸化アルミニウムは、体積固有抵抗値が低いため、塩化ビニル樹脂組成物の体積固有抵抗値を低減し、絶縁被覆の電気特性（電気絶縁性）を低下させてしまう。水酸化マグネシウムは、塩化ビニル樹脂組成物に含まれる可塑剤を加水分解することで、水酸化アルミニウムと同様に、絶縁被覆の電気特性を低下させてしまう。

（２）水酸化アルミニウムは、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を低下させてしまうため、絶縁被覆は熱劣化しやすくなる。

（３）水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の耐寒性を低下させてしまうため、絶縁被覆は低温度に曝されたときに脆化してクラックしやすくなる。

（４）水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物をせん断しながら押し出して絶縁被覆に成形加工するとき、樹脂のせん断発熱を促して樹脂に発泡を生じさせる要因となる。樹脂が発泡すると、成形加工される絶縁被覆は外観が悪化してしまう。また、水酸化アルミニウム等は、塩化ビニル樹脂組成物をダイスにより押し出して絶縁被覆に成形加工するとき、ダイス出口でダイスカスを生じさせる要因となる。ダイスカスが生じると、成形加工される絶縁被覆の厚さがバラつく場合がある（いわゆる外径エラーが生じる）。このような樹脂の発泡やダイスカスの発生は、塩化ビニル樹脂組成物を押し出す速度（押出速度）を高速化するほど、顕著となる。このように水酸化アルミニウム等は、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工性を低下させるため、絶縁被覆の外観不良や外径エラーを生じさせることになる。

上述の金属水酸化物による塩化ビニル樹脂組成物の諸特性の低下を抑制するには、金属水酸化物の含有量を低減することが考えられる。そこで、本発明者は、塩化ビニル樹脂組成物において、ＶＷ−１試験に合格するような高い難燃性を維持しつつ、含有させる金属水酸化物の量を低減するため、その含有量の低減による難燃性の低下を補うことのできる、難燃性を有する化合物について検討を行った。その結果、本発明者は、このような化合物としてハイドロタルサイトおよび焼成クレーに着目した。これら化合物はそれぞれ、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させることができるため、金属水酸化物の代わりに用いることができる。そして、これらの化合物を金属水酸化物と併用することで金属水酸化物の含有量を低減でき、金属水酸化物による諸特性の低下を抑制できるものと考えられる。ところが、上記化合物を用いることにより金属水酸化物の含有量を低減したにもかかわらず、塩化ビニル樹脂組成物においては熱安定性だけを十分に改善できないことが確認された。

そこで、本発明者は、熱安定性を改善できない要因について、さらに検討を行った。その結果、この要因がハイドロタルサイトに残存する不純物にあることを見出した。ハイドロタルサイトは、例えば、マグネシウムおよびアルミニウムを含む層状構造の化合物であり、従来、原料としてマグネシウムおよびアルミニウムの硫酸塩を用いて合成されていた。具体的には、以下の反応式（１）〜（３）に示すように合成されていた。
（１）Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３
（２）ＭｇＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＭｇＳＯ_４
（３）Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＋ＭｇＳＯ_４＋ＮａＯＨ＋ＮａＣＯ_３→ハイドロタルサイト＋７Ｎａ_２ＳＯ_４
式（１）および（２）に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯをそれぞれ硫酸と反応させ、それぞれの硫酸塩（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４）を得る。そして、式（３）に示すように、得られた硫酸塩の混合溶液中に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを添加して反応させることで、ハイドロタルサイトを合成する。この合成では、式（３）に示すように、ハイドロタルサイトと共に、不純物として硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）が生成されることになる。その生成量はハイドロタルサイトの７倍となっている。この不純物としてのＮａ_２ＳＯ_４は、ハイドロタルサイトを水洗するときに除去されることになる。しかし、Ｎａ_２ＳＯ_４は、その生成量が多く、完全に除去することは困難である。このため、Ｎａ_２ＳＯ_４は、硫酸イオンとして、ハイドロタルサイトの化学構造中に残存することとなる。つまり、硫酸塩を用いて合成されたハイドロタルサイトは化学構造中に多量の硫酸イオンを含有しており、純度が低い傾向にある。このようなハイドロタルサイトを用いると、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性が大きく低下してしまう。

以上のことから、本発明者は、硫酸塩を用いて合成される従来のハイドロタルサイトから、硫酸塩を用いずに合成されて化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトに変更して検討を行った。その結果、硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと焼成クレーとを金属水酸化物と併用することによって、塩化ビニル樹脂組成物において、金属水酸化物の含有量を低減した場合であっても、難燃性、電気特性、耐寒性および成形加工性と共に、熱安定性を向上できることを見出した。

本発明は、上記知見に基づき成されたものである。

［本発明の一実施形態］
以下、本発明の一実施形態について、説明する。

＜塩化ビニル樹脂組成物＞
本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物と、を含有する。

以下、各成分について具体的に説明する。

（塩化ビニル樹脂）
塩化ビニル樹脂は、ベース樹脂である。塩化ビニル樹脂としては、特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、塩化ビニルのホモポリマーや、塩化ビニルと他の共重合可能なモノマーとの共重合体として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを用いることができる。また、これらの樹脂に、必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体や塩素化ポリエチレンなどを混合して用いてもよい。塩化ビニル樹脂の平均重合度は、熱安定性、耐寒性および成形加工性の観点から１３００以上２５００以下であることが好ましく、１５００以上２０００以下であることがより好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。可塑剤の中でも、トリメリット酸系可塑剤が好ましく、例えばトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシルなどを用いることができる。熱安定性や耐寒性の観点からは、トリメリット酸トリノルマルアルキルがより好ましい。トリメリット酸トリノルマルアルキルは、主成分として炭素数８のアルキル基を含むことが好ましく、副成分として炭素数１０のアルキル基を含んでいてもよい。

可塑剤の含有量は、特に限定されないが、絶縁被覆の柔軟性を得る観点から、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。

（ハイドロタルサイト）
ハイドロタルサイトは、例えば、組成式Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏで表わされ、マグネシウムおよびアルミニウムを含む層状構造を有し、層間に炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を含む化合物である。ハイドロタルサイトは、酸性域において陰イオン交換性を有するため、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性および熱安定性を向上させることができる。この点につき、以下、具体的に説明する。

ハイドロタルサイトは、化学構造中の炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）により、塩化ビニル樹脂の熱劣化で生じる塩化水素の塩素イオン（Ｃｌ⁻）を置換（イオン交換）し、塩素イオンを結晶構造中に捕捉することができる。このイオン交換により、ハイドロタルサイトは、塩素イオン型ハイドロタルサイト類化合物となる。この化合物は、約４００℃の温度になるまで塩素イオンを化学構造中に捕捉し、脱離させないという特性を有している。したがって、ハイドロタルサイトは、塩化ビニル樹脂の化学構造から脱離する塩化水素を捕捉し、その熱劣化を抑制することによって、塩化ビニル樹脂の熱安定性を向上させることができる。しかも、ハイドロタルサイトは、熱安定性を向上させると共に、塩化ビニル樹脂の熱劣化の開始温度を高め、その炭化（燃え殻化）を促進させることによって、塩化ビニル樹脂の難燃性を向上させる。

本実施形態のハイドロタルサイトは、化学構造中に硫酸イオンを含有しない。このようなハイドロタルサイトは、原料として硫酸塩を用いずに合成されており、硫酸塩に由来しない化合物である。この化合物は、後述するように、合成の際に生成する不純物の混入が少なく、純度が高い。このハイドロタルサイトによれば、硫酸塩を用いて合成される従来のハイドロタルサイトと比較して、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性および熱安定性をより向上させることができる。

上記ハイドロタルサイトとしては、原料として硫酸塩を用いずに合成されたものであれば、特に限定されない。このようなハイドロタルサイトとしては、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが溶解されている懸濁溶液に、二酸化炭素および炭酸ナトリウムを直接吹き込むことにより合成されたものであることが好ましい。このハイドロタルサイトは、例えば以下のように合成される。まず、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを懸濁水溶液に溶解する。そして、その溶液のｐＨを９〜１０に調整しつつ、二酸化炭素および炭酸ナトリウムを溶液に直接吹き込む（炭酸水素ナトリウム化する）。これにより、２価のマグネシウムと３価のアルミニウムを一部交換してプラスに帯電させ、層間イオンとして炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を吸着させることによって、ハイドロタルサイトを合成する。最後に、合成されたハイドロタルサイトを水洗して、不純物を除去する。
この合成においては、不純物として炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）が生成されることになる。しかし、上記合成の場合、硫酸塩を用いてハイドロタルサイトを合成する場合と比較して、合成の際に生成される不純物の生成量が少ない。具体的には、硫酸塩を用いて合成する場合、不純物（硫酸ナトリウム）の生成量は、化学量論量で、ハイドロタルサイトの７倍量であるのに対して、上記のように合成する場合、不純物（炭酸ナトリウム）の生成量は、化学量論量で、ハイドロタルサイトの１．５倍程度である。このため、上記のように合成されたハイドロタルサイトでは、水洗により不純物が除去されて、化学構造中に不純物が残存しにくい。つまり、上記ハイドロタルサイトは、不純物の残存が少なく、高い純度を有する。

ハイドロタルサイトの含有量は、特に限定されないが、難燃性および熱安定性をより向上させる観点からは、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。

（焼成クレー）
焼成クレーは、塩化ビニル樹脂組成物に電気特性および難燃性を付与するものである。焼成クレーは、例えば、カオリンクレーの１種であり、湿式カオリン（化学式：Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）を焼成したものである。焼成クレーでは、焼成により結晶水が放出し、もとの結晶構造が崩壊している。この構造を有することにより、焼成クレーは、他のカオリン（湿式カオリンや乾式カオリンなど）と比較して活性が高く、遊離イオンを吸着固定しやすい。このため、焼成クレーによれば、塩化ビニル樹脂の電気特性（電気絶縁性）をより向上させることができる。また、焼成クレーは、多孔質な構造を有するので、低分子の有機成分を取り込み、塩化ビニル樹脂の難燃性にも寄与する。

焼成クレーの含有量は、特に限定されないが、電気特性および難燃性をより向上させる観点からは、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上１５質量部以下、より好ましくは５質量部以上１３質量部以下である。

（金属水酸化物）
金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物に難燃性を付与するものである。具体的には、金属水酸化物は、加熱により脱水して水分を放出し、その水分により塩化ビニル樹脂組成物の温度を低下させる（吸熱反応する）。これにより、塩化ビニル樹脂組成物の燃焼を抑制し、その難燃性を向上させる。

金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、金属水酸化物として、水酸化アルミニウムのみを用いるとよい。水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと比較して脱水温度が高く、難燃性を付与する効果が高いものの、塩化ビニル樹脂組成物において、可塑剤の加水分解や着色を引き起こす場合があるからである。金属水酸化物として水酸化アルミニウムのみを用いることによって、塩化ビニル樹脂組成物において、可塑剤の加水分解による電気特性の低下や着色による成形加工性の低下を抑制することができる。

金属水酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、分散性の観点から０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、金属水酸化物としては、表面処理されたものでもよい。

金属水酸化物の含有量は、上述したように、塩化ビニル樹脂組成物において、金属水酸化物のみを用いて例えばＶＷ−1試験に合格するような高い難燃性を得る場合、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して少なくとも８質量部以上とする必要があった。しかしながら、この場合、多量の金属水酸化物によって、塩化ビニル樹脂組成物の諸特性が低下してしまう。これに対して、本実施形態では、金属水酸化物と共に、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと焼成クレーとを併用している。これにより、金属水酸化物の含有量を８質量部未満に低減した場合であっても、所望する難燃性を得ることができる。本発明者の知見によれば、金属水酸化物の含有量が７質量部以下であれば、金属水酸化物による塩化ビニル樹脂組成物の諸特性の低下を抑制することができる。したがって、金属水酸化物の含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは７質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上６質量部以下である。なお、金属水酸化物を２種以上併用する場合、その合計が上記範囲となるように調整する。

（その他添加剤）
本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤をさらに含有してもよい。安定剤としては、鉛または鉛系の物質を含有しない非鉛系安定剤であれば限定されず、従来公知のものを用いることができる。

また、塩化ビニル樹脂組成物を架橋させる場合は、架橋剤および架橋助剤を含有してもよい。架橋剤としては、有機過酸化物やシラン化合物などを用いることができる。また、架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いることができる。架橋助剤の含有量は、特に限定されないが、少なすぎると架橋が不十分となり、多すぎると成形加工の際に架橋が進行してしまうことから、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。このような含有量であれば、架橋したときの架橋度を、ゲル分率で４０％以上６５％以下、好ましくは４９％以上６０％以下とすることができる。

また、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工性改良剤、その他の改質剤などを１種または２種以上含有してもよい。これらは、従来公知のものを用いることができ、その含有量も用途に合わせて適宜変更することができる。

なお、本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、上述の塩化ビニル樹脂、可塑剤、金属水酸化物、ハイドロタルサイト、焼成クレー、また必要に応じて架橋助剤などのその他添加剤を混合し、加熱しながら混練することにより得られる。混錬条件や各成分の添加順序は、特に限定されず、従来公知の方法と同様とする。また、混練は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸または２軸押出機などを用いて行うことができる。また、混練の際の加熱温度は、例えば１７０℃以上２００℃以下とする。

＜絶縁電線＞
次に、本発明の一実施形態にかかる絶縁電線について図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図を示す。

図１に示すように、絶縁電線１は、導体１０と、導体１０の外周を被覆するように設けられる絶縁被覆１１と、を備える。絶縁被覆１１は、上述の塩化ビニル樹脂組成物から形成される。

導体１０としては、特に限定されず、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。導体１０の導体径は、特に限定されず、例えば０．１５ｍｍ以上７ｍｍ以下とすることができる。

絶縁被覆１１は、上述の塩化ビニル樹脂組成物を導体１０の外周上に押出被覆することにより形成される。絶縁被覆１１の厚さは、特に限定されず、例えば０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。また、絶縁被覆１１は、機械特性を向上させる観点から、架橋されていることが好ましい。この架橋方法は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物架橋、シラン架橋、放射線架橋など従来公知の方法を用いることができる。この中でも、管理面やコスト面から、電子線を用いる放射線架橋が好ましい。

＜絶縁電線の製造方法＞
上述の絶縁電線１は、従来公知の方法により製造することができる。絶縁電線１の製造方法は、例えば、上述の塩化ビニル樹脂組成物を導体１０の外周上に押出被覆して絶縁被覆１１を形成する工程と、絶縁被覆１１を架橋する工程とを有する。具体的には、所定の線速（例えば、４００ｍ／ｍｉｎ）で導体１０を走行させ、その外周上に塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆することにより絶縁被覆１１を形成する。その後、絶縁被覆１１に電子線などを照射することにより、絶縁被覆１１を架橋する。これにより、本実施形態の絶縁電線１を得る。本実施形態では、金属水酸化物の含有量が少なく、成形加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物を用いるため、せん断発熱による樹脂の発泡やダイスカスの発生を抑制することができ、高速押出が可能である。つまり、導体１０を走行させる線速を高速化することで、絶縁電線１の生産効率を向上させることができる。

なお、本実施形態では、導体１０の外周に塩化ビニル樹脂組成物を直接押出被覆し、絶縁層として絶縁被覆１１を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、通常の絶縁電線の外周上に押出被覆し、シースとして絶縁被覆を形成してもよい。また、図１では、導体１０が単芯線の場合を示すが、本発明はこれに限定されず、多心撚線であってもよい。また、導体１０の断面形状は、丸形形状に限定されず、平角形状とすることもできる。

＜本発明の実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物とを含有している。上記ハイドロタルサイトおよび焼成クレーのそれぞれは、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。このため、上記ハイドロタルサイトおよび焼成クレーを金属水酸化物と共に併用することによって、金属水酸化物の含有量を低減した場合であっても、金属水酸化物のみを多量に用いた場合と同等の難燃性を維持することができる。これにより、例えば、絶縁被覆は、ＵＬ７５８規格の垂直燃焼試験（ＶＷ−１試験）に合格するような高い難燃性を有することになる。

（ｂ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の電気特性の低下を抑制することができる。これにより、例えば、絶縁被覆は、熱劣化前の初期状態において１５ｋＶ以上の高い破壊電圧を有することになる。

（ｃ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性の低下を抑制することができる。しかも、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトを含有させることで、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性の低下をさらに抑制することができる。これにより、塩化ビニル樹脂組成物の熱劣化による電気特性や引張伸びの低下を抑制することができる。例えば、絶縁被覆は、熱劣化前の初期状態の破壊電圧Ａと、１３６℃で１６８時間放置した後の破壊電圧Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．９以上であり、熱劣化による電気特性の低下が抑制されることになる。また、絶縁被覆は、１５０℃の高温環境下に５００時間曝された場合における引張伸びの絶対値の低下率が５０％以下であり、熱劣化による引張伸びの低下が抑制されることになる。

（ｄ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の耐寒性の低下を抑制することができる。これにより、例えば、絶縁被覆は、−３５℃の環境下に１時間曝された場合であっても、脆化しにくく、クラックが生じにくくなる。

（ｅ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。このため、塩化ビニル樹脂組成物は、高速押出が可能である。すなわち、塩化ビニル樹脂組成物を、例えば線速を４００ｍ／ｍｉｎとして高速押出する場合であっても、塩化ビニル樹脂組成物における発泡を抑制することができ、良好な外観の絶縁被覆を得ることができる。さらに、塩化ビニル樹脂組成物におけるダイスカスの発生を抑制できるため、厚さのバラつき（外径エラー）の少ない絶縁被覆を得ることができる。

（ｆ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７質量部以下に低減することが好ましい。これにより、塩化ビニル樹脂組成物において金属水酸化物による諸特性の低下をさらに抑制することができる。

（ｇ）ハイドロタルサイトが、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとを含む溶液に二酸化炭素および炭酸水素ナトリウムを吹き込むことにより合成された化合物であることが好ましい。このハイドロタルサイトは、その化学構造中に、合成の際に生成される炭酸ナトリウムが不純物として残存するおそれがある。しかしながら、炭酸ナトリウムの生成量はハイドロタルサイトの１．５倍量程度であり、ハイドロタルサイトを水洗するときに高効率で除去されることになる。このため、上記ハイドロタルサイトは、化学構造中に硫酸イオンを含有せず、合成の際に生成する不純物（炭酸ナトリウム）の残存も少ない。つまり、上記ハイドロタルサイトは高い純度を有する。このようなハイドロタルサイトによれば、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性をより向上させることができる。

（ｈ）金属水酸化物は、水酸化アルミニウムであることが好ましい。水酸化アルミニウムは、水酸化マグネシウムと比較して脱水温度が低いものの、塩化ビニル樹脂組成物において、可塑剤の加水分解や着色を抑制することができる。したがって、金属水酸化物として、水酸化マグネシウムを用いずに水酸化アルミニウムのみを用いることにより、金属水酸化物の含有量が少ない場合であっても、塩化ビニル樹脂組成物の諸特性のバランスを取ることができる。

（ｉ）本実施形態によれば、金属水酸化物、所定のハイドロタルサイトおよび焼成クレーを用いることにより、有害なアンチモン化合物および鉛系安定剤を用いることなく、難燃性および熱安定性を向上させることができる。これにより、塩化ビニル樹脂組成物の環境負荷を低減することができる。

（ｊ）本実施形態によれば、例えば図１に示す構成を有する絶縁電線１の絶縁被覆１１を、上述の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成している。このような絶縁電線によれば、上記（ａ）〜（ｉ）の効果を有する絶縁被覆を備えるため、例えば、ドライヤー、炊飯器、トランス口出部、照明器具、エアコンなどの電気機器内における高温部の配線に用いることができる。

（ｋ）絶縁被覆は、架橋されていることが好ましい。架橋によれば、機械特性をさらに向上させることができる。

（ｌ）塩化ビニル樹脂組成物は成形加工性に優れるため、高速押出が可能であり、絶縁電線の生産性を向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（１）ハイドロタルサイトの合成
まず、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとからなる懸濁液を用いて、硫酸塩に由来せず、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイト（Ａ）を合成した。合成により得られたハイドロタルサイト（Ａ）は、ＢＥＴ表面積が１０ｍｇ／ｇ、平均粒子径が０．６μｍ、１０５℃での水分値が０．２％であった。なお、本実施例において、平均粒子径は、島津製作所のＳＡＬＤ−２０００Ａを用いて２回測定を行い、得られた５０％累積の２次粒子径の算術平均とした。

次に、硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムとからなる懸濁液を用いて、従来の硫酸塩由来のハイドロタルサイト（Ｂ）を合成した。なお、合成により得られたハイドロタルサイト（Ｂ）は、上記ハイドロタルサイト（Ａ）と同様のＢＥＴ表面積、平均粒子径、および１０５℃での水分値を有していることが確認された。

（２）材料
実施例および比較例において用いた材料は次の通りである。

塩化ビニル樹脂として、大洋塩ビ株式会社製の「ＴＨ−１７００」（重合度１７００）を用いた。

可塑剤として、トリメリット酸トリノルマルアルキル（以下、ｎ−ＴＯＴＭと略す）（花王株式会社製「トリメックスＮｏ８」）を用いた。

金属水酸化物として、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、平均粒子径１μｍ）を用いた。なお、平均粒子径は、ハイドロタルサイト（Ａ）と同様の方法により測定した。

ハイドロタルサイトとして、硫酸塩に由来しないハイドロタルサイト（Ａ）、および硫酸塩に由来するハイドロタルサイト（Ｂ）を用いた。

焼成クレーとして、ＢＡＳＦ株式会社製の「ＳＰ♯３３」を用いた。

安定剤として、非鉛安定剤（水澤化学株式会社製「ＮＬ−ＨＴ７」）を用いた。また、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＨ−２００」）を用いた。

（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製
上記材料を用いて、実施例１〜４、および比較例１，２の塩化ビニル樹脂組成物を調製した。調製条件を以下の表１に示す。

実施例１では、表１に示すように、塩化ビニル樹脂１００質量部に、可塑剤としてのｎ−ＴＯＴＭを４４質量部、水酸化アルミニウムを５質量部、ハイドロタルサイト（Ａ）を１０質量部、焼成クレーを５質量部、安定剤を４質量部、架橋助剤を４質量部、添加し、１４０℃に加熱したオープンロールミキサーで混練した。その後、冷却してペレット状に形成することで、実施例１の塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

実施例２では、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ａ）および焼成クレーの添加量を変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

実施例３および４では、可塑剤の添加量を増やし、それに対応させて水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ａ）および焼成クレーの添加量を変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

比較例１では、硫酸塩に由来しないハイドロタルサイト（Ａ）を、硫酸塩に由来するハイドロタルサイト（Ｂ）に変更した以外は、それぞれ実施例１〜４と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

比較例２では、水酸化アルミニウムのみを１５質量部添加した以外は、実施例１〜４と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

（４）絶縁電線の製造
次に、上記で調製した塩化ビニル樹脂組成物を用いて、絶縁電線を製造した。
具体的には、導体として、外径０．１６ｍｍの錫メッキ軟銅線を２６本撚り合わせた撚り導体（外径０．９４ｍｍ）の外周上に、調製した塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出法により被覆厚０．５ｍｍで押出被覆し、絶縁被覆を形成した。その後、絶縁被覆に、線量３．５Ｍｒａｄで電子線を照射し、電子線架橋することにより、絶縁電線を製造した。

（５）評価方法
次に、得られた絶縁電線について、難燃性、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を評価した。以下、評価方法について説明する。

（難燃性）
難燃性としては、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１試験に準拠して、垂直難燃試験を行った。本実施例では、５本の絶縁電線に対して試験を行い、５本とも合格した場合を「○」、１本でも不合格であった場合を「×」とした。

（電気特性）
電気特性としては、初期状態の絶縁電線、および１３６℃の環境下に１６８時間放置した熱劣化後の絶縁電線について、ＵＬ７５８を基準に以下の２つの試験を行い、いずれの試験にも合格した場合を「○」、そうでなかった場合を「×」とした。
（１）初期状態および熱劣化後のそれぞれの絶縁電線を直径５ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、水中で所定電圧をかけ、絶縁破壊するまでの破壊電圧を測定した。そして、初期状態の絶縁電線の破壊電圧をＡ、熱劣化後の絶縁電線の破壊電圧をＢとして、Ａが１５ｋＶ以上、かつＢ／Ａが０．９以上となる場合を合格とした。
（２）初期状態および熱劣化後のそれぞれの絶縁電線に金属箔を巻き、定格条件１０５℃／２０００Ｖで１分間、課電した。初期状態および熱劣化後の絶縁電線について、いずれも短絡しない場合を合格とした。

（熱安定性）
熱安定性としては、以下の２つの試験を行い、いずれの試験にも合格した場合を「○」、そうでなかった場合を「×」とした。
（１）絶縁電線を１５０℃で熱劣化させ、熱劣化後の絶縁被覆の引張伸びの絶対値が５０％となる時間を測定し、その時間が５００時間以上である場合を合格、５００時間未満である場合を不合格とした。
（２）ＣＳＡ試験で指定されたワニスを絶縁電線に塗布し、１０５℃で３０分乾燥させ、その後、１５０℃で２０時間、ワニスを硬化させた。これを直径１ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、絶縁被覆にクラックが生じない場合を合格とした。

（耐寒性）
耐寒性としては、絶縁電線を−３５℃の環境下に１時間放置し、これを直径１ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、絶縁被覆にクラックが生じない場合を「○」、クラックが生じた場合を「×」とした。

（成形加工性）
成形加工性としては、以下の２つの試験を行い、いずれの試験にも合格した場合を「○」、そうでなかった場合を「×」とした。
（１）４０ｍｍの押出機を用いて、線速４００ｍ／ｍｉｎで塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆し、塩化ビニル樹脂組成物に由来するスパーク抜け、もしくはコブ・ダイスカスの発生による外径エラーが生じない場合を合格、生じた場合を不合格とした。
（２）押出初期のサンプルと、押出被覆を１時間行った後のサンプルとを採取し、絶縁被覆の外観に荒れが確認されず、また光学顕微鏡による倍率１００倍での観察にて絶縁被覆に発泡が確認されない場合を合格とした。

（６）評価結果
実施例１〜４では、表１に示すように、難燃性、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性に優れていることが確認された。
一方、比較例１では、硫酸塩に由来するハイドロタルサイト（Ｂ）を用いたため、熱安定性に劣ることが確認された。このことから、残存する多量の硫酸イオンが熱安定性を低下させていると考えられる。また、比較例２では、金属水酸化物を１５質量部と多量に添加したため、難燃性を除く諸特性が低下することが確認された。

このように、本発明によれば、硫酸塩に由来しないハイドロタルサイトと焼成クレーとを用いることにより、金属水酸化物の含有量を低減でき、難燃性、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を向上させることができる。

１絶縁電線
１０導体
１１絶縁被覆

Claims

塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物と、を含有する、塩化ビニル樹脂組成物。
前記金属水酸化物の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、７質量部以下である、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
前記ハイドロタルサイトは、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとを含む溶液に二酸化炭素および炭酸水素ナトリウムを吹き込むことにより合成された化合物である、請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
導体と、前記導体の外周上に、請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物から形成される絶縁被覆と、を備える、絶縁電線。
前記絶縁被覆が架橋されている、請求項５に記載の絶縁電線。
請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を導体の外周上に押出被覆して絶縁被覆を形成する工程を有する、絶縁電線の製造方法。
前記絶縁被覆を架橋する工程をさらに有する、請求項７に記載の絶縁電線の製造方法。