CN115197511A - 氯乙烯树脂组合物和使用其的绝缘电线及绝缘电线的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和绝缘电线的制造方法。该氯乙烯树脂组合物为金属氢氧化物的含量少且阻燃性以及电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性都优异的氯乙烯树脂组合物。所述氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、增塑剂、化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石、烧成粘土和金属氢氧化物。

Description

氯乙烯树脂组合物和使用其的绝缘电线及绝缘电线的制造 方法

本申请是原申请、申请日为2015年5月13日，申请号为201510240968.6，发明名称为“氯乙烯树脂组合物和使用其的绝缘电线及绝缘电线的制造方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及氯乙烯树脂组合物和使用其的绝缘电线及绝缘电线的制造方法。

背景技术

在电子机器类的内部配线中使用绝缘电线。绝缘电线具有导体和设置成被覆导体外周的绝缘被覆，使得导体与外界形成电绝缘。

对于在电子机器类的内部配线中使用的绝缘电线要求阻燃性，使得当电子机器发生着火事故等时，传导绝缘电线而使得火焰不扩展。例如，对于绝缘电线要求相对于美国的UL758标准的垂直燃烧试验(VW-1试验)合格的高阻燃性。

在这样的绝缘电线的绝缘被覆中，作为形成材料，广泛使用含有氯乙烯的氯乙烯树脂组合物。氯乙烯树脂在化学结构中含有作为卤素的氯，阻燃性优异。

但是，氯乙烯树脂是硬质的，因而在作为要求柔软性的绝缘被覆的形成材料而使用时，为了使其软质化而大量添加可燃性的增塑剂来使用。因此，含有大量的增塑剂的氯乙烯树脂组合物难以获得氯乙烯树脂本来所具有的阻燃性。

在这里，为了改善因该增塑剂所导致的下降了的阻燃性，在含有增塑剂的氯乙烯树脂组合物中添加阻燃剂。以往作为阻燃剂使用锑化合物，但锑化合物对环境、人体都有不好的影响，且因稀少而有价格上升的倾向，因此对其的使用有受到限制的倾向。由此，作为替代锑化合物的阻燃剂，正在逐渐使用例如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。

例如，作为不含有有害的锑化合物的氯乙烯树脂组合物，公开了相对于100质量份氯乙烯树脂添加8～22质量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁以及非铅系稳定剂的技术方案(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2011-26427号公报

发明内容

本发明要解决的问题

但是，根据本发明人的认知，金属氢氧化物虽然提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性，但有降低其电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性的担心。特别是，如专利文献1中那样大量地含有金属氢氧化物(8～22质量份)时，会有氯乙烯树脂组合物的各特性大幅下降的问题。

本发明为鉴于这样的问题而完成的发明，在于提供金属氢氧化物的含量少且阻燃性以及电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性都优异的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线。

解决问题的方法

根据本发明的第1方式，提供一种氯乙烯树脂组合物，含有氯乙烯树脂、增塑剂、化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石、烧成粘土和金属氢氧化物。

根据本发明的第2方式，提供第1方式的氯乙烯树脂组合物，所述金属氢氧化物的含量相对于100质量份所述氯乙烯树脂为7质量份以下。

根据本发明的第3方式，提供第1方式或第2方式的氯乙烯树脂组合物，所述水滑石是通过在含有氢氧化铝和氢氧化镁的溶液中吹入二氧化碳和碳酸氢钠而合成的化合物。

根据本发明的第4方式，提供第1～第3方式中任一项的氯乙烯树脂组合物，所述金属氢氧化物为氢氧化铝。

根据本发明的第5方式，提供一种绝缘电线，具有导体和在所述导体外周上由第1～第4方式中任一项的氯乙烯树脂组合物形成的绝缘被覆。

根据本发明的第6方式，提供第5方式的绝缘电线，所述绝缘被覆进行了交联。

根据本发明的第7方式，提供一种绝缘电线的制造方法，具有在导体的外周上挤出被覆第1～第4方式中任一项的氯乙烯树脂组合物来形成绝缘被覆的工序。

根据本发明的第8方式，提供第7方式的绝缘电线的制造方法，进一步具有交联所述绝缘被覆的工序。

发明效果

根据本发明，可以得到金属氢氧化物的含量少、且阻燃性以及电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性都优异的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的绝缘电线的截面图。

符号说明

1 绝缘电线

10 导体

11 绝缘被覆

具体实施方式

本发明人所获得的见解

在说明本发明的一个实施方式之前，先说明本发明人所得到的见解。

如上所述，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物可以提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性。但是，金属氢氧化物有降低氯乙烯树脂组合物的电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性的担心。因此，在由大量含有金属氢氧化物的氯乙烯树脂组合物形成绝缘被覆时，会产生以下的(1)～(4)这样的问题。

(1)氢氧化铝由于其体积固有电阻值低，会降低氯乙烯树脂组合物的体积固有电阻值，降低绝缘被覆的电特性(电绝缘性)。氢氧化镁通过水解氯乙烯树脂组合中所含的增塑剂，与氢氧化铝同样地降低绝缘被覆的电特性。

(2)由于氢氧化铝降低氯乙烯树脂组合物的热稳定性，从而变得易于热恶化绝缘被覆。

(3)氢氧化铝等金属氢氧化物由于降低氯乙烯树脂组合物的耐寒性，因而在将绝缘被覆暴露于低温时，变得易于脆化而产生开裂。

(4)氢氧化铝等金属氢氧化物在对氯乙烯树脂组合物进行剪断的同时进行挤出来成型加工绝缘被覆时，成为促进树脂的剪断发热并在树脂中产生发泡的重要因素。如果树脂发泡，会恶化成型加工后的绝缘被覆的外观。此外，氢氧化铝等在通过模具挤出氯乙烯树脂组合物成型加工成绝缘被覆时，成为在模具出口产生模具残渣(ダイスカス)的重要因素。如果产生模具残渣，有时会使得成型加工后的绝缘被覆的厚度产生不均(即产生所谓外径偏差)。挤出氯乙烯树脂组合物的速度(挤出速度)越高速化，这样的树脂的发泡、模具残渣的产生则越明显。这样的氢氧化铝等，由于降低氯乙烯树脂组合物的成型加工性，会造成绝缘被覆的外观不良、外径偏差。

为了抑制上述的因金属氢氧化物导致的氯乙烯树脂组合物的各特性的下降，考虑到要降低金属氢氧化物的含量。这里，为了在维持相对于VW-1试验合格的高阻燃性的同时降低所含有的金属氢氧化物的量，就氯乙烯树脂组合物而言，本发明人对能够弥补因该含量的降低而导致的阻燃性下降的、具有阻燃性的化合物进行了研究。其结果，作为这样的化合物本发明人关注到水滑石和烧成粘土。并且认为，由于这些化合物分别能提高聚乙烯树脂组合物的阻燃性，可以代替金属氢氧化物来使用。而且，通过将这些化合物与金属氢氧化物并用，可以降低金属氢氧化物的含量，抑制因金属氢氧化物导致的各特性的下降。然而，确认了，通过使用上述的化合物尽管降低了金属氢氧化物的含量，但是对于氯乙烯树脂组合物仅有热稳定性还不能得到充分改善。

在此，对于未能改善热稳定性的重要原因，本发明人进一步进行了研究。其结果发现，该重要原因是水滑石中残存的杂质。水滑石例如是含有镁和铝的层状结构的化合物，以往使用镁和铝的硫酸盐作为原料来进行合成。具体而言，如以下的反应式(1)～(3)所示进行合成。

(1)Al₂O₃+H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃

(2)MgO+H₂SO₄→MgSO₄

(3)Al₂(SO₄)₃+MgSO₄+NaOH+Na₂CO₃→水滑石+7Na₂SO₄

如式(1)和(2)所示，Al₂O₃和MgO分别与硫酸反应，分别得到硫酸盐(Al₂(SO₄)₃、MgSO₄)。而且，如式(3)所示，通过在所得的硫酸盐的混合溶液中添加氢氧化钠和碳酸钠使其反应来合成水滑石。在该合成中，如式(3)所示，与水滑石一起还生成了作为杂质的硫酸钠(Na₂SO₄)。其生成量是水滑石的7倍。作为该杂质的Na₂SO₄可以在对水滑石进行水洗时除去。但是，Na₂SO₄的生成量多，难以完全除去。因而Na₂SO₄作为硫酸根离子残存于水滑石的化学结构中。即，在使用硫酸盐合成的水滑石的化学结构中含有大量的硫酸根离子，有纯度降低的倾向。如果使用这样的水滑石会大幅降低氯乙烯树脂组合物的热稳定性。

基于上述的发现，本发明人将使用硫酸盐合成的以往的水滑石变更为不使用硫酸盐而合成的化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石，进行了研究。其结果发现，通过并用不含有硫酸根离子的水滑石、烧成粘土和金属氢氧化物，对于氯乙烯树脂组合物，即使在降低金属氢氧化物的含量的情形下，在提高阻燃性、电特性、耐寒性和成型加工性的同时，也能提高热稳定性。

本发明就是基于上述见解而完成的。

本发明的一个实施方式

以下说明本发明的一个实施方式。

氯乙烯树脂组合物

本实施方式的氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、增塑剂、化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石、烧成粘土和金属氢氧化物。

以下具体说明各成分。

氯乙烯树脂

氯乙烯树脂是基础树脂。对于氯乙烯树脂没有特别限定，可以使用以往公知的树脂。例如，可以使用氯乙烯的均聚物、作为氯乙烯与其他可聚合的单体的共聚物的氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等。此外，在这些树脂中，根据需要还可以混合乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯等来使用。氯乙烯树脂的平均聚合度从热稳定性、耐寒性和成型加工性的角度出发优选为1300以上2500以下，更优选为1500以上2000以下。

增塑剂

作为增塑剂没有特别限定，可以使用以往公知的增塑剂。在增塑剂中，优选使用偏苯三酸系增塑剂，例如可以使用偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三正烷基酯、偏苯三酸三异癸基酯等。从热稳定性、耐寒性的角度出发，更优选为偏苯三酸三正烷基酯。偏苯三酸三正烷基酯优选作为主成分含有碳原子数8的烷基，作为副成分可以含有碳原子数10的烷基。

增塑剂的含量没有特别的限制，但从获得绝缘被覆的柔软性的角度出发，相对于100质量份氯乙烯树脂优选为35质量份以上60质量份以下，更优选为40质量份以上55质量份以下。

水滑石

水滑石是例如以组成式Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O所表示的具有含有镁和铝的层状结构、在层间含有碳酸根离子(CO₃ ^2-)的化合物。水滑石因在酸性区域具有阴离子交换性，从而可以提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性和热稳定性。关于这一点，在以下具体说明。

水滑石通过化学结构中的碳酸根离子(CO₃ ^2-)置换在氯乙烯树脂的热劣化中生成的氯化氢中的氯离子(Cl^-)(离子交换)，可以将氯离子捕捉到晶体结构中。通过这样的离子交换，水滑石成为氯离子型的水滑石类化合物。该化合物具有在直至约400℃的温度在化学结构中捕捉氯离子而不使其脱离的性质。因此，水滑石可以通过捕捉从氯乙烯树脂的化学结构中脱离的氯化氢，抑制其热劣化，来提高氯乙烯树脂的热稳定性。而且，水滑石在提高热稳定性的同时，提高氯乙烯树脂的热劣化的起始温度，促进其碳化(炭渣化)，从而提高氯乙烯树脂的阻燃性。

本实施方式的水滑石在化学结构中不含有硫酸根离子。这样的水滑石是不使用硫酸盐作为原料来合成的、不来自硫酸盐的化合物。这样的化合物，如后所述，较少混入合成时生成的杂质，纯度高。根据该水滑石，与使用硫酸盐来合成的以往的水滑石相比，可以进一步提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性和热稳定性。

作为上述水滑石，只要不使用硫酸盐作为原料来合成就没有特别限定。作为这样的水滑石，优选为通过在溶解了氢氧化铝和氢氧化镁的悬浊液中直接吹入二氧化碳和碳酸氢钠来合成的水滑石。该水滑石例如由如下方法来合成。首先将氢氧化铝和氢氧化镁溶解于悬浊水溶液。然后在将该溶液的pH调整到9～10的同时，向溶液中直接吹入二氧化碳和碳酸氢钠(进行碳酸氢钠化)。由此，通过部分交换2价镁和3价铝而带正电，使作为层间离子的碳酸根离子(CO₃ ^2-)吸附，合成水滑石。最后，对合成的水滑石进行水洗，去除杂质。

在该合成中，会生成作为杂质的碳酸钠(Na₂CO₃)。但是，上述合成的情形与使用硫酸盐合成水滑石的情形相比，合成时所生成的杂质的生成量少。具体而言，在使用硫酸盐的情形下，杂质(硫酸钠)的生成量以化学计量计是水滑石的7倍量，而与此相对，在如上合成时，杂质(碳酸钠)的生成量以化学计量计是水滑石的1.5倍左右。因此，如上那样合成的水滑石通过水洗来去除杂质，在化学结构中难以残存杂质。即，上述水滑石其杂质的残存少，具有高纯度。

水滑石的含量没有特别限定，从进一步提高阻燃性和热稳定性的角度出发，相对于100质量份氯乙烯树脂优选为5质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上25质量以下。

烧成粘土

烧成粘土对氯乙烯树脂组合物赋予电特性和阻燃性。烧成粘土是对例如作为高岭粘土的一种的湿式高岭土(化学式：Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)进行烧成而得到的。烧成粘土中，通过烧成释放出结晶水，破坏原有的晶体结构。通过具有该结构，烧成粘土相比于其他高岭土(湿式高岭土、干式高岭土等)的活性高，易于吸附固定游离离子。因此，通过烧成粘土可以进一步提高氯乙烯树脂的电特性(电绝缘性)。此外，由于烧成粘土具有多孔质的结构，吸收低分子的有机成分，也赋予氯乙烯树脂的阻燃性。

对烧成粘土的含量没有特别地限定，从进一步提高电特性和阻燃性的角度出发，相对于100质量份氯乙烯树脂，优选为4质量份以上15质量份以下，更优选为5质量份以上13质量份以下。

金属氢氧化物

金属氢氧化物对氯乙烯树脂组合物赋予阻燃性。具体而言，金属氢氧化物会因加热而脱水，释放出水分，通过该水分来降低氯乙烯树脂组合物的温度(吸热反应)。由此，抑制氯乙烯树脂组合物的燃烧，提高其阻燃性。

作为金属氢氧化物没有特别限定，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等。可以单独使用这些中的一种，也可以两种以上并用。作为氢氧化物，优选仅使用氢氧化铝。这是因为，氢氧化镁与氢氧化铝相比，虽然脱水温度高，赋予阻燃性的效果高，但在氯乙烯树脂组合物中有时会引起增塑剂的水解、着色。通过仅使用氢氧化铝作为金属氢氧化物，可以在氯乙烯树脂组合物中抑制因增塑剂的水解造成的电特性的下降、因着色造成的成型加工性的下降。

金属氢氧化物的平均粒径没有特别限定，从分散性的角度出发优选为0.5μm以上5μm以下。此外，还可以将表面经过处理的作为金属氢氧化物。

金属氢氧化物的含量，如上所述，在氯乙烯树脂组合物中，在仅使用金属氢氧化物而得到例如相对于VW-1试验合格的高阻燃性的情形下，相对于100质量份氯乙烯树脂至少需要为8质量份以上。但是，这种情况下，由于大量的金属氢氧化物，会降低氯乙烯树脂组合物的各特性。与此相对，本实施方式中，与金属氢氧化物一起并用在化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石和烧成粘土。因此，即使将金属氢氧化物的含量降低至不足8质量份时，也能得到所期望的阻燃性。根据本发明人的见解，金属氢氧化物的含量如果为7质量份以下，可以抑制因金属氢氧化物引起的氯乙烯树脂组合物的各特性的下降。因此，金属氢氧化物的含量，相对于100质量份氯乙烯树脂，优选为7质量份以下，更优选为0.1质量份以上6质量份以上。需说明的是，在并用两种以上金属氢氧化物时，将其合计调整到上述的范围内。

其他添加剂

本实施方式的氯乙烯树脂组合物，根据需要还可以进一步含有稳定剂。作为稳定剂，只要是不含有铅或铅系物质的非铅系稳定剂就没有限定，可以使用以往公知的稳定剂。

此外，在对氯乙烯树脂组合物进行交联时，还可以含有交联剂和交联助剂。作为交联剂，可以使用有机过氧化物、硅烷化合物等。此外，作为交联助剂，可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。交联助剂的含量没有特别限定，如果过少则交联不充分，如果过多则在成型加工时进行交联，因此优选相对于100份氯乙烯树脂为2质量份以上20质量份以下。如果为上述般的含量，则可使交联时的交联度以凝胶分率计为40％以上65％以下，优选为49％以上60％以下。

此外，根据需要还可以含有一种或两种以上的紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂、加工性改良剂、其他改性剂等。这些可以使用以往公知的添加剂，其含量也可以根据用途来适宜改变。

需要说明的是，本实施方式的氯乙烯树脂组合物可以通过将上述氯乙烯树脂、增塑剂、金属氢氧化物、水滑石、烧成粘土以及根据需要的交联助剂等的其他添加剂进行混合，在加热的同时进行混炼来得到。对于混炼的条件、各成分的添加顺序没有特别限定，可以与以往公知的方法相同。此外，混炼可以使用研磨辊、班伯里混炼机、单轴或双轴挤出机等来进行。此外，混炼时的加热温度例如为170℃以上200℃以下。

绝缘电线

以下，使用图1来说明本发明的一个实施方式中的绝缘电线。图1显示本发明的一个实施方式所涉及的绝缘电线的截面图。

如图1所示，绝缘电线1具有导体10和设置成被覆导体10的外周的绝缘被覆11。绝缘被覆11由上述的氯乙烯树脂组合物形成。

作为导体10，没有特别限定，可以使用通常使用的金属线，例如除了铜线、铜合金线之外的铝线、金线、银线等。此外，还可以使用在金属线的外周实施锡、镍等金属镀敷的导体。进一步，可以使用捻合有金属线的集合捻合导体。导体10的导体直径没有特别限定，例如可以为0.15mm以上7mm以下。

绝缘被覆11通过在导体10的外周挤出被覆上述氯乙烯树脂组合物来形成。绝缘被覆11的厚度没有特别限定，例如可以为0.1mm以上3mm以下。此外，绝缘被覆11从提高机械性能的角度出发优选进行交联。对于该交联的方法没有特别限定，例如可以使用有机过氧化物交联、硅烷交联、放射线交联等以往公知的方法。其中，从管理面、成本面考虑，优选使用电子束的放射线交联。

绝缘电线的制造方法

上述绝缘电线1可以通过以往公知的方法来制造。绝缘电线1的制造方法，例如具有将上述的氯乙烯树脂组合物挤出被覆在导体10的外周上来形成绝缘被覆11的工序和对绝缘被覆11实施交联的工序。具体而言，在使导体10以规定的线速(例如：400m/min)移动时，通过在其外周上挤出被覆氯乙烯树脂组合物，来形成绝缘被覆11。之后，通过对绝缘被覆11照射电子束等交联绝缘被覆11。由此得到本实施方式的绝缘电线1。本实施方式中，由于使用了金属氢氧化物的含量少、成型加工性优异的氯乙烯树脂组合物，因而可以抑制因剪断发热导致的树脂的发泡、模具残渣的产生，可以高速挤出。即，通过使导体10的移动的线速高速化，可以提高绝缘电线1的生产效率。

需说明的是，本实施方式中，对在导体10的外周直接挤出被覆氯乙烯树脂组合物形成作为绝缘层的绝缘被覆11的情况进行了说明，但本发明不限于此。也可以在例如通常的绝缘电线的外周上挤出被覆，形成作为护套的绝缘被覆。此外，在图1中显示了导体10为单芯线的情形，但本发明不限于此，也可以是多芯捻线。此外，导体10的截面形状不限于圆形形状，也可以是扁平形状。

本发明的实施方式的效果

根据本实施方式，实现了以下所示的一个或多个效果。

(a)本实施方式的氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、增塑剂、化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石、烧成粘土和金属氢氧化物。上述水滑石和烧成粘土分别可以提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性。因此，通过与金属氢氧化物一起并用上述水滑石和烧成粘土，在即使降低金属氢氧化物的含量的情形下，也可以维持与仅大量使用金属氢氧化物的情形同等的阻燃性。由此，例如绝缘被覆变得具有对于UL758标准的垂直燃烧试验(VW-1试验)合格的高阻燃性。

(b)根据本实施方式，通过降低金属氢氧化物的含量，可以抑制氯乙烯树脂组合物的电特性的降低。由此，例如绝缘被覆在热劣化前的初期状态具有15kV以上的高破坏电压。

(c)根据本实施方式，通过降低金属氢氧化物的含量，可以抑制氯乙烯树脂组合物的热稳定性的降低，而且，通过含有在化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石，可以进一步抑制氯乙烯树脂组合物的热稳定性的降低。由此，可以抑制因氯乙烯树脂组合物的热劣化导致的电特性、拉伸的下降。例如，绝缘被覆的热劣化前的初期状态的破坏电压A与在136℃放置168小时后的破坏电压B的比例B/A为0.9以上，抑制了因热劣化引起的电特性的下降。此外，绝缘被覆在150℃的高温环境下暴露500小时时的拉伸的绝对值的下降率为50％以下，抑制了因热劣化引起的拉伸的下降。

(d)根据本实施方式，通过降低金属氢氧化物的含量，可以抑制氯乙烯树脂组合物的耐寒性的下降。由此，例如即使在将绝缘被覆在-35℃的环境下暴露1小时的情形下，也难以脆化，难以产生裂纹。

(e)根据本实施方式，通过降低金属氢氧化物的含量，可以提高氯乙烯树脂组合物的成型加工性。因此，氯乙烯树脂组合物可以高速挤出。即，即使在以例如线速为400m/min进行高速挤出氯乙烯树脂组合物的情形下，也可以抑制氯乙烯树脂组合物中的发泡，得到良好的外观的绝缘被覆。进而，由于能够抑制氯乙烯树脂组合物中的模具残渣的产生，能够得到厚度不均(外径偏差)少的绝缘被覆。

(f)根据本实施方式，优选将金属氢氧化物的含量降低至相对于100质量份氯乙烯树脂为7质量份以下。由此，可以进一步抑制氯乙烯树脂组合物中因金属氢氧化物导致的各特性的下降。

(g)水滑石优选为通过在含有氢氧化铝、氢氧化镁的溶液中吹入二氧化碳和碳酸氢钠而合成的化合物。该水滑石，在其化学结构中有残存有作为杂质的合成时生成的碳酸钠的担心，但是，碳酸钠的生成量是水滑石的1.5倍量左右，在水洗水滑石时可以高效地被除去。因此，上述水滑石在化学结构中不含有硫酸根离子，合成时生成的杂质(碳酸钠)的残存也少。即，上述水滑石具有高纯度。根据这样的水滑石，可以进一步提高氯乙烯树脂组合物的热稳定性。

(h)金属氢氧化物优选为氢氧化铝。氢氧化铝相对氢氧化镁虽然脱水温度低，但是在氯乙烯树脂组合物中可以抑制增塑剂的水解、着色。因此，作为金属氢氧化物，通过不使用氢氧化镁而仅使用氢氧化铝，即使在金属氢氧化物的含量少的情形下，也能获得氯乙烯树脂组合物的各特性的平衡。

(i)根据本实施方式，通过使用金属氢氧化物、特定的水滑石和烧成粘土，不使用有害的锑化合物和铅系稳定剂，就能提高阻燃性和热稳定性。由此，可以减少氯乙烯树脂组合物对环境的负担。

(j)根据本实施方式，使用上述氯乙烯树脂组合物形成例如具有图1所示的构成的绝缘电线1的绝缘被覆11。根据这样的绝缘电线，由于具有具备上述(a)～(i)的效果的绝缘被覆，可以用于例如烘干机、电饭煲、引出线、照明器具、空调等电器内的高温部的配线。

(k)优选交联绝缘被覆。如果进行交联，则可以进一步提高机械特性。

(l)由于氯乙烯树脂组合物其成型加工性优异，因而能够高速挤出，能提高绝缘电线的生产性。

实施例

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。

(1)水滑石的合成

首先使用含有氢氧化铝和氢氧化镁的悬浊液，合成没有来自硫酸盐的、在化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石(A)。通过合成而得到的水滑石(A)的BET表面积为10m²/g，平均粒径为0.6μm，105℃时的水分值为0.2％。需说明的是，本实施例中，平均粒径是使用岛津制作所的SALD-2000A进行两次测定所得的50％积分的2次粒径的算术平均。

然后，使用含有硫酸镁和硫酸铝的悬浊液，合成以往的源自硫酸盐的水滑石(B)。需说明的是，确认出通过合成而得到的水滑石(B)具有与上述水滑石(A)同样的BET表面积、平均粒径和105℃时的水分值。

(2)材料

实施例和比较例中所使用的材料如下所述。

作为氯乙烯树脂，使用大洋氯乙烯株式会社制的“TH-1700”(聚合度1700)。

作为增塑剂，使用偏苯三酸三正烷基酯(以下简称为n-TOTM)(花王株式会社制“TRIMEX No8”)。

作为金属氢氧化物，使用氢氧化铝(昭和电工株式会社制“HIGILITEH-42M”，平均粒径1μm)。需说明的是，平均粒径由与水滑石(A)同样的方法测定。

作为水滑石，使用不源自硫酸盐的水滑石(A)和源自硫酸盐的水滑石(B)。

作为烧成粘土，使用BASF株式会社制的“SP#33”。

作为稳定剂使用非铅稳定剂(水泽化学株式会社制“NL-HT7”)。此外，作为交联助剂使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“NK Ester H-200”)。

(3)氯乙烯树脂组合物的调制

使用上述材料，调制实施例1～4和比较例1、2的氯乙烯树脂组合物。调制条件如以下表1所示。

表1

实施例1中，如表1所示，在100质量份氯乙烯树脂中添加44质量份的作为增塑剂的n-TOTM、5质量份氢氧化铝、10质量份水滑石(A)、5质量份烧成粘土、4质量份稳定剂、4质量份交联助剂，在加热至140℃的开炼机中混炼。之后冷却形成颗粒状，从而调制成实施例1的氯乙烯树脂组合物。

实施例2中，除了改变氢氧化铝、水滑石(A)和烧成粘土的添加量以外，与实施例1同样地调制氯乙烯树脂组合物。

实施例3和4中，除了增加增塑剂的添加量、相应地改变氢氧化铝、水滑石(A)和烧成粘土的添加量以外，与实施例1同样地调制氯乙烯树脂组合物。

比较例1中，除了将不源自硫酸盐的水滑石(A)变更为源自硫酸盐的水滑石(B)以外，分别与实施例1～4同样地调制氯乙烯树脂组合物。

比较例2中，除了仅添加15质量份氢氧化铝之外，与实施例1～4同样地调制氯乙烯树脂组合物。

(4)绝缘电线的制造

接着，使用上述调制的氯乙烯树脂组合物，制造绝缘电线。

具体而言，在作为导体的由26根外径0.16mm的镀锡软铜线捻合而成的捻合导体(外径0.94mm)的外周上，通过熔融挤出法以被覆厚度0.5mm挤出被覆调制的氯乙烯树脂组合物，形成绝缘被覆。之后，对绝缘被覆以线量3.5Mrad照射电子束，通过电子束交联来制造绝缘电线。

(5)评价方法

接着，对于所得到的绝缘电线，评价阻燃性、电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性。以下说明评价方法。

阻燃性

对于阻燃性，基于UL1581中规定的VW-1试验，进行垂直阻燃试验。本实施例中，对5根绝缘电线进行试验，5根都合格时记为“○”，只要1根不合格就记为“×”。

电特性

作为电特性，对于初期状态的绝缘电线以及在136℃的环境下放置168小时的热劣化后的绝缘电线，基于UL758进行以下两项试验，每一试验均合格时记为“○”，不是这样时记为“×”。

(i)将初期状态和热劣化后的各自的绝缘电线卷绕到直径5mm的芯棒6圈，在水中施加规定电压，测定直至绝缘破坏的破坏电压。而且，以初期状态的绝缘电线的破坏电压记为A，热劣化后的绝缘电线的破坏电压记为B，A为15kV以上且B/A为0.9以上时记为合格。

(ii)在初期状态和热劣化后的各自的绝缘电线上卷绕金属箔，在额定条件105℃/2000V充电1分钟。对于初期状态和热劣化后的绝缘电线，每一个都没有短路时记为合格。

热稳定性

作为热稳定性，进行以下两项试验，每一试验均合格时记为“○”，不是这样时记为“×”。

(i)将绝缘电线在150℃进行热劣化，测定热劣化后的绝缘被覆的拉伸的绝对值到达50％时的时间，该时间为500小时以上时记为合格，不到500小时时记为不合格。

(ii)在CSA试验中在绝缘电线上涂布指定的蜡，105℃干燥30分钟，之后在150℃、20小时使蜡硬化。将其在直径1mm的芯棒上卷绕6圈，绝缘被覆中没有产生裂纹时记为合格。

耐寒性

作为耐寒性，将绝缘电线在-35℃的环境下放置1小时，将其在直径1mm的芯棒上卷绕6周，绝缘被覆中没有产生裂纹时记为“○”，产生裂纹时记为“×”。

成型加工性

作为成型加工性，进行以下两项试验，每一试验均合格时记为“○”，不是这样时记为“×”。

(i)使用40mm的挤出机，以线速400m/min挤出被覆氯乙烯树脂组合物，在没有源自氯乙烯树脂组合物的火花击穿或因凸起(コブ)·模具残渣的产生而导致的外径偏差时记为合格，产生时记为不合格。

(ii)选取挤出初期的样品和挤出被覆进行了1小时后的样品，在没有确认出绝缘被覆的外观粗糙、用光学显微镜以100倍倍率观察在绝缘被覆中也没有确认出发泡时记为合格。

(6)评价结果

实施例1～4中，如表1所示，确认了阻燃性、电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性优异。

另一方面，比较例1中，由于使用了源自硫酸盐的水滑石(B)，确认了热稳定性差。这被认为是残存的大量的硫酸根离子降低了热稳定性。此外，比较例2中，由于大量添加金属氢氧化物至15质量份，确认了除了阻燃性以外的其他各特性下降。

由此，根据本发明，通过使用不源自硫酸盐的水滑石和烧成粘土，可以降低金属氢氧化物的含量，可以提高阻燃性、电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性。

Claims (9)

1.一种氯乙烯树脂组合物，其特征在于，含有氯乙烯树脂、增塑剂、化学结构中不含有硫酸根离子的水滑石、烧成粘土和金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述金属氢氧化物的含量相对于100质量份所述氯乙烯树脂为7质量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述水滑石是通过在含有氢氧化铝和氢氧化镁的溶液中吹入二氧化碳和碳酸氢钠而合成的化合物。

4.根据权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述金属氢氧化物为氢氧化铝。

5.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述水滑石是不使用硫酸盐作为原料来合成的水滑石。

6.一种绝缘电线，具有导体和在所述导体的外周上由权利要求1～5中任一项所述的氯乙烯树脂组合物形成的绝缘被覆。

7.根据权利要求6所述的绝缘电线，其中，所述绝缘被覆进行了交联。

8.一种绝缘电线的制造方法，具有在导体的外周上挤出被覆权利要求1～5中任一项所述的氯乙烯树脂组合物来形成绝缘被覆的工序。

9.根据权利要求8所述的绝缘电线的制造方法，其中，进一步具有交联所述绝缘被覆的工序。

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