CN102910653A - 一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法 - Google Patents
一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法。该方法根据清洁生产工艺的反应原理，创造性地采用高压连续进料技术将溶解度较大的Mg(OH)2在反应过程中加入反应体系，制备了结构组成均一的层状复合金属氢氧化物。采用柱塞泵将Mg(OH)2浆料连续的加入到反应釜中，消除了放大过程中的体积效应，保证了反应各阶段产品组成和结构的均一性。由于Mg2+浓度过高，XRD会出现碱式碳酸镁或残留的Al(OH)3特征峰，采用本发明所述的方法可制备出高Mg/Al比的产品而不出现碱式碳酸镁、Al(OH)3等杂峰。
Description
技术领域：
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法。
背景技术：
层状复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs），又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]An- x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子，An-是层间阴离子，x为M3+离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。
专利（200710062650.9）提出一种采用清洁工艺制备层状复合金属氢氧化物的方法，该方法是以我国富产的水镁石矿作为原料，使其和氢氧化铝在高温水热条件下反应生成LDH产品。根据其反应机理，氢氧化镁溶解后以离子形式在氢氧化铝表面沉淀成核。由于水镁石和氢氧化铝溶解度差异较大，因此在实验中发现氢氧化铝表面会出现Mg2+离子浓度局部过大现象，尤其是在放大生产过程中，易造成在氢氧化铝表面成核时产品组成结构不均匀，局部形成碱式碳酸镁。在制备高Mg/Al比产品时，这种现象更加明显，在XRD谱图中会出现碱式碳酸镁及未反应的Al(OH)3特征峰，造成产物结构组成不均匀，极大限制了其应用。
发明内容：
由于水镁石和氢氧化铝溶解度差异较大，极易造成生产放大过程中Mg(OH)2以离子形式在氢氧化铝表面成核时局部Mg2+离子浓度过大、产品组成结构不均匀的现象。为获得结构组成均匀单一的层状复合金属氢氧化物产品，本发明提供了一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法。
本发明所述的采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法，其具体步骤为：
A.反应原料Mg(OH)2和Al(OH)3的摩尔比为1-4，其中将10-30wt%的Mg(OH)2和全部Al(OH)3加入去离子水中，去离子水的用量是固体总质量的0.25-999倍，然后置于反应釜中；
B.将步骤A中剩余的Mg(OH)2配制成固含量为30-60wt%的Mg(OH)2浆液，100-300℃下采用柱塞泵将Mg(OH)2浆液以0.1-20000ml/min的速率加入反应釜中，同时以0.1-1000ml/min的速度通入CO2气体，或者按照Al3+/An-摩尔比为n-4n的比例加入酸HnAn，反应0.1-10天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO3 2-或相应酸根阴离子An-的镁基层状复合金属氢氧化物。
所述的酸根阴离子An-选自下述酸根阴离子中的一种或几种：（1）无机酸阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO3 -、ClO4 -、IO3 -、H2PO4 -、CO3 2-、SO3 2-、S2O3 2-、HPO4 -、WO4 2-、CrO4 2-、PO4 3-；（2）有机酸阴离子：对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；（3）同多、杂多酸阴离子：Mo7O24 6-、V10O28 6-、PW11CuO39 6-、SiW9W3O40 7-；An-优选Cl-、NO3 -、CO3 2-、SO3 2-、PO4 3-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo7O24 6-中的一种；n为酸根阴离子的价数，n=1-7。
所述的步骤B通入CO2气体替换为加入干冰，干冰与Al3+的摩尔比为0.5-20。
有益效果：本发明根据清洁生产工艺的反应原理，创造性地采用高压连续进料技术将溶解度较大的Mg(OH)2在反应过程中加入反应体系，制备了结构组成均一的层状复合金属氢氧化物。采用柱塞泵将Mg(OH)2浆料连续的加入到反应釜中，消除了放大过程中的体积效应，保证了反应各阶段产品组成和结构的均一性。由于Mg2+浓度过高，XRD会出现碱式碳酸镁或残留的Al(OH)3特征峰，采用本发明所述的方法可制备出高Mg/Al比的产品而不出现碱式碳酸镁、Al(OH)3等杂峰。
附图说明
图1是实施例1所得镁基层状复合金属氢氧化物的XRD谱图；
图2是实施例1所得镁基层状复合金属氢氧化物的SEM谱图。
具体实施方式
实施例1：
步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为2:1的Mg(OH)2和Al(OH)3分别加入到60kg去离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH)2和Al(OH)3浆液，取10kg Mg(OH)2和全部Al(OH)3浆液加入到高压反应釜中；
步骤B：升温至反应温度120℃，通过柱塞泵将剩余Mg(OH)2浆液以0.5L/min的速度注入到高压反应釜中，同时以10ml/min的速度通入CO2，搅拌条件下反应6h，停止通气，得到的产物于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O的镁基层状复合金属氢氧化物。
采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征。图1为XRD谱图，从图中可以看出，在2θ＝11.7°、23.4°、34.5°和60.8°左右处出现了Mg2Al-CO3-LDHs的特征衍射峰，且峰形尖耸，基线低平，说明产品晶体结构完整，且无碱式碳酸镁或Al(OH)3等杂质。
采用德国ZEISS公司的supra55型扫描电镜观察晶粒尺寸和形貌。图2是SEM照片，由图可见，制得的产品结构组成均匀，粒径均一。
实施例2：
步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为3:1的Mg(OH)2和Al(OH)3,分别加入到60kg去离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH)2和Al(OH)3浆液，取10kgMg(OH)2和全部的Al(OH)3浆液加入到高压反应釜中；
步骤B：加入22.5kg硼酸，搅拌条件下升温至100℃，通过排气阀将空气排出，继续升温至200℃，通过柱塞泵将剩余Mg(OH)2浆液以0.5L/min的速度注入到高压反应釜中，反应24h，得到的产物于70℃干燥8小时，得到Mg/Al比为3的B3O3(OH)4 -插层的镁基层状复合金属氢氧化物。
实施例3：
步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为4:1的Mg(OH)2和Al(OH)3分别加入到60kg去离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH)2和Al(OH)3浆液，取5kgMg(OH)2和全部的Al(OH)3浆液加入到高压反应釜中；
步骤B：加入34.8kg苯二甲酸，搅拌条件下升温至反应温度120℃，通过柱塞泵将剩余的Mg(OH)2浆液以0.5L/min的速度注入到高压反应釜中，反应8天，得到的产物于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg8Al2(OH)20(C8H4O4)·4H2O的镁基层状复合金属氢氧化物。
实施例4：
步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为2:1的Mg(OH)2和Al(OH)3分别加入到60kg去离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH)2和Al(OH)3浆液，取10kgMg(OH)2和全部的Al(OH)3浆液加入到高压反应釜中；
步骤B：加入43.5kg H3PO3，搅拌条件下升温至反应温度120℃，通过柱塞泵将剩余Mg(OH)2浆液以0.5L/min的速度注入到高压反应釜中，反应1天，得到的产物于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg6Al3(OH)18(PO3)·4H2O的镁基层状复合金属氢氧化物。
Claims (3)
1.一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法，其特征在于，其具体步骤为：
A.反应原料Mg(OH)2和Al(OH)3的摩尔比为1-4，其中将10-30wt%的Mg(OH)2和全部Al(OH)3加入去离子水中，去离子水的用量是固体总质量的0.25-999倍，然后置于反应釜中；
B.将步骤A中剩余的Mg(OH)2配制成固含量为30-60wt%的Mg(OH)2浆液，100-300℃下采用柱塞泵将Mg(OH)2浆液以0.1-20000ml/min的速率加入反应釜中，同时以0.1-1000ml/min的速度通入CO2气体，或者按照Al3+/An-摩尔比为n-4n的比例加入酸HnAn，反应0.1-10天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO3 2-或相应酸根阴离子An-的镁基层状复合金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸根阴离子An-选自下述酸根阴离子中的一种或几种：（1）无机酸阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO3 -、ClO4 -、IO3 -、H2PO4 -、CO3 2-、SO3 2-、S2O3 2-、HPO4 -、WO4 2-、CrO4 2-、PO4 3-；（2）有机酸阴离子：对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；（3）同多、杂多酸阴离子：Mo7O24 6-、V10O28 6-、PW11CuO39 6-、SiW9W3O40 7-；An-优选Cl-、NO3 -、CO3 2-、SO3 2-、PO4 3-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo7O24 6-中的一种；n为酸根阴离子的价数，n=1-7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤B通入CO2气体替换为加入干冰，干冰与Al3+的摩尔比为0.5-20。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGYIN RUIFA CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20130510 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lin Yanjun Inventor after: Wang Guirong Inventor after: Li Kaitao Inventor after: Duan Xue Inventor after: Wen Chenfa Inventor after: Tan Xuchang Inventor before: Lin Yanjun Inventor before: Wang Guirong Inventor before: Li Kaitao Inventor before: Duan Xue |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LIN YANJUN WANG GUIRONG LI KAITAO DUAN XUE TO: LIN YANJUN WANG GUIRONG LI KAITAO DUAN XUE WEN CHENFA TAN XUCHANG |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130510 Address after: 100029 Beijing, North Third Ring Road, No. 15 East Road, Chaoyang District Applicant after: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY Applicant after: JIANGYIN RUIFA CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 100029 Chaoyang District, North Third Ring Road,, No. 15, Beijing University of Chemical Technology Applicant before: Beijing University of Chemical Technology |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140528 Termination date: 20211109 |
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