JP6947857B2 - 電線およびケーブル - Google Patents

Description

本発明は、電線およびケーブルに関するものである。

電線（絶縁電線、難燃性絶縁電線）は、導体と、前記導体の周囲に設けられる被覆材としての絶縁層とを有している。また、ケーブルは、前記電線と、前記電線の周囲に設けられる被覆材としてのシース（外被層）とを備えている。

前記電線の絶縁層は、ゴムや樹脂を主原料とした樹脂組成物（電気絶縁性材料）からなる。この樹脂組成物は、用途に応じて必要な特性が異なる。例えば、自動車用の電線には、高い難燃性や引張特性、耐熱性などが要求される。特に、難燃性は、難燃性規格ＵＬ１５８１に規定される垂直難燃試験ＶＷ−１に合格することが要求される。

例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を有する電線が記載されている。

特開２００４−２５６７４８号公報

しかし、本発明者の検討によれば、前記電線は、十分な難燃性または機械特性が得られない場合があることを見出した。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、難燃性および機械特性に優れた電線を提供することを目的とする。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

［１］電線は、導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを有する。前記絶縁層は、ベースポリマと、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物からなり、前記ベースポリマは、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、変性ポリマとを含み、前記難燃剤は、金属水酸化物と、窒素系難燃剤と、亜鉛系化合物とを含む。前記変性ポリマは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンである。前記金属水酸化物は、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウムを含む。前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が６０質量％以上の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量が６０質量％未満の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含む。前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記難燃剤を２６５質量部以上３３０質量部以下含有する。前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記金属水酸化物を２３５質量部以上３００質量部未満含有し、前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記窒素系難燃剤を２５質量部以上８０質量部未満含有し、前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記亜鉛系化合物を５質量部以上４０質量部未満含有する。

［２］［１］記載の電線において、前記窒素系難燃剤は、メラミンシアヌレートである。

［３］［１］記載の電線において、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が２０質量％以上６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。

［４］［１］記載の電線において、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が４０質量％以上６０質量％未満の第３のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量が４０質量％未満の第４のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含む。

［５］［１］記載の電線において、前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が２０質量％以上６０質量％未満の第５のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量が２０質量％未満の第６のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含む。

［６］［１］記載の電線において、前記金属水酸化物は、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された第１の水酸化マグネシウムと、シランカップリング剤により表面処理された第２の水酸化マグネシウムを含む。

［７］［１］記載の電線において、前記金属水酸化物は、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された第１の水酸化マグネシウムであって、平均粒径が第１粒径である水酸化マグネシウムと、平均粒径が第２粒径である水酸化マグネシウムとを含む。

［８］［１］記載の電線において、前記絶縁層に対する前記導体の横断面積比が０．３５以下である。

［９］［１］記載の電線において、前記絶縁層において、前記難燃性樹脂組成物が架橋されている。

［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載の電線を有するケーブル。

本発明によれば、難燃性および機械特性に優れた電線を提供することができる。

一実施の形態の電線の構造を示す横断面図である。 一実施の形態のケーブルの構造を示す横断面図である。

（検討事項）
まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討した事項について説明する。

本発明者は、導体と、前記導体の周りに被覆された絶縁層とを備える電線において、ノンハロゲンであり、かつ難燃性を向上させるため、前記絶縁層がエチレン系共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）を主体とする樹脂成分（ベースポリマ）に、金属水酸化物および窒素系難燃剤を添加した樹脂組成物からなる電線を検討した（以下、検討例の電線と称する）。

従来、樹脂組成物の難燃性を向上させるため、難燃剤である金属水酸化物およびメラミンシアヌレートを樹脂組成物に添加することが知られている。特に、これらの難燃剤を併用した場合には、その相乗効果によって、これらの難燃剤を単独で使用する場合に比べて難燃性を向上させることができるため、検討例の電線にあっては、難燃性に優れた電線を提供することができる。

しかし、本発明者は、検討例の電線において、以下のような課題を確認している。まず、１つ目は、難燃性である。前述したように、難燃性は、難燃性規格ＵＬ１５８１に規定される垂直難燃試験ＶＷ−１に合格することが要求される。ここで、本発明者は、電線の絶縁層に対する導体の横断面積比と垂直難燃試験ＶＷ−１の合格率との関係に着目した。表１には、電線の構成例を示しており、それぞれの構成における、導体の構成（本／ｍｍ）、導体径（ｍｍ）、電線の外径（ｍｍ）、導体の横断面積（ｍｍ^２）（以下、Ｘとする）、絶縁層の横断面積（ｍｍ^２）（以下、Ｙとする）、絶縁層に対する導体の横断面積比Ｘ／Ｙを表している。

垂直難燃試験の結果には、電線中の絶縁層の比率が大きな影響を及ぼす。電線の構成例において、仮に導体の面積が一定であると仮定した場合、絶縁層に対する導体の横断面積比Ｘ／Ｙが小さくなればなるほど、絶縁層の厚さが厚くなる。ここで、本発明者が検討例の電線について、Ｘ／Ｙを変化させて垂直難燃試験ＶＷ−１を行ったところ、Ｘ／Ｙが０．１１１（Ｎｏ．１）、０．２２２（Ｎｏ．３）、０．５７２（Ｎｏ．１２）、０．７４３（Ｎｏ．１３）のときには垂直難燃試験ＶＷ−１に合格する一方、Ｘ／Ｙが０．１５８（Ｎｏ．２）のときには垂直難燃試験ＶＷ−１に不合格となることを確認した。すなわち、検討例の電線では、絶縁層の厚さによって、垂直難燃試験ＶＷ−１（ＵＬ１５８１）に合格することができない場合がある。そのため、絶縁層の厚さによらず垂直難燃試験ＶＷ−１に合格する難燃性を有する電線が最も望ましいが、実用性の観点から少なくともＸ／Ｙが０．３５以下で、好ましくはＸ／Ｙが０．２０以下で垂直難燃試験ＶＷ−１に合格する難燃性を有する電線が望まれる。

そこで、検討例の電線において、難燃性を向上させるために、例えば樹脂組成物中の金属水酸化物の比率を高めるという方法が考えられる。しかし、樹脂組成物中の金属水酸化物の比率を高めると、引張強度や伸びなどの機械特性が低下するという問題が生じてしまう。従って、機械特性を低下させることなく難燃性を向上させることが望まれる。

（実施の形態１）
＜電線の構成および製造方法＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る電線（絶縁電線、難燃性絶縁電線）を示す横断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る電線１０は、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有している。

導体１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線のほか、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、導体１として、金属線の周囲に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、導体１として、金属線を撚り合わせた撚り導体を用いることもできる。

絶縁層２は、以下で詳述する本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物からなる。絶縁層２の厚さ（被覆厚）は特に限定されるものではないが、０．２５ｍｍ以上０．８１ｍｍ以下が好ましい。

電線１０の被覆外径も特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ以上３．２ｍｍ以下が好ましい。本発明者は、絶縁層２に本実施の形態の難燃性樹脂組成物を用いた場合には、電線１０の被覆外径が０．５ｍｍ以上３．２ｍｍ以下の範囲において、絶縁層２の厚さによらず、垂直難燃試験ＶＷ−１（ＵＬ１５８１）に合格することができることを確認している。

図１に示す本実施の形態の電線１０は、例えば、以下のように製造される。まず、後述の本実施の形態の難燃性樹脂組成物の原材料を溶融混練する。その後、導体１を準備し、押出成形機により、導体１の周囲を被覆するように、本実施の形態の難燃性樹脂組成物を押出して、所定厚さの絶縁層２を形成する。こうすることで、電線１０を製造することができる。

本実施の形態の難燃性樹脂組成物を製造するための混練装置は、例えば、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどのバッチ式混練機などの公知の混練装置を採用することができる。

また、本実施の形態では、電線１０を製造した後に、絶縁層２を構成する難燃性樹脂組成物を、例えば電子線架橋法により架橋する。この際、難燃性樹脂組成物を電線１０の絶縁層２として成形した後に、例えば１〜３０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋する。後述するように、架橋により難燃性樹脂組成物の機械特性が向上するため、このような架橋がされていることが好ましい。

＜ケーブルの構成および製造方法＞
図２は、本発明の一実施の形態に係るケーブル１１を示す横断面図である。図２に示すように、本実施の形態に係るケーブル１１は、前述の電線１０を２本撚り合わせた二芯撚り線と、前記二芯撚り線の周囲に設けられた介在３と、介在３の周囲に設けられたシース４とを備えている。シース４は、汎用の材料、例えば、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリエチレンなどのポリオレフィンを用いることができる。

また、シース４を本実施の形態に係る難燃性樹脂組成物で構成してもよい。また、この場合、内部の電線として汎用の電線を用いてもよい。

本実施の形態のケーブル１１は、例えば、以下のように製造される。まず、前述した方法により、電線１０を２本製造する。その後、電線１０の周囲を介在３により被覆し、その後、介在３を被覆するように、樹脂組成物を押出して、所定厚さのシース４を形成する。こうすることで、本実施の形態のケーブル１１を製造することができる。

本実施の形態のケーブル１１は、難燃性および機械特性を備えた電線１０を含んでいるため、難燃性および機械特性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂ケーブルとして使用することができる。

本実施の形態のケーブル１１は、芯線として電線１０を２本撚り合わせた二芯撚り線を有する場合を例に説明したが、芯線は単芯（１本）でもよいし、二芯以外の多芯撚り線であってもよい。また、電線１０とシース４との間に、他の絶縁層（シース）が形成された、多層シース構造を採用することもできる。

＜難燃性樹脂組成物の構成＞
以下、本実施の形態の難燃性樹脂組成物について詳述する。本実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、ベースポリマと、難燃剤とを含んでいる。ベースポリマは、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）変性ポリマとにより構成されている。難燃剤は、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤（メラミンシアヌレート）と、（Ｅ）亜鉛系化合物とにより構成されている。また、本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物であることが好ましい。

本実施の形態の（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、（Ａ１）酢酸ビニル含有量（以下、ＶＡ量という）が６０質量％以上のもの（第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体）、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のもの（第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体）をそれぞれ含んでいる。より好ましくは、本実施の形態の（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体（第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体）は、（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満４０質量％以上のもの（第３のエチレン−酢酸ビニル共重合体）と（Ａ２２）ＶＡ量が４０質量％未満のもの（第４のエチレン−酢酸ビニル共重合体）とをそれぞれ含んでいる。ＶＡ量の違いによる効果は、後述する。

本実施の形態の（Ｂ）変性ポリマは、ポリオレフィンに接着性や相溶性を付与するために、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したものである。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸または無水コハク酸などが挙げられる。特に、本実施の形態の（Ｂ）変性ポリマとしては、マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が好ましく、マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体、マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体またはマレイン酸変性ポリエチレンが特に好ましい。マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させたものである。α−オレフィンの炭素数は３〜８が好ましい。

本実施の形態の（Ｃ）金属水酸化物は、水酸化マグネシウムである。これは、金属水酸化物の熱分解反応（吸熱反応）の反応開始温度がポリマの熱分解温度と近く、ポリマの熱分解を抑制する効果が高いためである。また、本実施の形態の（Ｃ）金属水酸化物は、シランカップリング剤と、ステアリン酸などの脂肪酸類とを併用して表面処理されているものを用いる。こうすることで、シランカップリング剤単独で表面処理された金属水酸化物を用いた場合に比べて、難燃性樹脂組成物の成形加工性が向上し、脂肪酸類単独で表面処理された金属水酸化物を用いた場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性が向上する。なお、（Ｃ）金属水酸化物には、水酸化マグネシウム以外に、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、またはニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物などの他の金属水酸化物を併用してもよい。

本実施の形態の（Ｄ）窒素系難燃剤は、メラミンシアヌレートである。本実施の形態において、メラミンシアヌレートの表面処理の有無は問わない。また、メラミンシアヌレートの粒径は、引張特性の観点から平均粒径を５μｍ以下としたものが好ましく、３μｍ程度に制御されているものがさらに好ましい。

本実施の形態の（Ｅ）亜鉛系化合物は、（Ｅ１）スズ酸亜鉛（化学式ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６、ＺｎＳｎＯ_３）または（Ｅ２）ホウ酸亜鉛（化学式２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）を用いることができる。吸熱作用による難燃性の観点から、（Ｅ１）スズ酸亜鉛はＺｎＳｎ（ＯＨ）_６を、（Ｅ２）ホウ酸亜鉛は２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏをそれぞれ用いることが好ましい。本実施の形態の（Ｅ）亜鉛系化合物において、平均粒径は５μｍ以下にコントロールされていることが好ましく、シラン、脂肪酸または無機粉体などで表面処理されているものを用いても良い。

また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）変性ポリマ、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）窒素系難燃剤、（Ｅ）亜鉛系化合物以外にも、必要に応じて（Ｆ）架橋助剤、（Ｇ）酸化防止剤（熱老化防止剤）、（Ｈ）銅害防止剤、（Ｉ）滑剤または（Ｊ）加工助剤などを含有していてもよい。（Ｆ）架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。また、（Ｇ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。（Ｈ）銅害防止剤としては、例えばＮ−（２Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）サリチルアミド、ドデカン二酸ビス［Ｎ２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド等が挙げられ、より好適には２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドなどがあげられる。（Ｉ）滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。（Ｊ）加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、もしくは、これらの塩またはエステル類、あるいは、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。

また、本実施の形態では、前記難燃性樹脂組成物内において、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体同士、（Ｂ）変性ポリマ同士、または、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）変性ポリマとが架橋されていることが好ましい。本実施の形態にあっては、難燃性樹脂組成物中に、（Ｃ）金属水酸化物および（Ｅ）亜鉛系化合物が高い比率で混合されているため、難燃性樹脂組成物の機械特性を向上させるためには、このような架橋がされていることが好ましい。また、架橋方法としては、成形後に電子線を照射する電子線架橋法や難燃性樹脂組成物に架橋剤をあらかじめ添加しておき、成形後熱処理を行う化学架橋などを用いることができる。特に、本実施の形態にあっては、架橋剤が不要で、架橋剤による各原料の特性への影響を考慮する必要がない電子線架橋法が好ましい。また、架橋の度合いは、ゲル分率で５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。このゲル分率は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定された架橋度試験方法に基づいて測定される。

以下、各原材料の比率について説明する（後述の実施例および比較例を参照）。本実施の形態において、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）変性ポリマからなるベースポリマ中の（Ｂ）変性ポリマの含有率は、特に限定されるものではないが、ベースポリマ１００質量部中、（Ｂ）変性ポリマが４質量部以上１５質量部以下という含有率が好ましい。すなわち、ベースポリマ１００質量部中、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が８５質量部以上９６質量部以下という含有率が好ましい。ベースポリマ１００質量部中、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が４質量部以上であれば、ベースポリマと金属水酸化物との密着性を向上させることができ、機械特性の低下を抑制することができる。一方、ベースポリマ１００質量部中、（Ｂ）変性ポリマが１５質量部以下であると、その分（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を低く抑えることができ、難燃性の低下を抑制することができる。

本実施の形態において、難燃剤である（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物の総和は、ベースポリマ１００質量部に対して、２６５質量部以上３３０質量部以下である。垂直難燃試験ＶＷ−１に合格する難燃性を得るには少なくとも難燃剤の総和が、ベースポリマ１００質量部に対して、２６５質量部以上である必要があり、難燃剤の総和を３３０質量部以下とすることで、必要な機械特性を維持でき、かつ、電線の絶縁層の押出成形時のトルクが過剰になることを抑制することができる。

本実施の形態において、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、２３５質量部以上３００質量部未満、好ましくは２３５質量部以上２６０質量部以下である。十分な難燃性を得るためにはベースポリマ１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量が２３５質量部以上である必要がある。一方、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量が３００質量部未満とすることで、機械特性の低下を抑制することができる。

本実施の形態において、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｄ）窒素系難燃剤の添加量は２５質量部以上８０質量部以下であり、３０質量部以上４０質量部以下添加されていることが好ましい。後述の実施例に示すように、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｄ）窒素系難燃剤の添加量を２５質量部以上とすることで難燃性を発現でき、一定の機械特性を維持することができる。ベースポリマ１００質量部に対する（Ｄ）窒素系難燃剤の添加量が８０質量部以下であると、他の難燃剤とのバランスが図れ、難燃性の低下を抑制することができる。

本実施の形態において、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｅ）亜鉛系化合物の添加量は５質量部以上４０質量部未満であり、１０質量部以上２０質量部以下添加されていることが好ましい。垂直難燃試験ＶＷ−１に合格する難燃性を維持するためには、少なくともベースポリマ１００質量部に対する（Ｅ）亜鉛系化合物の添加量が５質量部以上である必要があり、（Ｅ）亜鉛系化合物の添加量を４０質量部未満とすることで必要な機械特性を得ることができる。なお、後述の実施例に示すように、本実施の形態において、（Ｅ１）スズ酸亜鉛および（Ｅ２）ホウ酸亜鉛は併用しても、単独で使用してもよい。

＜本実施の形態の特徴と効果＞
図１に示す本実施の形態に係る電線１０の特徴の一つは、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有し、絶縁層２はベースポリマと、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物により構成されていることである。そして、ベースポリマは、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）変性ポリマとにより構成されている。難燃剤は、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物とにより構成されている。さらに、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のものと（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のものとをそれぞれ含んでいる。

本実施の形態では、このような構成を採用したことにより、難燃性および機械特性を備えた電線を提供することができる。以下、その理由について具体的に説明する。

本実施の形態にあっては、難燃剤に（Ｃ）金属水酸化物および（Ｄ）窒素系難燃剤に加え、（Ｅ）亜鉛系化合物を添加している。こうすることで、後述の実施例に示すように、（Ｃ）金属水酸化物および（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物との相乗効果によって、難燃性を向上させることができる。そして、その相乗効果により（Ｅ）亜鉛系化合物をわずかに（ベースポリマ１００質量部に対して５質量部程度）添加するだけで（Ｃ）金属水酸化物の添加量を大幅に（ベースポリマ１００質量部に対して５０質量部程度）減らすことができる。その結果、難燃剤に対するベースポリマの比率を高めることができ、難燃性と機械特性とを両立することができる。

また、本実施の形態にあっては、ベースポリマに（Ｂ）変性ポリマを添加している。（Ｂ）変性ポリマは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基を有している。そのため、（Ｂ）変性ポリマは、（Ｃ）金属水酸化物との間で水素結合を形成することができる。従って、（Ｂ）変性ポリマと（Ｃ）金属水酸化物との密着性は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｃ）金属水酸化物との密着性よりも高い。このような性質のため、ベースポリマに（Ｂ）変性ポリマを添加することで、ベースポリマと難燃剤中の（Ｃ）金属水酸化物との密着性を高め、生成された難燃性樹脂組成物の機械特性（特に耐寒性）を向上させることができる。

さらに、本実施の形態では、難燃性と機械特性とを両立すべく、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体として、難燃効果の高い（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のものを採用することを試みた。（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＶＡ量が少ないと機械特性が向上する一方、難燃性が低下する。ＶＡ量が多いと難燃性が向上する一方、ガラス転移温度が高くなり、これを含む難燃性樹脂組成物の機械特性、特に引張強度や耐寒性（低温特性）が低下する。従来、ＶＡ量の多い（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いると、機械特性が得られないため、電線の絶縁層を構成する樹脂組成物に用いることは難しいと考えられていた。

この点、本発明者は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のものと（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のものとを併用することによって、電線の絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物において機械特性と難燃性との両立を可能にすることに成功した。

なお、図示は省略するが、本発明者は、走査電子顕微鏡（Scanning electron microscope：ＳＥＭ）像により、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のうち、ＶＡ量に差がある（その差が約７０質量％以上の）２種類のものを組み合わせた場合には、相構造が海島構造になることを確認した。一方、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のうち、ＶＡ量が互いに近い（その差が約４０質量％以下の）２種類以上のものを組み合わせた場合には、相構造がスピノーダル構造になることを確認した。

この結果から、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体を（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満４０質量％以上のものと（Ａ２２）ＶＡ量が４０質量％未満のものとにより構成した場合には、ＶＡ量の異なる３種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の、それぞれの相溶性が高くなり、難燃性樹脂組成物としての機械特性をさらに向上させることができることがわかった。

本実施の形態の電線は、ハロゲンフリーであり、かつ、細径であっても優れた難燃性および引張特性、熱老化特性、耐寒性を併せ持つため、各種家電製品やＯＡ機器などにおける機器内配線用および自動車内の配線用電線として有用である。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例および比較例の概要＞
以下、実施例１〜実施例１２の電線および比較例１〜比較例５の電線について説明する。実施例１〜実施例１２の電線は、図１に示す電線１０に対応する。すなわち、電線１０の絶縁層２は、本実施の形態の難燃性樹脂組成物からなる。また、比較例１〜比較例５の電線の形状は、図１に示す電線１０と同様であるが、この絶縁層２は本実施の形態の難燃性樹脂組成物とは異なる組成の樹脂組成物からなる。実施例１〜実施例１２の難燃性樹脂組成物の組成を表３に示している。また、比較例１〜比較例５の樹脂組成物の組成を表４に示している。

実施例および比較例で作製した電線の構成（導体および絶縁層）は、表１に示すＮｏ．１，２，３，１２，１３の計５種類（表１中※で示した）とした。すなわち、実施例１〜１２および比較例１〜５の各組成に対して、それぞれ５種類の電線を作製した。なお、電線を構成する導体として、スズメッキ撚り導体（芯数２６、素線直径０．１６ｍｍ）を用いた。

実施例１〜実施例１２の電線の製造方法は次の通りである。まず、後述する表３に示す実施例１〜実施例１２の各原材料を室温にてドライブレンドし、混合した原材料を加圧ニーダにより取出温度１５０℃にて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を生成した。その後、電線製造用の４０ｍｍ単軸押出機を用いて、導体の周囲に難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を５０ｍ／分で形成することにより、電線を作製した。この電線に電子線架橋処理（５Ｍｒａｄ）を行うことで、絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物の架橋を行い、実施例１〜実施例１２の電線を作製した。比較例１〜比較例５の電線の製造方法は、実施例１〜実施例１２の電線と同様であるため省略する。

＜実施例および比較例の材料＞
実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例５で用いた材料を表２に示す。

なお、後述の表３および表４には、（Ｂ）変性ポリマとして、マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体を使用した実施例および比較例を示しているが、いずれも表２に示したマレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体以外の変性ポリマを使用した場合も同様の結果が得られているため、表３および表４ではその実施例および比較例を省略している。

＜実施例および比較例の評価方法＞
実施例および比較例は、（１）難燃性、（２）引張特性、（３）耐熱性および（４）耐寒性の４つの特性について評価した。実施例１〜１２および比較例１〜５の各組成を有する５種類の電線（前述の表１に示すＮｏ．１，２，３，１２，１３）に対して評価を行った。なお、各特性の評価については、５種類の電線全てが合格した場合にその評価を「○」とし、５種類の電線のうち１種類でも不合格となった場合は、その評価を「×」とした。

（１）難燃性
難燃性は、ＵＬ１５８１に準拠した試験によって評価した。具体的には、作製した電線（長さ約５００ｍｍ）に対して、ＵＬ１５８１に規定される垂直難燃試験ＶＷ−１を３回行い、３回とも基準を満たしたものを「合格」とし、１回でも基準を満たさなかったものを「不合格」とした。

（２）引張特性
引張特性は、ＵＬ１５８１に準拠した試験によって評価した。具体的には、作製した電線から導体を引き抜いて絶縁層のみのサンプル（長さ約１００ｍｍ）とし、このサンプルの引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。引張強度の要求特性は１０．３ＭＰａ以上および伸びの要求特性は１５０％以上として、これらの要求特性をいずれも満たすものを「合格」とし、いずれかを満たさないもの、または、いずれも満たさないものを「不合格」とした。

（３）耐熱性
耐熱性は、ＵＬ１５８１に準拠した試験によって評価した。具体的には、作製した電線から導体を引き抜いて絶縁層のみのサンプル（長さ約１００ｍｍ）とし、このサンプルを１３６℃のギアオーブンに１６８時間暴露し、初期の引張強度および伸びと、暴露後の引張強度および伸びとを比較した。具体的には、次に示す式により引張強度残率（％）および伸び残率（％）を計算し、引張強度残率７０％以上かつ伸び残率が４５％以上となるものを「合格」とし、これらのいずれかを満たさないもの、または、これらのいずれも満たさないものを「不合格」とした。

引張強度残率（％）＝１００×（上記暴露後の引張強度）／（初期の引張強度）
伸び残率（％）＝１００×（上記暴露後の伸び）／（初期の伸び）
（４）耐寒性
耐寒性（低温特性）は、ＵＬ１５８１に準拠した低温巻き付け試験によって評価した。具体的には、作製した電線を−１０℃で４時間冷却し、その後−１０℃で冷却した電線の被覆外径の２倍径を有する金属マンドレルに巻き付けた。巻き付け後に、絶縁層にクラックが観察されなかったものを「合格」とし、クラックが観察されたものを「不合格」とした。

＜実施例１〜実施例１２の詳細および評価結果＞
表３に実施例１〜実施例１２の組成および評価結果を示す。

表３に示すように、実施例１〜実施例１２の電線の絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物は、その原材料として少なくとも（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）変性ポリマと、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物とを含んでいる。

実施例１〜実施例５は、（Ｄ）窒素系難燃剤と（Ｅ）亜鉛系化合物との比率、および、（Ｅ）亜鉛系化合物の種類を変更したものである。

実施例６は、ベースポリマ中の（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（具体的には（Ａ２２）ＶＡ量が４０質量％未満のもの）と（Ｂ）変性ポリマとの比率を変更したものである。

実施例７〜実施例９は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体中のＶＡ量の異なるものの種類および比率を変更したものである。

実施例１０および実施例１１は、主に難燃剤の総和を変更したものである。

実施例１２の難燃性樹脂組成物は、実施例１の難燃性樹脂組成物にさらに（Ｊ）加工助剤を添加したものである。

表３に示すように、実施例１〜実施例１２において、前述の原材料の違いにかかわらず（１）引張特性、（２）難燃性、（３）耐熱性および（４）耐寒性はいずれも良好であった。特に、実施例１２では、成形加工性を高めるために可燃物である（Ｊ）加工助剤を加えているが、難燃性に合格した。

＜比較例１〜比較例５の詳細および評価結果＞
表４に比較例１〜比較例５の組成および評価結果を示す。

表４に示す比較例１〜比較例５は、実施例１および実施例２で用いた原材料の種類や各原材料の配合比率を変更したものである。

比較例１の樹脂組成物は、（Ｄ）窒素系難燃剤および（Ｅ）亜鉛系化合物が添加されておらず、その分（Ｃ）金属水酸化物が多く添加されている点で実施例１と相違している。

比較例２の樹脂組成物は、（Ｄ）窒素系難燃剤が添加されておらず、その分（Ｅ）亜鉛系化合物が多く添加されている点で実施例２（実施例３）と相違している。

比較例３の樹脂組成物は、（Ｅ）亜鉛系化合物が添加されておらず、（Ｄ）窒素系難燃剤が多く添加されている点で実施例１と相違している。

比較例４の樹脂組成物は、（Ｄ）窒素系難燃剤の添加量を減らし、その分（Ｅ）亜鉛系化合物が多く添加されている点で実施例２（実施例３）と相違している。

比較例５の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のうち、（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のものが添加されておらず、その分（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のもの、具体的には（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満４０質量％以上のものが多く添加されている点で実施例１０と相違している。

表４に示すように、比較例１、比較例２および比較例４において、（３）耐熱性は良好である一方、（１）難燃性、（２）引張特性および（４）耐寒性が不良となった。比較例１の樹脂組成物は、（Ｄ）窒素系難燃剤および（Ｅ）亜鉛系化合物を含んでいないため、比較例２の樹脂組成物は、（Ｄ）窒素系難燃剤を含んでいないため、また比較例４の樹脂組成物は、ベースポリマに対する（Ｄ）窒素系難燃剤の比率が低いため、それぞれ（１）難燃性が不合格になったと考えられる。

また、比較例１はベースポリマに対する（Ｃ）金属水酸化物の比率が高いため、また比較例２および比較例４はベースポリマに対する（Ｅ）亜鉛系化合物の比率が高いため、（２）引張特性などの機械特性が不合格になったと考えられる。

また、比較例３および比較例５において、（２）引張特性、（３）耐熱性および（４）耐寒性は良好である一方、（１）難燃性が不良となった。比較例３の樹脂組成物は、（Ｅ）亜鉛系化合物を含んでいないため、比較例５の樹脂組成物は、（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含んでいないため、それぞれ（１）難燃性が不合格になったと考えられる。

（実施の形態２）
＜電線の構成および製造方法＞
本実施の形態の電線（絶縁電線、難燃性絶縁電線）の構成および製造方法は、実施の形態１と同様であるためその説明を省略する（図１）。

＜ケーブルの構成および製造方法＞
本実施の形態のケーブルの構成および製造方法は、実施の形態１と同様であるためその説明を省略する（図２）。

＜難燃性樹脂組成物の構成＞
以下、本実施の形態の難燃性樹脂組成物について詳述する。本実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、ベースポリマと、難燃剤とを含んでいる。ベースポリマは、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）変性ポリマとにより構成されている。難燃剤は、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤（メラミンシアヌレート）と、（Ｅ）亜鉛系化合物とにより構成されている。また、本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物であることが好ましい。

本実施の形態の（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、（Ａ１）酢酸ビニル含有量（以下、ＶＡ量という）が６０質量％以上のもの（第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体）、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のもの（第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体）をそれぞれ含んでいる。より好ましくは、本実施の形態の（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体（第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体）は、（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満２０質量％以上のもの（第３のエチレン−酢酸ビニル共重合体）と（Ａ２２）ＶＡ量が２０質量％未満のもの（第４のエチレン−酢酸ビニル共重合体）とをそれぞれ含んでいる。ＶＡ量の違いによる効果は、後述する。

本実施の形態の（Ｂ）変性ポリマは、ポリオレフィンに接着性や相溶性を付与するために、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したものである。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸または無水コハク酸などが挙げられる。特に、本実施の形態の（Ｂ）変性ポリマとしては、マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が好ましく、マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体、マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体またはマレイン酸変性ポリエチレンが特に好ましい。マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させたものである。α−オレフィンの炭素数は３〜８が好ましい。

本実施の形態の（Ｃ）金属水酸化物は、水酸化マグネシウムである。これは、金属水酸化物の熱分解反応（吸熱反応）の反応開始温度がポリマの熱分解温度と近く、ポリマの熱分解を抑制する効果が高いためである。

また、本実施の形態の（Ｃ）金属水酸化物は、表面処理されているものを用いる。表面処理としては、シランカップリング剤と、ステアリン酸などの脂肪酸類とを併用した表面処理や、シランカップリング剤単独での表面処理がある。

シランカップリング剤と、ステアリン酸などの脂肪酸類とを併用した表面処理を施した金属水酸化物について、これを単独で用いてもよく、他の表面処理を施した金属水酸化物と混合して用いてもよい。具体的には、シランカップリング剤と、ステアリン酸などの脂肪酸類とを併用した表面処理を施した金属水酸化物（第１の水酸化マグネシウム）であって、第１粒径の金属水酸化物と、シランカップリング剤と、ステアリン酸などの脂肪酸類とを併用した表面処理を施した金属水酸化物（第１の水酸化マグネシウム）であって、第２粒径の金属水酸化物との混合物を用いてもよい。また、シランカップリング剤と、ステアリン酸などの脂肪酸類とを併用した表面処理を施した金属水酸化物（第１の水酸化マグネシウム）と、シランカップリング剤単独で表面処理を施した金属水酸化物（第２の水酸化マグネシウム）との混合物を用いてもよい。第１粒径（平均粒径）は、０．９μｍ〜１．１μｍ程度であり、第２粒径（平均粒径）は、０．６μｍ〜０．８μｍ程度である。

こうすることで、シランカップリング剤単独で表面処理された金属水酸化物のみを用いた場合に比べて、難燃性樹脂組成物の成形加工性が向上し、脂肪酸類単独で表面処理された金属水酸化物のみを用いた場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性が向上する。なお、（Ｃ）金属水酸化物には、水酸化マグネシウム以外に、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、またはニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物などの他の金属水酸化物を併用してもよい。

本実施の形態の（Ｄ）窒素系難燃剤は、メラミンシアヌレートである。本実施の形態において、メラミンシアヌレートの表面処理の有無は問わない。また、メラミンシアヌレートの粒径は、引張特性の観点から平均粒径を５μｍ以下としたものが好ましく、３μｍ程度に制御されているものがさらに好ましい。

本実施の形態の（Ｅ）亜鉛系化合物は、（Ｅ１）スズ酸亜鉛（化学式ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６、ＺｎＳｎＯ_３）または（Ｅ２）ホウ酸亜鉛（化学式２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）を用いることができる。吸熱作用による難燃性の観点から、（Ｅ１）スズ酸亜鉛はＺｎＳｎ（ＯＨ）_６を、（Ｅ２）ホウ酸亜鉛は２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏをそれぞれ用いることが好ましい。本実施の形態の（Ｅ）亜鉛系化合物において、平均粒径は５μｍ以下にコントロールされていることが好ましく、シラン、脂肪酸または無機粉体などで表面処理されているものを用いても良い。

また、難燃剤として、上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の他、（Ｅ’）シリコーンゴムを添加してもよい。（Ｅ’）シリコーンゴムを添加することで、垂直難燃試験ＶＷ−１時の残炎に対する窒息効果が向上し、難燃性が向上する。（Ｅ’）シリコーンゴムの添加量は、ベースポリマ１００質量部に対して、１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。

また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）変性ポリマ、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）窒素系難燃剤、（Ｅ）亜鉛系化合物以外にも、必要に応じて（Ｆ）架橋助剤、（Ｇ）酸化防止剤（熱老化防止剤）、（Ｈ）銅害防止剤、（Ｉ）滑剤または（Ｊ）加工助剤などを含有していてもよい。（Ｆ）架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。また、（Ｇ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。（Ｈ）銅害防止剤としては、例えばN-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド、ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]、2’,3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド等が挙げられ、より好適には2’,3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジドなどがあげられる。（Ｉ）滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。（Ｊ）加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、もしくは、これらの塩またはエステル類、あるいは、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。

また、本実施の形態では、前記難燃性樹脂組成物内において、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体同士、（Ｂ）変性ポリマ同士、または、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）変性ポリマとが架橋されていることが好ましい。本実施の形態にあっては、難燃性樹脂組成物中に、（Ｃ）金属水酸化物および（Ｅ）亜鉛系化合物が高い比率で混合されているため、難燃性樹脂組成物の機械特性を向上させるためには、このような架橋がされていることが好ましい。また、架橋方法としては、成形後に電子線を照射する電子線架橋法や難燃性樹脂組成物に架橋剤をあらかじめ添加しておき、成形後熱処理を行う化学架橋などを用いることができる。特に、本実施の形態にあっては、架橋剤が不要で、架橋剤による各原料の特性への影響を考慮する必要がない電子線架橋法が好ましい。また、架橋の度合いは、ゲル分率で５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。このゲル分率は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定された架橋度試験方法に基づいて測定される。

以下、各原材料の比率について説明する（後述の実施例および比較例を参照）。本実施の形態において、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）変性ポリマからなるベースポリマ中の（Ｂ）変性ポリマの含有率は、特に限定されるものではないが、ベースポリマ１００質量部中、（Ｂ）変性ポリマが４質量部以上１５質量部以下という含有率が好ましい。すなわち、ベースポリマ１００質量部中、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が８５質量部以上９６質量部以下という含有率が好ましい。ベースポリマ１００質量部中、（Ｂ）マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が４質量部以上であれば、ベースポリマと金属水酸化物との密着性を向上させることができ、機械特性の低下を抑制することができる。一方、ベースポリマ１００質量部中、（Ｂ）変性ポリマが１５質量部以下であると、その分（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を低く押させることができ、難燃性の低下を抑制することができる。

本実施の形態において、難燃剤である（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物と、（Ｅ’）シリコーンゴムとの総和は、ベースポリマ１００質量部に対して、２６５質量部以上３３０質量部以下である。垂直難燃試験ＶＷ−１に合格する難燃性を得るには少なくとも難燃剤の総和が、ベースポリマ１００質量部に対して、２６５質量部以上である必要があり、難燃剤の総和を３３０質量部以下とすることで、必要な機械特性を維持でき、かつ、電線の絶縁層の押出成形時のトルクが過剰になることを抑制することができる。

本実施の形態において、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、２３５質量部以上３００質量部以下、好ましくは２３５質量部以上２６０質量部以下である。十分な難燃性を得るためにはベースポリマ１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量が２３５質量部以上である必要がある。一方、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｃ）金属水酸化物の添加量が３００質量部未満とすることで、機械特性の低下を抑制することができる。

本実施の形態において、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｄ）窒素系難燃剤の添加量は２５質量部以上８０質量部以下であり、３０質量部以上４０質量部以下添加されていることが好ましい。後述の実施例に示すように、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｄ）窒素系難燃剤の添加量を２５質量部以上とすることで機械特性の低下を抑制することができる。ベースポリマ１００質量部に対する（Ｄ）窒素系難燃剤の添加量が８０質量部以下であると、他の難燃剤とのバランスが図れ、難燃性の低下を抑制することができる。

本実施の形態において、ベースポリマ１００質量部に対する（Ｅ）亜鉛系化合物の添加量は５質量部以上４０質量部未満であり、１０質量部以上２０質量部以下添加されていることが好ましい。垂直難燃試験ＶＷ−１に合格する難燃性を維持するためには、少なくともベースポリマ１００質量部に対する（Ｅ）亜鉛系化合物の添加量が５質量部以上である必要があり、（Ｅ）亜鉛系化合物の添加量を４０質量部未満とすることで必要な機械特性を得ることができる。なお、後述の実施例に示すように、本実施の形態において、（Ｅ１）スズ酸亜鉛および（Ｅ２）ホウ酸亜鉛は併用しても、単独で使用してもよい。

＜本実施の形態の特徴と効果＞
図１に示す本実施の形態に係る電線１０の特徴の一つは、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有し、絶縁層２はベースポリマと、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物により構成されていることである。そして、ベースポリマは、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）変性ポリマとにより構成されている。難燃剤は、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物とにより構成されている。さらに、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のものと（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のものとをそれぞれ含んでいる。

本実施の形態では、このような構成を採用したことにより、難燃性および機械特性を備えた電線を提供することができる。以下、その理由について具体的に説明する。

本実施の形態にあっては、難燃剤に（Ｃ）金属水酸化物および（Ｄ）窒素系難燃剤に加え、（Ｅ）亜鉛系化合物を添加している。こうすることで、後述の実施例に示すように、（Ｃ）金属水酸化物および（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物との相乗効果によって、難燃性を向上させることができる。そして、その相乗効果により（Ｅ）亜鉛系化合物をわずかに（ベースポリマ１００質量部に対して５質量部程度）添加するだけで（Ｃ）金属水酸化物の添加量を大幅に（ベースポリマ１００質量部に対して５０質量部程度）減らすことができる。その結果、難燃剤に対するベースポリマの比率を高めることができ、難燃性と機械特性とを両立することができる。

また、本実施の形態にあっては、ベースポリマに（Ｂ）変性ポリマを添加している。（Ｂ）変性ポリマは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基を有している。そのため、（Ｂ）変性ポリマは、（Ｃ）金属水酸化物との間で水素結合を形成することができる。従って、（Ｂ）変性ポリマと（Ｃ）金属水酸化物との密着性は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｃ）金属水酸化物との密着性よりも高い。このような性質のため、ベースポリマに（Ｂ）変性ポリマを添加することで、ベースポリマと難燃剤中の（Ｃ）金属水酸化物との密着性を高め、生成された難燃性樹脂組成物の機械特性（特に耐寒性）を向上させることができる。

さらに、本実施の形態では、難燃性と機械特性とを両立すべく、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体として、難燃効果の高い（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のものを採用することを試みた。（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＶＡ量が少ないと機械特性が向上する一方、難燃性が低下する。ＶＡ量が多いと難燃性が向上する一方、ガラス転移温度が高くなり、これを含む難燃性樹脂組成物の機械特性、特に引張強度や耐寒性（低温特性）が低下する。従来、ＶＡ量の多い（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いると、機械特性が得られないため、電線の絶縁層を構成する樹脂組成物に用いることは難しいと考えられていた。

この点、本発明者は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）ＶＡ量が６０質量％以上のものと（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のものとを併用することによって、電線の絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物において機械特性と難燃性との両立を可能にすることに成功した。

なお、前述したとおり、本発明者は、走査電子顕微鏡（Scanning electron microscope：ＳＥＭ）像により、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のうち、ＶＡ量に差がある（その差が約７０質量％以上の）２種類のものを組み合わせた場合には、相構造が海島構造になることを確認した。一方、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のうち、ＶＡ量が互いに近い（その差が約４０質量％以下の）２種類以上のものを組み合わせた場合には、相構造がスピノーダル構造になることを確認した。

さらに、後述する実施例から、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体として、実施の形態１で説明した（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満４０質量％以上のものから、ＶＡ量が６０質量％未満２０質量％以上のものに拡張した場合においても、難燃性樹脂組成物としての機械特性をさらに向上させることができることがわかった。

具体的には、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体として、（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満２０質量％以上のものと、（Ａ２２）ＶＡ量が２０質量％未満のものとにより構成した場合には、ＶＡ量の異なる３種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の、それぞれの相溶性が高くなり、難燃性樹脂組成物としての機械特性をさらに向上させることができることがわかった。また、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体として、（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満２０質量％以上のものを用い、（Ａ２２）ＶＡ量が２０質量％未満のものを添加しなかった場合においても、難燃性樹脂組成物としての機械特性をさらに向上させる配合が存在することがわかった。

本実施の形態の電線は、ハロゲンフリーであり、かつ、細径であっても優れた難燃性および引張特性、熱老化特性、耐寒性を併せ持つため、各種家電製品やＯＡ機器などにおける機器内配線用および自動車内の配線用電線として有用である。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例および比較例の概要＞
以下、実施例１３〜実施例２０の電線および比較例６の電線について説明する。実施例１３〜実施例２０は、図１に示す電線１０に対応する。すなわち、電線１０の絶縁層２は、本実施の形態の難燃性樹脂組成物からなる。また、比較例６の電線の形状は、図１に示す電線１０と同様であるが、この絶縁層２は本実施の形態の難燃性樹脂組成物とは異なる組成の樹脂組成物からなる。実施例１３〜実施例２０の電線および比較例６の難燃性樹脂組成物の組成を表６に示している。

実施例および比較例で作製した電線の構成（導体および絶縁層）は、表１に示すＮｏ．１，２，３，１２，１３の計５種類（表１中※で示した）とした。すなわち、実施例１３〜実施例２０の電線および比較例６の各組成に対して、それぞれ５種類の電線を作製した。なお、電線を構成する導体として、スズメッキ撚り導体（芯数２６、素線直径０．１６ｍｍ）を用いた。

実施例１３〜実施例２０の電線および比較例６の電線の製造方法は実施例１〜実施例１２の電線の製造方法と同様であるため省略する。

＜実施例および比較例の材料＞
実施例１３〜実施例２０の電線および比較例６で用いた材料を表５に示す。表５において、※※で示す材料は、実施の形態１の場合（表２）から追加された材料である。

＜実施例および比較例の評価方法＞
実施例および比較例は、（１）難燃性、（２）引張特性、（３）耐熱性および（４）耐寒性の４つの特性について評価し、評価方法は、実施例１〜１２および比較例１〜５の場合と同様であるため省略する。

＜実施例１３〜実施例２０の詳細および評価結果＞
表６に実施例１３〜実施例２０の組成および評価結果を示す。

表６に示すように、実施例１３〜実施例２０の電線の絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物は、その原材料として少なくとも（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）変性ポリマと、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｄ）窒素系難燃剤と、（Ｅ）亜鉛系化合物とを含んでいる。

実施例１３、実施例１４は、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のもの（第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体）として、ＶＡ量が２０質量％以上６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたものである。

実施例１５、実施例１６は、（Ｃ）金属水酸化物として、（Ｃ１）シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウム（第１の水酸化マグネシウム）と、シランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウム（第２の水酸化マグネシウム）とを併用したものである。

実施例１７は、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のもの（第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体）として、ＶＡ量が２０質量％以上６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、ＶＡ量が２０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用したものである。そして、（Ｃ）金属水酸化物として、（Ｃ１）シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウム（第１の水酸化マグネシウム）と、シランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウム（第２の水酸化マグネシウム）とを併用したものである。

実施例１８は、（Ｃ）金属水酸化物として、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウム（第１の水酸化マグネシウム）を２種（（Ｃ１）、（Ｃ２））用いたものである。これらの金属水酸化物は、粒径（平均粒径）が異なる。（Ｃ１）は、平均粒径（ｄ５０）が１．０μｍであり、（Ｃ２）は、平均粒径が０．７μｍである。

実施例１９、実施例２０は、（Ｃ）金属水酸化物として、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウム（第１の水酸化マグネシウム）を２種（（Ｃ１）、（Ｃ２））用いたものである。そして、ベーポリマとして、（Ｂ’）その他のポリマであるエチレン−１−ブテン共重合体を添加したものである。

なお、実施例１３〜実施例２０においては、（Ｅ’）シリコーンゴムを１〜２質量部添加している。

比較例６の樹脂組成物は、（Ｃ）金属水酸化物として、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウムが添加されておらず、シランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムのみが添加されている。

表６に示すように、実施例１３〜実施例２０において、前述の原材料の違いにかかわらず（１）引張特性、（２）難燃性、（３）耐熱性および（４）耐寒性はいずれも良好であった。特に、実施の形態１（実施例１〜実施例１２）と比較し、（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満４０質量％以上のものから、ＶＡ量が６０質量％未満２０質量％以上のものに拡張した場合においても、難燃性樹脂組成物としての機械特性をさらに向上させることができることがわかった。例えば、実施例１７において、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体として、（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満２０質量％以上のものと、（Ａ２２）ＶＡ量が２０質量％未満のものとにより構成した実施例１７においては、（１）引張特性、（２）難燃性、（３）耐熱性および（４）耐寒性はいずれも良好であった。また、（Ａ２）ＶＡ量が６０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体として、（Ａ２１）ＶＡ量が６０質量％未満２０質量％以上のものを用い、（Ａ２２）ＶＡ量が２０質量％未満のものを添加しなかった実施例１３〜２０（実施例１７を除く）においても、（１）引張特性、（２）難燃性、（３）耐熱性および（４）耐寒性はいずれも良好であった。

また、（Ｃ）金属水酸化物として、（Ｃ１）シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウムと、シランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムとを併用することが有用であることが判明した（実施例１５〜実施例１７）。また、（Ｃ）金属水酸化物として、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された粒径の異なる水酸化マグネシウムを２種（（Ｃ１）、（Ｃ２））用いることが有用であることが判明した（実施例１８〜実施例２０）。これに関連して、シランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムのみを用いた比較例６において、（２）引張特性、（３）耐熱性および（４）耐寒性は良好であるが、（１）難燃性が不良となった。

また、上記実施例から、ベースポリマとして、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体および（Ｂ）変性ポリマの他、（Ｂ’）その他のポリマを添加してもよいことが判明した。また、（Ｅ’）シリコーンゴムを添加してもよいことが判明した。

本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

１ 導体
２ 絶縁層
３ 介在
４ シース
１０ 電線
１１ ケーブル

Claims (6)

1. 導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを有する電線であって、
   前記絶縁層は、ベースポリマと、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物からなり、
   前記ベースポリマは、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、変性ポリマとを含み、
   前記難燃剤は、金属水酸化物と、窒素系難燃剤と、亜鉛系化合物とを含み、
   前記変性ポリマは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンであり、
   前記金属水酸化物は、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された水酸化マグネシウムを含み、
   前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が６０質量％以上の第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量が６０質量％未満の第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含み、
   前記第２のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が２０質量％以上６０質量％未満の第５のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル含有量が２０質量％未満の第６のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含み、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記難燃剤を２６５質量部以上３３０質量部以下含有し、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記金属水酸化物を２３５質量部以上３００質量部未満含有し、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記窒素系難燃剤を２５質量部以上８０質量部未満含有し、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記亜鉛系化合物を５質量部以上４０質量部未満含有し、
   ＵＬ１５８１に準拠した試験を実施し、前記絶縁層の引張強度が１０．３ＭＰａ以上、前記絶縁層の伸びが１５０％以上であり、
   ＵＬ１５８１に準拠した低温巻き付け試験を実施し、−１０℃で４時間冷却した後、冷却した前記電線の被覆外径の２倍径を有する金属マンドレルに巻き付けた後に、前記絶縁層にクラックが入らない低温特性とを有する、
   電線。
2. 請求項１記載の電線において、
   前記窒素系難燃剤は、メラミンシアヌレートである、電線。
3. 請求項１記載の電線において、
   前記金属水酸化物は、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された第１の水酸化マグネシウムと、シランカップリング剤により表面処理された第２の水酸化マグネシウムを含む、電線。
4. 請求項１記載の電線において、
   前記金属水酸化物は、シランカップリング剤と脂肪酸類とにより表面処理された第１の水酸化マグネシウムであって、平均粒径が第１粒径である水酸化マグネシウムと、平均粒径が第２粒径である水酸化マグネシウムとを含む、電線。
5. 請求項１記載の電線において、
   前記絶縁層に対する前記導体の横断面積比が０．３５以下である、電線。
6. 請求項１記載の電線において、
   前記絶縁層において、前記難燃性樹脂組成物が架橋されている、電線。

Images