CN111640535A - 电线及电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃性和机械特性优异的电线及电缆。解决本发明课题的手段为一种电线(10)，其具有导体(1)、以及被覆于导体(1)的周围的绝缘层(2)。绝缘层(2)由包含基础聚合物和阻燃剂的阻燃性树脂组合物形成，上述基础聚合物包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物和改性聚合物，上述阻燃剂包含金属氢氧化物、氮系阻燃剂以及锌系化合物。上述改性聚合物为被不饱和羧酸或其衍生物改性了的聚烯烃，上述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为60质量％以上的第1乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯含量小于60质量％的第2乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物。

Description

电线及电缆
技术领域
本发明涉及电线及电缆。
背景技术
电线(绝缘电线、阻燃性绝缘电线)具有导体、以及作为设置于上述导体周围的被覆材的绝缘层。此外，电缆具备上述电线、以及作为设置于上述电线周围的被覆材的护套(外被层)。
上述电线的绝缘层由将橡胶、树脂作为主原料的树脂组合物(电绝缘性材料)形成。该树脂组合物根据用途所需要的特性不同。例如，汽车用的电线要求高阻燃性、抗拉特性、耐热性等。特别是，阻燃性要求在阻燃性标准UL1581所规定的垂直阻燃试验VW-1中合格。
例如，专利文献1中记载了一种电线，其具有绝缘层，所述绝缘层由无卤阻燃性树脂组合物形成，该无卤阻燃性树脂组合物中，相对于由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量25～50％)为40～85重量份和熔点为75℃以上的无卤树脂15～60重量份形成的树脂混合物100重量份，添加有氢氧化镁50～149重量份和氮系阻燃剂5～50重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-256748号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人的研究，发现有时上述电线得不到充分的阻燃性或机械特性。
本发明是鉴于这样的课题而提出的，其目的在于提供阻燃性和机械特性优异的电线。
用于解决课题的方法
本申请所公开的发明中，如果简单地说明代表性发明的概要，则如下所述。
[1]电线具有导体、以及被覆于上述导体的周围的绝缘层。上述绝缘层由包含基础聚合物和阻燃剂的阻燃性树脂组合物形成，上述基础聚合物包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和改性聚合物，上述阻燃剂包含金属氢氧化物、氮系阻燃剂和锌系化合物。上述改性聚合物为被不饱和羧酸或其衍生物改性了的聚烯烃。上述金属氢氧化物包含通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的氢氧化镁。上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为60质量％以上的第1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯含量小于60质量％的第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。上述阻燃性树脂组合物相对于上述基础聚合物100质量份，含有265质量份以上330质量份以下的上述阻燃剂。上述阻燃性树脂组合物相对于上述基础聚合物100质量份，含有235质量份以上且小于300质量份的上述金属氢氧化物，上述阻燃性树脂组合物相对于上述基础聚合物100质量份，含有25质量份以上且小于80质量份的上述氮系阻燃剂，上述阻燃性树脂组合物相对于上述基础聚合物100质量份，含有5质量份以上且小于40质量份的上述锌系化合物。
[2]根据[1]所述的电线，上述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸酯。
[3]根据[1]所述的电线，上述第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为20质量％以上且小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[4]根据[1]所述的电线，上述第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为40质量％以上且小于60质量％的第3乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯含量小于40质量％的第4乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[5]根据[1]所述的电线，上述第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为20质量％以上且小于60质量％的第5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及乙酸乙烯酯含量小于20质量％的第6乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[6]根据[1]所述的电线，上述金属氢氧化物包含通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的第1氢氧化镁以及通过硅烷偶联剂进行了表面处理的第2氢氧化镁。
[7]根据[1]所述的电线，上述金属氢氧化物为通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的第1氢氧化镁，包含平均粒径为第1粒径的氢氧化镁以及平均粒径为第2粒径的氢氧化镁。
[8]根据[1]所述的电线，上述导体相对于上述绝缘层的横截面积比为0.35以下。
[9]根据[1]所述的电线，上述绝缘层中，上述阻燃性树脂组合物进行了交联。
[10]一种电缆，其具有[1]～[9]中任一项所述的电线。
发明的效果
根据本发明，能够提供阻燃性和机械特性优异的电线。
附图说明
图1为表示一个实施方式的电线的结构的横截面图。
图2为表示一个实施方式的电缆的结构的横截面图。
符号说明
1导体，2绝缘层，3介在物，4护套，10电线，11电缆。
具体实施方式
(研究事项)
首先，在说明实施方式之前，对于本发明人所研究的事项进行说明。
本发明人对于具备导体和被覆于上述导体的周围的绝缘层电线，研究了无卤的、且为了提高阻燃性，上述绝缘层由在将乙烯系共聚物(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)作为主体的树脂成分(基础聚合物)中，添加了金属氢氧化物和氮系阻燃剂的树脂组合物形成的电线(以下，称为研究例的电线)。
以往，为了提高树脂组合物的阻燃性，已知将作为阻燃剂的金属氢氧化物和三聚氰胺氰脲酸酯添加至树脂组合物。特别是，在并用了这些阻燃剂的情况下，通过其协同效果，与将这些阻燃剂单独使用的情况相比，能够提高阻燃性，因此对于研究例的电线而言，能够提供阻燃性优异的电线。
然而，本发明人对于研究例的电线，确认了存在以下那样的课题。首先，第一个课题是阻燃性。如上述那样，阻燃性要求在阻燃性标准UL1581所规定的垂直阻燃试验VW-1中合格。这里，本发明人着眼于电线的导体相对于绝缘层的横截面积比与垂直阻燃试验VW-1的合格率的关系。表1中示出电线的构成例，显示各个构成中的导体的构成(根/mm)，导体直径(mm)，电线的外径(mm)，导体的横截面积(mm2)(以下，设为X)，绝缘层的横截面积(mm2)(以下，设为Y)，导体相对于绝缘层的横截面积比X/Y。
[表1]
Figure BDA0002397105330000041
垂直阻燃试验的结果中，电线中的绝缘层的比率带来较大影响。电线的构成例中，假设导体的面积为固定的情况下，导体相对于绝缘层的横截面积比X/Y越小，则绝缘层的厚度越厚。这里，本发明人对于研究例的电线，使X/Y发生变化来进行垂直阻燃试验VW-1，结果确认了X/Y为0.111(No.1)、0.222(No.3)、0.572(No.12)、0.743(No.13)时，垂直阻燃试验VW-1合格，而另一方面，X/Y为0.158(No.2)时，垂直阻燃试验VW-1不合格。即，研究例的电线中，根据绝缘层的厚度不同，有时不能在垂直阻燃试验VW-1(UL1581)中合格。因此，最期望的是，不论绝缘层的厚度如何，都具有在垂直阻燃试验VW-1中合格的阻燃性的电线，但从实用性的观点考虑，期望至少在X/Y为0.35以下，优选X/Y为0.20以下的情况下具有在垂直阻燃试验VW-1中合格的阻燃性的电线。
因此，研究例的电线中，为了提高阻燃性，考虑了例如提高树脂组合物中的金属氢氧化物的比率这样的方法。然而，如果提高树脂组合物中的金属氢氧化物的比率，则会产生抗拉强度、伸长等机械特性降低这样的问题。因此，期望在不降低机械特性的情况下提高阻燃性。
(实施方式1)
＜电线的构成和制造方法＞
图1为表示本发明的一个实施方式涉及的电线(绝缘电线、阻燃性绝缘电线)的横截面图。如图1所示那样，本实施方式涉及的电线10具有导体1、以及被覆于导体1的周围的绝缘层2。
作为导体1，除了通常所使用的金属线，例如铜线、铜合金线以外，也能够使用铝线、金线、银线等。此外，作为导体1，也可以使用在金属线的周围实施了锡、镍等金属镀覆的导体。进一步，作为导体1，还能够使用使金属线捻合而成的捻合导体。
绝缘层2由以下所详述的本发明的一个实施方式涉及的阻燃性树脂组合物形成。绝缘层2的厚度(被覆厚度)不受特别限定，优选为0.25mm以上0.81mm以下。
电线10的被覆外径也不受特别限定，优选为0.5mm以上3.2mm以下。本发明人确认了，在绝缘层2使用本实施方式的阻燃性树脂组合物的情况下，在电线10的被覆外径为0.5mm以上3.2mm以下的范围内，不论绝缘层2的厚度如何，都能够在垂直阻燃试验VW-1(UL1581)中合格。
图1所示的本实施方式的电线10例如，如以下那样来制造。首先，将后述的本实施方式的阻燃性树脂组合物的原材料进行熔融混炼。然后，准备导体1，利用挤出成型机，以被覆导体1的周围的方式挤出本实施方式的阻燃性树脂组合物，形成预定厚度的绝缘层2。通过这样操作，能够制造电线10。
用于制造本实施方式的阻燃性树脂组合物的混炼装置例如能够采用班伯里密炼机、加压捏合机等间歇式混炼机等公知的混炼装置。
此外，本实施方式中，在制造电线10之后，将构成绝缘层2的阻燃性树脂组合物通过例如电子射线交联法进行交联。此时，将阻燃性树脂组合物作为电线10的绝缘层2而成型之后，照射例如1～30Mrad的电子射线进行交联。如后述那样，由于通过交联可提高阻燃性树脂组合物的机械特性，因此优选进行这样的交联。
＜电缆的构成和制造方法＞
图2为表示本发明的一个实施方式涉及的电缆11的横截面图。如图2所示那样，本实施方式涉及的电缆11具备：将2根上述电线10捻合而成的双芯捻合线、设置于上述双芯捻合线周围的介在物3、以及设置于介在物3的周围的护套4。护套4能够使用通用的材料，例如可使用氯乙烯树脂、氟树脂或聚乙烯等聚烯烃。
此外，也可以由本实施方式涉及的阻燃性树脂组合物来构成护套4。此外，在该情况下，作为内部的电线，也可以使用通用的电线。
本实施方式的电缆11例如，如以下那样来制造。首先，通过上述方法来制造2根电线10。然后，将电线10的周围通过介在物3来被覆，然后，以被覆介在物3的方式挤出树脂组合物，形成预定厚度的护套4。通过这样操作，能够制造本实施方式的电缆11。
本实施方式的电缆11由于包含具备阻燃性和机械特性的电线10，因此能够作为阻燃性和机械特性优异的无卤阻燃性树脂电缆来使用。
对于本实施方式的电缆11，以具有将2根电线10捻合而成的双芯捻合线作为芯线的情况为例进行了说明，但芯线也可以为单芯(1根)，也可以为双芯以外的多芯捻合线。此外，也能够采用在电线10与护套4之间形成有其它绝缘层(护套)的多层护套结构。
＜阻燃性树脂组合物的构成＞
以下，对于本实施方式的阻燃性树脂组合物进行详述。本实施方式涉及的阻燃性树脂组合物包含基础聚合物以及阻燃剂。基础聚合物由(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及(B)改性聚合物来构成。阻燃剂由(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯)以及(E)锌系化合物来构成。此外，本发明的一个实施方式涉及的阻燃性树脂组合物优选为无卤阻燃性树脂组合物。
本实施方式的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分别包含(A1)乙酸乙烯酯含量(以下，称为VA量)为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。更优选本实施方式的(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)分别包含(A21)VA量小于60质量％且40质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第3乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)以及(A22)VA量小于40质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第4乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。由VA量的不同带来的效果如后所述。
本实施方式的(B)改性聚合物是为了对于聚烯烃赋予粘接性、相容性，将聚烯烃通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的聚合物。作为不饱和羧酸，可举出马来酸酐、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸、衣康酸酐、柠康酸酐或琥珀酸酐等。特别是，作为本实施方式的(B)改性聚合物，优选为马来酸改性乙烯-α-烯烃系共聚物，特别优选为马来酸改性乙烯-1-丁烯共聚物、马来酸改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或马来酸改性聚乙烯。马来酸改性乙烯-α-烯烃系共聚物是使马来酸酐与乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃系共聚物接枝聚合而成的共聚物。α-烯烃的碳原子数优选为3～8。
本实施方式的(C)金属氢氧化物为氢氧化镁。这是因为，金属氢氧化物的热分解反应(吸热反应)的反应开始温度与聚合物的热分解温度接近，抑制聚合物的热分解的效果高。此外，本实施方式的(C)金属氢氧化物使用并用硅烷偶联剂和硬脂酸等脂肪酸类而进行了表面处理的金属氢氧化物。通过这样操作，与使用单独利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物的情况相比，阻燃性树脂组合物的成型加工性提高，与使用单独利用脂肪酸类进行了表面处理的金属氢氧化物的情况相比，阻燃性树脂组合物的阻燃性提高。另外，(C)金属氢氧化物中，除了氢氧化镁以外，也可以并用氢氧化铝、氢氧化钙、或固溶有镍的这些金属氢氧化物等其它金属氢氧化物。
本实施方式的(D)氮系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸酯。本实施方式中，三聚氰胺氰脲酸酯有无表面处理都可以。此外，关于三聚氰胺氰脲酸酯的粒径，从抗拉特性的观点考虑，优选使平均粒径为5μm以下，进一步优选控制为3μm左右。
本实施方式的(E)锌系化合物能够使用(E1)锡酸锌(化学式ZnSn(OH)6、ZnSnO3)或(E2)硼酸锌(化学式2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·3B2O3)。从由吸热作用带来的阻燃性的观点考虑，优选(E1)锡酸锌使用ZnSn(OH)6，(E2)硼酸锌使用2ZnO·3B2O3·3.5H2O。本实施方式的(E)锌系化合物中，平均粒径优选控制为5μm以下，也可以使用利用硅烷、脂肪酸或无机粉体等进行了表面处理的锌系化合物。
此外，本实施方式的阻燃性树脂组合物中，除了(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(B)改性聚合物、(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂、(E)锌系化合物以外，也可以根据需要含有(F)交联助剂、(G)抗氧化剂(防热老化剂)、(H)铜害防止剂、(I)润滑剂或(J)加工助剂等。作为(F)交联助剂，可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌等。此外，作为(G)抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂等。作为(H)铜害防止剂，可举出例如N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰]]丙酰肼等，更适合可举出2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰]]丙酰肼等。作为(I)润滑剂，可举出烃系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系等。作为(J)加工助剂，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、或它们的盐或酯类、或者聚甲基丙烯酸甲酯等。
此外，本实施方式中，优选在上述阻燃性树脂组合物内，(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物彼此、(B)改性聚合物彼此、或者(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与(B)改性聚合物进行了交联。本实施方式中，在阻燃性树脂组合物中，为了以高比率混合(C)金属氢氧化物和(E)锌系化合物，为了提高阻燃性树脂组合物的机械特性，优选进行了这样的交联。此外，作为交联方法，能够使用成型后照射电子射线的电子射线交联法、将交联剂预先添加至阻燃性树脂组合物中，成型后进行热处理的化学交联等。特别是，本实施方式中，优选为不需要交联剂且不需要考虑由交联剂带来的对于各原料的特性的影响的电子射线交联法。此外，交联的程度以凝胶分率计优选为50％以上，更优选为65％以上。该凝胶分率基于JIS C 3005所规定的交联度试验方法来测定。
以下，对于各原材料的比率进行说明(参照后述的实施例和比较例)。本实施方式中，由(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)改性聚合物形成的基础聚合物中的(B)改性聚合物的含有率不受特别限定，优选在基础聚合物100质量份中，(B)改性聚合物为4质量份以上15质量份以下这样的含有率。即，优选在基础聚合物100质量份中，(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为85质量份以上96质量份以下这样的含有率。如果在基础聚合物100质量份中，(B)改性聚合物为4质量份以上，则能够提高基础聚合物与金属氢氧化物的密合性，能够抑制机械特性的降低。另一方面，如果在基础聚合物100质量份中，(B)改性聚合物为15质量份以下，则能够相应地将(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比率抑制得低，能够抑制阻燃性的降低。
本实施方式中，作为阻燃剂的(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂以及(E)锌系化合物的总和相对于基础聚合物100质量份为265质量份以上330质量份以下。为了获得在垂直阻燃试验VW-1中合格的阻燃性，至少需要阻燃剂的总和相对于基础聚合物100质量份为265质量份以上，通过使阻燃剂的总和为330质量份以下，从而能够维持所需要的机械特性，并且能够抑制电线的绝缘层的挤出成型时的扭矩变得过剩。
本实施方式中，(C)金属氢氧化物相对于基础聚合物100质量份的添加量为235质量份以上且小于300质量份，优选为235质量份以上260质量份以下。为了获得充分的阻燃性，需要(C)金属氢氧化物相对于基础聚合物100质量份的添加量为235质量份以上。另一方面，通过使(C)金属氢氧化物相对于基础聚合物100质量份的添加量小于300质量份，从而能够抑制机械特性的降低。
本实施方式中，(D)氮系阻燃剂相对于基础聚合物100质量份的添加量为25质量份以上80质量份以下，优选添加30质量份以上40质量份以下。如后述的实施例所示那样，通过使(D)氮系阻燃剂相对于基础聚合物100质量份的添加量为25质量份以上，从而能够表现出阻燃性，能够维持一定的机械特性。如果(D)氮系阻燃剂相对于基础聚合物100质量份的添加量为80质量份以下，则能够实现与其它阻燃剂的平衡，能够抑制阻燃性的降低。
本实施方式中，(E)锌系化合物相对于基础聚合物100质量份的添加量为5质量份以上且小于40质量份，优选添加10质量份以上20质量份以下。为了维持在垂直阻燃试验VW-1中合格的阻燃性，至少需要(E)锌系化合物相对于基础聚合物100质量份的添加量为5质量份以上，通过使(E)锌系化合物的添加量小于40质量份，从而能够获得所需要的机械特性。另外，如后述的实施例所示那样，本实施方式中，(E1)锡酸锌和(E2)硼酸锌可以并用，也可以单独使用。
＜本实施方式的特征和效果＞
图1所示的本实施方式涉及的电线10的特征之一在于：具有导体1、以及被覆于导体1的周围的绝缘层2，绝缘层2由包含基础聚合物和阻燃剂的阻燃性树脂组合物来构成。而且，基础聚合物由(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和(B)改性聚合物构成。阻燃剂由(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂和(E)锌系化合物构成。进一步，(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分别包含(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本实施方式中，通过采用这样的构成，从而能够提供具备阻燃性和机械特性的电线。以下，对于该理由进行具体地说明。
本实施方式中，阻燃剂中除了(C)金属氢氧化物和(D)氮系阻燃剂以外，添加(E)锌系化合物。通过这样操作，如后述的实施例所示那样，通过(C)金属氢氧化物和(D)氮系阻燃剂与(E)锌系化合物的协同效果，从而能够提高阻燃性。而且，通过该协同效果，仅仅添加微量(相对于基础聚合物100质量份为5质量份左右)的(E)锌系化合物，就能够使(C)金属氢氧化物的添加量大幅减少(相对于基础聚合物100质量份为50质量份左右)。其结果是，能够提高基础聚合物相对于阻燃剂的比率，能够兼具阻燃性和机械特性。
此外，本实施方式中，在基础聚合物中添加有(B)改性聚合物。(B)改性聚合物具有来源于不饱和羧酸的羧基。因此，(B)改性聚合物能够在与(C)金属氢氧化物之间形成氢键。因此，(B)改性聚合物与(C)金属氢氧化物的密合性比(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与(C)金属氢氧化物的密合性高。由于这样的性质，因此通过将(B)改性聚合物添加至基础聚合物中，从而能够提高基础聚合物与阻燃剂中的(C)金属氢氧化物的密合性，提高生成的阻燃性树脂组合物的机械特性(特别是耐寒性)。
进一步，本实施方式中，为了兼具阻燃性和机械特性，作为(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，尝试了采用阻燃效果高的(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，如果VA量少，则机械特性提高，而另一方面，阻燃性降低。如果VA量多，则阻燃性提高，而另一方面，玻璃化转变温度变高，包含其的阻燃性树脂组合物的机械特性，特别是抗拉强度、耐寒性(低温特性)降低。以往认为，如果使用VA量多的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，则得不到机械特性，因此难以用于构成电线的绝缘层的树脂组合物。
关于这一点，本发明人通过并用(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，从而成功地使构成电线的绝缘层的阻燃性树脂组合物能够兼具机械特性和阻燃性。
另外，虽省略图示，但本发明人通过扫描电子显微镜(Scanning electronmicroscope：SEM)图像，确认了在(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，将VA量具有差距(其差距为约70质量％以上)的2种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行组合的情况下，相结构成为海岛结构。另一方面，确认了在(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，将VA量彼此接近(其差距为约40质量％以下)的2种以上乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行组合的情况下，相结构成为亚稳相(spinodal)结构。
由该结果可知，在使(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物由(A21)VA量小于60质量％且40质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(A22)VA量小于40质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物来构成的情况下，VA量不同的3种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的各自的相容性提高，能够进一步提高作为阻燃性树脂组合物的机械特性。
本实施方式的电线由于是无卤的，且即使细径也兼具优异的阻燃性和抗拉特性、热老化特性、耐寒性，因此，作为各种家电产品、OA设备等中的设备内配线用以及汽车内配线用电线是有用的。
(实施例)
以下，基于实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜实施例和比较例的概要＞
以下，对于实施例1～实施例12的电线和比较例1～比较例5的电线进行说明。实施例1～实施例12的电线对应于图1所示的电线10。即，电线10的绝缘层2由本实施方式的阻燃性树脂组合物形成。此外，比较例1～比较例5的电线的形状与图1所示的电线10同样，但该绝缘层2由与本实施方式的阻燃性树脂组合物不同的组成的树脂组合物形成。表3中示出实施例1～实施例12的阻燃性树脂组合物的组成。此外，表4中示出比较例1～比较例5的树脂组合物的组成。
实施例和比较例中制作的电线的构成(导体和绝缘层)设为表1所示的No.1、2、3、12、13的共5种(表1中以※来表示)。即，对于实施例1～12和比较例1～5的各组成，分别制作5种电线。另外，作为构成电线的导体，使用锡镀捻合导体(芯数26，裸线直径0.16mm)。
实施例1～实施例12的电线的制造方法如下。首先，将后述表3所示的实施例1～实施例12的各原材料在室温下干式掺混，将混合的原材料通过加压捏合机，在取出温度150℃进行熔融混炼，生成阻燃性树脂组合物。然后，使用电线制造用的40mm单轴挤出机，在导体的周围以50m/分钟形成由阻燃性树脂组合物形成的绝缘层，从而制作电线。对于该电线进行电子射线交联处理(5Mrad)，从而进行构成绝缘层的阻燃性树脂组合物的交联，制作实施例1～实施例12的电线。比较例1～比较例5的电线的制造方法与实施例1～实施例12的电线同样，因此省略。
＜实施例和比较例的材料＞
表2中示出实施例1～实施例12和比较例1～比较例5所使用的材料。
[表2]
Figure BDA0002397105330000131
另外，后述的表3和表4中，示出了作为(B)改性聚合物，使用了马来酸改性乙烯-1-丁烯共聚物的实施例和比较例，但即使在使用了表2所示的马来酸改性乙烯-1-丁烯共聚物以外的改性聚合物的情况下也获得了同样的结果，因此表3和表4中省略了该实施例和比较例。
＜实施例和比较例的评价方法＞
实施例和比较例中，对于(1)阻燃性、(2)抗拉特性、(3)耐热性和(4)耐寒性的4个特性进行了评价。对于具有实施例1～12和比较例1～5的各组成的5种电线(上述表1所示的No.1、2、3、12、13)进行了评价。另外，对于各特性的评价，5种电线全部合格的情况下将其评价设为“○”，5种电线中只要有1种不合格的情况下，将其评价设为“×”。
(1)阻燃性
阻燃性通过依据UL1581的试验来评价。具体而言，对于制作的电线(长度约500mm)，进行3次UL1581所规定的垂直阻燃试验VW-1，将3次都满足标准的情况设为“合格”，将只要有1次不满足标准的情况设为“不合格”。
(2)抗拉特性
抗拉特性通过依据UL1581的试验来评价。具体而言，从制作的电线拔出导体而制成仅绝缘层的样品(长度约100mm)，以标线间25mm、拉伸速度500mm/分钟的条件测定该样品的抗拉强度(MPa)和伸长率(％)。抗拉强度的要求特性设为10.3MPa以上，以及伸长率的要求特性设为150％以上，将这些要求特性都满足的情况设为“合格”，将其中任一条件不满足的情况或者都不满足的情况设为“不合格”。
(3)耐热性
耐热性通过依据UL1581的试验来评价。具体而言，从制作的电线拔出导体而制成仅绝缘层的样品(长度约100mm)，将该样品在136℃的吉尔老化恒温箱中暴露168小时，将初始的抗拉强度和伸长率与暴露后的抗拉强度和伸长率进行比较。具体而言，由以下所示的式子计算抗拉强度保持率(％)和伸长率保持率(％)，将抗拉强度保持率为70％以上且伸长率保持率为45％以上的情况设为“合格”，将这些条件中任一者不满足的情况或者这些条件都不满足的情况设为“不合格”。
抗拉强度保持率(％)＝100×(上述暴露后的抗拉强度)/(初始的抗拉强度)
伸长率保持率(％)＝100×(上述暴露后的伸长率)/(初始的伸长率)
(4)耐寒性
耐寒性(低温特性)通过依据UL1581的低温缠绕试验来评价。具体而言，将制作的电线在-10℃冷却4小时，然后将其缠绕于具有在-10℃冷却的电线的被覆外径的2倍直径的金属芯棒。缠绕后，将绝缘层没有观察到裂纹的情况设为“合格”，将观察到裂纹的情况设为“不合格”。
＜实施例1～实施例12的详细情况和评价结果＞
表3中示出实施例1～实施例12的组成和评价结果。
[表3]
Figure BDA0002397105330000161
如表3所示那样，构成实施例1～实施例12的电线的绝缘层的阻燃性树脂组合物中，作为其原材料至少包含(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(B)改性聚合物、(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂以及(E)锌系化合物。
实施例1～实施例5中变更了(D)氮系阻燃剂与(E)锌系化合物的比率、以及(E)锌系化合物的种类。
实施例6变更了基础聚合物中的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(具体而言，(A22)VA量小于40质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)与(B)改性聚合物的比率。
实施例7～实施例9变更了(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的VA量不同的的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的种类和比率。
实施例10和实施例11主要变更了阻燃剂含量的总和。
实施例12的阻燃性树脂组合物在实施例1的阻燃性树脂组合物中进一步添加了(J)加工助剂。
如表3所示那样，实施例1～实施例12中，不论上述原材料的差异如何，(1)抗拉特性、(2)阻燃性、(3)耐热性和(4)耐寒性都良好。特别是，实施例12中，为了提高成型加工性，添加了作为可燃物的(J)加工助剂，但是阻燃性合格。
＜比较例1～比较例5的详细情况和评价结果＞
表4中示出比较例1～比较例5的组成和评价结果。
[表4]
Figure BDA0002397105330000181
表4所示的比较例1～比较例5中变更了实施例1和实施例2所使用的原材料的种类、各原材料的配合比率。
比较例1的树脂组合物中，没有添加(D)氮系阻燃剂和(E)锌系化合物，而相应地多添加了(C)金属氢氧化物，这一点上与实施例1不同。
比较例2的树脂组合物中，没有添加(D)氮系阻燃剂，而相应地多添加了(E)锌系化合物，这一点上与实施例2(实施例3)不同。
比较例3的树脂组合物中，没有添加(E)锌系化合物，而相应地多添加了(D)氮系阻燃剂，这一点上与实施例1不同。
比较例4的树脂组合物中，减少了(D)氮系阻燃剂的添加量，而相应地多添加了(E)锌系化合物，这一点上与实施例2(实施例3)不同。
比较例5的树脂组合物中，在(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，没有添加(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，而相应地多添加了(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具体而言，多添加了(A21)VA量小于60质量％且40质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，这一点上与实施例10不同。
如表4所示那样，比较例1、比较例2和比较例4的(3)耐热性良好，但另一方面，(1)阻燃性、(2)抗拉特性和(4)耐寒性不良。认为由于比较例1的树脂组合物不含(D)氮系阻燃剂和(E)锌系化合物，比较例2的树脂组合物不含(D)氮系阻燃剂，此外，比较例4的树脂组合物中，(D)氮系阻燃剂相对于基础聚合物的比率低，因此(1)阻燃性不合格。
此外认为，比较例1中，(C)金属氢氧化物相对于基础聚合物的比率高，此外，比较例2和比较例4中，(E)锌系化合物相对于基础聚合物的比率高，因此(2)抗拉特性等机械特性不合格。
此外，比较例3和比较例5的(2)抗拉特性、(3)耐热性和(4)耐寒性良好，但另一方面，(1)阻燃性不良。认为由于比较例3的树脂组合物不含(E)锌系化合物，比较例5的树脂组合物不含(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，因此各自的(1)阻燃性不合格。
(实施方式2)
＜电线的构成和制造方法＞
本实施方式的电线(绝缘电线、阻燃性绝缘电线)的构成和制造方法与实施方式1同样，因此省略其说明(图1)。
＜电缆的构成和制造方法＞
本实施方式的电缆的构成和制造方法与实施方式1同样，因此省略其说明(图2)。
＜阻燃性树脂组合物的构成＞
以下，对于本实施方式的阻燃性树脂组合物进行详述。本实施方式涉及的阻燃性树脂组合物包含基础聚合物和阻燃剂。基础聚合物由(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及(B)改性聚合物构成。阻燃剂由(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯)以及(E)锌系化合物构成。此外，本发明的一个实施方式涉及的阻燃性树脂组合物优选为无卤阻燃性树脂组合物。
本实施方式的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分别包含(A1)乙酸乙烯酯含量(以下，称为VA量)为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。更优选本实施方式的(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)分别包含(A23)VA量小于60质量％且20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)以及(A24)VA量小于20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第6乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。由VA量的不同带来的效果进行后述。
本实施方式的(B)改性聚合物为了对于聚烯烃赋予粘接性、相容性，将聚烯烃通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性。作为不饱和羧酸，可举出马来酸酐、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸、衣康酸酐、柠康酸酐或琥珀酸酐等。特别是，作为本实施方式的(B)改性聚合物，优选为马来酸改性乙烯-α-烯烃系共聚物，特别优选为马来酸改性乙烯-1-丁烯共聚物、马来酸改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或马来酸改性聚乙烯。马来酸改性乙烯-α-烯烃系共聚物是使马来酸酐与乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃系共聚物接枝聚合而成。α-烯烃的碳原子数优选为3～8。
本实施方式的(C)金属氢氧化物为氢氧化镁。这是因为，金属氢氧化物的热分解反应(吸热反应)的反应开始温度与聚合物的热分解温度接近，抑制聚合物热分解的效果高。
此外，本实施方式的(C)金属氢氧化物使用进行了表面处理的金属氢氧化物。作为表面处理，具有并用硅烷偶联剂和硬脂酸等脂肪酸类的表面处理、单独利用硅烷偶联剂的表面处理。
关于实施了并用硅烷偶联剂和硬脂酸等脂肪酸类的表面处理的金属氢氧化物，可以将其单独使用，也可以与实施了其它表面处理的金属氢氧化物混合来使用。具体而言，可以使用实施了并用硅烷偶联剂和硬脂酸等脂肪酸类的表面处理的金属氢氧化物(第1氢氧化镁)中第1粒径的金属氢氧化物、与实施了并用硅烷偶联剂和硬脂酸等脂肪酸类的表面处理的金属氢氧化物(第1氢氧化镁)中第2粒径的金属氢氧化物的混合物。此外，也可以使用实施了并用硅烷偶联剂和硬脂酸等脂肪酸类的表面处理的金属氢氧化物(第1氢氧化镁)、与单独利用硅烷偶联剂实施了表面处理的金属氢氧化物(第2氢氧化镁)的混合物。第1粒径(平均粒径)为0.9μm～1.1μm左右，第2粒径(平均粒径)为0.6μm～0.8μm左右。
通过这样操作，与仅使用单独利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物的情况相比，阻燃性树脂组合物的成型加工性提高，与仅使用单独利用脂肪酸类进行了表面处理的金属氢氧化物的情况相比，阻燃性树脂组合物的阻燃性提高。另外，(C)金属氢氧化物中，除了氢氧化镁以外，也可以并用氢氧化铝、氢氧化钙、或固溶有镍的这些金属氢氧化物等其它金属氢氧化物。
本实施方式的(D)氮系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸酯。本实施方式中，三聚氰胺氰脲酸酯有无表面处理都可以。此外，关于三聚氰胺氰脲酸酯的粒径，从抗拉特性的观点考虑，优选使平均粒径为5μm以下，进一步优选控制为3μm左右。
本实施方式的(E)锌系化合物能够使用(E1)锡酸锌(化学式ZnSn(OH)6，ZnSnO3)或(E2)硼酸锌(化学式2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·3B2O3)。从由吸热作用带来的阻燃性的观点考虑，优选(E1)锡酸锌使用ZnSn(OH)6，(E2)硼酸锌使用2ZnO·3B2O3·3.5H2O。本实施方式的(E)锌系化合物中，优选平均粒径控制为5μm以下，也可以使用利用硅烷、脂肪酸或无机粉体等进行了表面处理的锌系化合物。
此外，作为阻燃剂，除了上述(C)、(D)、(E)以外，可以添加(E’)硅橡胶。通过添加(E’)硅橡胶，从而垂直阻燃试验VW-1时的对于余火的窒息效果提高，阻燃性提高。(E’)硅橡胶的添加量相对于基础聚合物100质量份优选为1质量份以上2质量份以下。
此外，本实施方式的阻燃性树脂组合物中，除了(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(B)改性聚合物、(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂、(E)锌系化合物以外，也可以根据需要含有(F)交联助剂、(G)抗氧化剂(防热老化剂)、(H)铜害防止剂、(I)润滑剂或(J)加工助剂等。作为(F)交联助剂，可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌等。此外，作为(G)抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂等。作为(H)铜害防止剂，可举出例如N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰]]丙酰肼等，更适合可举出2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰]]丙酰肼等。作为(I)润滑剂，可举出烃系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系等。作为(J)加工助剂，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、或者它们的盐或酯类、或聚甲基丙烯酸甲酯等。
此外，本实施方式中，优选在上述阻燃性树脂组合物内，(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物彼此、(B)改性聚合物彼此、或者(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与(B)改性聚合物进行了交联。本实施方式中，在阻燃性树脂组合物中，为了以高比率混合(C)金属氢氧化物和(E)锌系化合物，为了提高阻燃性树脂组合物的机械特性，优选进行了这样的交联。此外，作为交联方法，能够使用成型后照射电子射线的电子射线交联法、将交联剂预先添加至阻燃性树脂组合物中，成型后进行热处理的化学交联等。特别是，本实施方式中，优选为不需要交联剂且不需要考虑由交联剂带来的对于各原料的特性的影响的电子射线交联法。此外，交联的程度以凝胶分率计优选为50％以上，更优选为65％以上。该凝胶分率基于JIS C 3005所规定的交联度试验方法来测定。
以下，对于各原材料的比率进行说明(参照后述的实施例和比较例)。本实施方式中，由(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)改性聚合物形成的基础聚合物中的(B)改性聚合物的含有率不受特别限定，优选在基础聚合物100质量份中，(B)改性聚合物为4质量份以上15质量份以下这样的含有率。即，优选在基础聚合物100质量份中，(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为85质量份以上96质量份以下这样的含有率。如果在基础聚合物100质量份中，(B)改性聚合物为4质量份以上，则能够提高基础聚合物与金属氢氧化物的密合性，能够抑制机械特性的降低。另一方面，如果在基础聚合物100质量份中，(B)改性聚合物为15质量份以下，则能够相应地将(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比率抑制得低，能够抑制阻燃性的降低。
本实施方式中，作为阻燃剂的(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂、(E)锌系化合物以及(E’)硅橡胶的总和相对于基础聚合物100质量份为265质量份以上330质量份以下。为了获得在垂直阻燃试验VW-1中合格的阻燃性，至少需要阻燃剂的总和相对于基础聚合物100质量份为265质量份以上，通过使阻燃剂的总和为330质量份以下，从而能够维持所需要的机械特性，并且能够抑制电线的绝缘层的挤出成型时的扭矩变得过剩。
本实施方式中，(C)金属氢氧化物相对于基础聚合物100质量份的添加量为235质量份以上300质量份以下，优选为235质量份以上260质量份以下。为了获得充分的阻燃性，需要(C)金属氢氧化物相对于基础聚合物100质量份的添加量为235质量份以上。另一方面，通过使(C)金属氢氧化物相对于基础聚合物100质量份的添加量小于300质量份，从而能够抑制机械特性的降低。
本实施方式中，(D)氮系阻燃剂相对于基础聚合物100质量份的添加量为25质量份以上80质量份以下，优选添加30质量份以上40质量份以下。如后述的实施例所示那样，通过使(D)氮系阻燃剂相对于基础聚合物100质量份的添加量为25质量份以上，从而能够抑制机械特性的降低。如果(D)氮系阻燃剂相对于基础聚合物100质量份的添加量为80质量份以下，则能够实现与其它阻燃剂的平衡，能够抑制阻燃性的降低。
本实施方式中，(E)锌系化合物相对于基础聚合物100质量份的添加量为5质量份以上且小于40质量份，优选添加10质量份以上20质量份以下。为了维持在垂直阻燃试验VW-1中合格的阻燃性，至少需要(E)锌系化合物相对于基础聚合物100质量份的添加量为5质量份以上，通过使(E)锌系化合物的添加量小于40质量份，从而能够获得所需要的机械特性。另外，如后述的实施例所示那样，本实施方式中，(E1)锡酸锌和(E2)硼酸锌可以并用，也可以单独使用。
＜本实施方式的特征和效果＞
图1所示的本实施方式涉及的电线10的特征之一在于：具有导体1、以及被覆于导体1的周围的绝缘层2，绝缘层2由包含基础聚合物和阻燃剂的阻燃性树脂组合物来构成。而且，基础聚合物由(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和(B)改性聚合物构成。阻燃剂由(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂和(E)锌系化合物构成。进一步，(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分别包含(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本实施方式中，通过采用这样的构成，从而能够提供具备阻燃性和机械特性的电线。以下，对于该理由进行具体地说明。
本实施方式中，阻燃剂中除了(C)金属氢氧化物和(D)氮系阻燃剂以外，添加(E)锌系化合物。通过这样操作，如后述的实施例所示那样，通过(C)金属氢氧化物和(D)氮系阻燃剂与(E)锌系化合物的协同效果，从而能够提高阻燃性。而且，通过该协同效果，仅仅添加微量(相对于基础聚合物100质量份为5质量份左右)的(E)锌系化合物，就能够使(C)金属氢氧化物的添加量大幅减少(相对于基础聚合物100质量份为50质量份左右)。其结果是，能够提高基础聚合物相对于阻燃剂的比率，能够兼具阻燃性和机械特性。
此外，本实施方式中，基础聚合物中添加有(B)改性聚合物。(B)改性聚合物具有来源于不饱和羧酸的羧基。因此，(B)改性聚合物能够在与(C)金属氢氧化物之间形成氢键。因此，(B)改性聚合物与(C)金属氢氧化物的密合性比(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与(C)金属氢氧化物的密合性高。由于这样的性质，因此通过将(B)改性聚合物添加至基础聚合物中，从而能够提高基础聚合物与阻燃剂中的(C)金属氢氧化物的密合性，提高生成的阻燃性树脂组合物的机械特性(特别是耐寒性)。
进一步，本实施方式中，为了兼具阻燃性和机械特性，作为(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，尝试了采用阻燃效果高的(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，如果VA量少，则机械特性提高，而另一方面，阻燃性降低。如果VA量多，则阻燃性提高，而另一方面，玻璃化转变温度变高，包含其的阻燃性树脂组合物的机械特性，特别是抗拉强度、耐寒性(低温特性)降低。以往认为，如果使用VA量多的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，则得不到机械特性，因此难以用于构成电线的绝缘层的树脂组合物。
关于这一点，本发明人通过并用(A1)VA量为60质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，从而成功地使构成电线的绝缘层的阻燃性树脂组合物能够兼具机械特性和阻燃性。
另外，如上所述，本发明人通过扫描电子显微镜(Scanning electronmicroscope：SEM)图像，确认了在(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，将VA量具有差距(其差距为约70质量％以上)的2种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行组合的情况下，相结构成为海岛结构。另一方面，确认了在(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，将VA量彼此接近(其差距为约40质量％以下)的2种以上乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行组合的情况下，相结构成为亚稳相结构。
进一步，由后述的实施例可知，作为(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，即使在从实施方式1中说明的(A21)VA量小于60质量％且40质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，扩展为(A23)VA量小于60质量％且20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，也能够进一步提高作为阻燃性树脂组合物的机械特性。
具体而言，可知在作为(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，由(A23)VA量小于60质量％且20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及(A24)VA量小于20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物来构成的情况下，VA量不同的3种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的各自的相容性提高，能够进一步提高作为阻燃性树脂组合物的机械特性。此外可知，即使在作为(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使用(A23)VA量小于60质量％且20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，而没有添加(A24)VA量小于20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，也存在可以使作为阻燃性树脂组合物的机械特性进一步提高的配合。
本实施方式的电线由于是无卤的，且即使细径也兼具优异的阻燃性和抗拉特性、热老化特性、耐寒性，因此，作为各种家电产品、OA设备等中的设备内配线用以及汽车内的配线用电线是有用的。
(实施例)
以下，基于实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜实施例和比较例的概要＞
以下，对于实施例13～实施例20的电线和比较例6的电线进行说明。实施例13～实施例20对应于图1所示的电线10。即，电线10的绝缘层2由本实施方式的阻燃性树脂组合物形成。此外，比较例6的电线的形状与图1所示的电线10同样，但该绝缘层2由与本实施方式的阻燃性树脂组合物不同的组成的树脂组合物形成。表6中示出实施例13～实施例20的电线和比较例6的阻燃性树脂组合物的组成。
实施例和比较例中制作的电线的构成(导体和绝缘层)设为表1所示的No.1、2、3、12、13的共5种(表1中以※来表示)。即，对于实施例13～实施例20的电线和比较例6的各组成，分别制作5种电线。另外，作为构成电线的导体，使用锡镀捻合导体(芯数26，裸线直径0.16mm)。
实施例13～实施例20的电线和比较例6的电线的制造方法与实施例1～实施例12的电线的制造方法同样，因此省略。
＜实施例和比较例的材料＞
将实施例13～实施例20的电线和比较例6所使用的材料示于表5中。表5中，以※※表示的材料为对实施方式1的情况(表2)追加的材料。
[表5]
Figure BDA0002397105330000271
＜实施例和比较例的评价方法＞
实施例和比较例中，对于(1)阻燃性、(2)抗拉特性、(3)耐热性和(4)耐寒性的4个特性进行了评价，评价方法与实施例1～12和比较例1～5的情况同样，因此省略。
＜实施例13～实施例20的详细情况和评价结果＞
表6中示出实施例13～实施例20的组成和评价结果。
[表6]
Figure BDA0002397105330000281
如表6所示那样，构成实施例13～实施例20的电线的绝缘层的阻燃性树脂组合物中，作为其原材料，至少包含(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(B)改性聚合物、(C)金属氢氧化物、(D)氮系阻燃剂以及(E)锌系化合物。
实施例13、实施例14中，作为(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，使用了VA量为20质量％以上且小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。
实施例15、实施例16中，作为(C)金属氢氧化物，并用了(C1)通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的氢氧化镁(第1氢氧化镁)，与通过硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁(第2氢氧化镁)。
实施例17中，作为(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，并用了VA量为20质量％以上且小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)与VA量小于20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(第6乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。而且，作为(C)金属氢氧化物，并用了(C1)通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的氢氧化镁(第1氢氧化镁)与通过硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁(第2氢氧化镁)。
实施例18中，作为(C)金属氢氧化物，使用了通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的2种氢氧化镁(第1氢氧化镁)：(C1)、(C2)。这些金属氢氧化物的粒径(平均粒径)不同。(C1)的平均粒径(d50)为1.0μm，(C2)的平均粒径为0.7μm。
实施例19、实施例20中，作为(C)金属氢氧化物，使用了通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的2种氢氧化镁(第1氢氧化镁)：(C1)、(C2)。而且，作为基础聚合物，添加了作为(B’)其它聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物。
另外，实施例13～实施例20中，添加了(E’)硅橡胶1～2质量份。
比较例6的树脂组合物中，作为(C)金属氢氧化物，没有添加通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的氢氧化镁，仅添加了通过硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁。
如表6所示那样，实施例13～实施例20中，不论上述原材料的差异如何，(1)抗拉特性、(2)阻燃性、(3)耐热性和(4)耐寒性都良好。特别是，与实施方式1(实施例1～实施例12)相比，可知即使在从(A21)VA量小于60质量％且40质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，扩展为(A23)VA量小于60质量％且20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，也能够进一步提高作为阻燃性树脂组合物的机械特性。例如，实施例17中，作为(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，由(A23)VA量小于60质量％且20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及(A24)VA量小于20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物来构成的实施例17中，(1)抗拉特性、(2)阻燃性、(3)耐热性和(4)耐寒性都良好。此外，作为(A2)VA量小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使用了(A23)VA量小于60质量％且20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，而没有添加(A24)VA量小于20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的实施例13～20(将实施例17除外)中，(1)抗拉特性、(2)阻燃性、(3)耐热性和(4)耐寒性也都良好。
此外表明，作为(C)金属氢氧化物，并用(C1)通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的氢氧化镁与通过硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁是有用的(实施例15～实施例17)。此外表明，作为(C)金属氢氧化物，使用通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的粒径不同的2种氢氧化镁((C1)、(C2))是有用的(实施例18～实施例20)。与此相关，仅使用了通过硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁的比较例6中，虽然(2)抗拉特性、(3)耐热性和(4)耐寒性良好，但(1)阻燃性不良。
此外，由上述实施例表明，作为基础聚合物，除了(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)改性聚合物以外，也可以添加(B’)其它聚合物。此外表明，也可以添加(E’)硅橡胶。
本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不偏离其主旨的范围内能够进行各种变更。

Claims (10)

1.一种电线，具有导体、以及被覆于所述导体的周围的绝缘层，
所述绝缘层由包含基础聚合物和阻燃剂的阻燃性树脂组合物形成，
所述基础聚合物包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和改性聚合物，
所述阻燃剂包含金属氢氧化物、氮系阻燃剂和锌系化合物，
所述改性聚合物为被不饱和羧酸或其衍生物改性了的聚烯烃，
所述金属氢氧化物包含通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的氢氧化镁，
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为60质量％以上的第1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯含量小于60质量％的第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，
所述阻燃性树脂组合物相对于所述基础聚合物100质量份，含有265质量份以上330质量份以下的所述阻燃剂，
所述阻燃性树脂组合物相对于所述基础聚合物100质量份，含有235质量份以上且小于300质量份的所述金属氢氧化物，
所述阻燃性树脂组合物相对于所述基础聚合物100质量份，含有25质量份以上且小于80质量份的所述氮系阻燃剂，
所述阻燃性树脂组合物相对于所述基础聚合物100质量份，含有5质量份以上且小于40质量份的所述锌系化合物。
2.根据权利要求1所述的电线，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸酯。
3.根据权利要求1所述的电线，所述第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为20质量％以上且小于60质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
4.根据权利要求1所述的电线，所述第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为40质量％以上且小于60质量％的第3乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯含量小于40质量％的第4乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1所述的电线，所述第2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含乙酸乙烯酯含量为20质量％以上且小于60质量％的第5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯含量小于20质量％的第6乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.根据权利要求1所述的电线，所述金属氢氧化物包含通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的第1氢氧化镁以及通过硅烷偶联剂进行了表面处理的第2氢氧化镁。
7.根据权利要求1所述的电线，所述金属氢氧化物为通过硅烷偶联剂和脂肪酸类进行了表面处理的第1氢氧化镁，包含平均粒径为第1粒径的氢氧化镁以及平均粒径为第2粒径的氢氧化镁。
8.根据权利要求1所述的电线，所述导体相对于所述绝缘层的横截面积比为0.35以下。
9.根据权利要求1所述的电线，所述绝缘层中，所述阻燃性树脂组合物进行了交联。
10.一种电缆，其具有权利要求1～9中任一项所述的电线。
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