WO2012063619A1 - 絶縁電線 - Google Patents

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WO2012063619A1
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insulated wire
resin
alkyl group
examples
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野中　毅
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to an insulated wire, and more particularly to an insulated wire suitable for automobiles, electrical / electronic devices, and the like.
  • biomass resources have attracted attention because of consideration for the global environment.
  • Biomass resources are resources that can be regenerated in a relatively short period of time, derived from modern organisms such as plants.
  • carbon contained in biomass resources is derived from CO 2 absorbed from the atmosphere by photosynthesis during the growth process, the biomass resources have a surface that maintains a balance of CO 2 concentration in the atmosphere.
  • biomass plastic products produced from biomass resources may be landfilled after use. Above all, the use of fossil resources can be reduced by using biomass resources. Therefore, environmental load can be reduced by using biomass resources.
  • the biodegradable resin When using such a biodegradable resin in the field of electric wires such as automobiles, it is required to have water resistance in addition to various mechanical properties required for electric wires due to the particularity of the location where the wires are routed. .
  • the biodegradable resin is made of polyester and does not have sufficient water resistance due to its molecular structure.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an insulated wire that is excellent in water resistance even when biomass resources are used while reducing the environmental load using renewable biomass resources.
  • an insulated wire according to the present invention is an insulated wire provided with a conductor and an insulator covering the outer periphery of the conductor, and the insulator is represented by the following general formulas (1) and ( It consists of a resin composition containing a biodegradable resin containing the unit structure represented by 2) as a repeating unit.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • a and b represent a natural number of 1 or more.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 carbon atom.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the insulator covering the outer periphery of the conductor contains a biodegradable resin containing a specific unit structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) as a repeating unit. Since it consists of the resin composition to which it does, while being able to aim at reduction of an environmental load, it is excellent also in water resistance, when using biomass resources.
  • R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom
  • 3-hydroxybutyrate is included in the repeating unit, and thus biodegradability is excellent.
  • R 2 is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms
  • the biodegradable resin is composed of a copolymer of 3-hydroxyalkanoate containing 3-hydroxybutyrate. The strength required for the electric wire insulator can be sufficiently satisfied.
  • the configuration of the insulated wire As the configuration of the insulated wire according to the present invention, a configuration including a conductor made of annealed copper wire or the like and an insulating layer coated on the outer periphery of the conductor, a configuration including a conductor, an insulating layer, a braid, and the like, an insulating layer
  • covered by the outer periphery of the shield conductor etc. can be shown.
  • the insulator using the resin composition according to the present invention may be an insulating layer of an insulated wire, a sheath of an insulated wire, or an insulating material. Both layers and sheaths may be used.
  • This composition comprises a specific biodegradable resin.
  • Certain biodegradable resins are those produced from biomass resources. Biomass resources are renewable, organic organic resources that are excluding fossil resources.
  • the specific biodegradable resin may include those produced from biomass resources in part of its structure, or the entire structure may be produced from biomass resources. .
  • Specific biodegradable resin consists of what contains the unit structure represented by the following general formula (1) and general formula (2) in a repeating unit. That is, it consists of a polyhydroxyalkanoate containing a hydroxyalkanoate having 4 or more carbon atoms in its repeating unit. Since the specific unit structure has an alkyl portion that is larger than that of polylactic acid, the water repellency of the specific biodegradable resin is increased and water resistance is estimated to be improved.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • a and b represent a natural number of 1 or more.
  • the specific biodegradable resin may have a unit structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) as a repeating unit, or the following general formula (1) and general formula (2) It may contain one or more types of unit structures other than the unit structure represented by
  • unit structures include lactate derived from lactic acid, cellulose acetate and the like.
  • the proportion of the other unit structures is preferably less than 10% from the viewpoint of ensuring water resistance. More preferably, it is less than 5%.
  • those having the repeating unit as the unit structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) are more preferable from the viewpoint of excellent water resistance.
  • the structures represented by the general formula (1) and the general formula (2) may be the same structure or different structures. From the viewpoint of easy improvement of physical properties, it is preferable that these have different structures.
  • the specific biodegradable resin is A block polymer may be used as shown in the following formula (3), or a random polymer may be used as shown in the following formula (4).
  • m and n represent 1 or more natural numbers. That is, the formula (3) is a copolymer of a block in which the structure represented by the general formula (1) is repeated by m and a block in which the structure represented by the general formula (2) is repeated by n. It shows that there is.
  • the number of carbon atoms in R 1 and R 2 is preferably 10 or less. Moreover, it is preferable that a and b are natural numbers of 10 or less. When the carbon number of R 1 and R 2 and a and b exceed 10, it is difficult to produce a biodegradable resin and the productivity is poor.
  • R 1 and R 2 are alkyl group having 2 or more carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group of 3 or more.
  • the water resistance is further improved by increasing the carbon number of the side chain. This is presumably because the water repellency increases due to the increase in the number of carbon atoms in the side chain. Further, even when the water resistance is improved as described above, it has sufficient biodegradability.
  • the biodegradable resin is a poly 3-hydroxyalkanoate having a 3-hydroxyalkanoate derived from a 3-hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (5) as a repeating unit.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • Poly-3-hydroxyalkanoate has an advantage that it can be easily obtained, for example, because a microorganism can synthesize it from methane in a cell.
  • the poly-3-hydroxyalkanoate produced by microorganisms is mainly poly-3-hydroxybutyrate, but various poly-3-hydroxyalkanoates can be produced by changing nutrient sources.
  • R 2 in the general formula (2) is an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • R in the general formula (1) it is preferable 1 is an alkyl group having one carbon atom. In this case, since 3-hydroxybutyrate is contained in the repeating unit, the biodegradability is excellent.
  • R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 carbon atom
  • R 2 in the general formula (2) is preferably an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the biodegradable resin is made of a copolymer of 3-hydroxyalkanoate containing 3-hydroxybutyrate, the strength required for the insulator of the insulated wire can be sufficiently satisfied.
  • the unit structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) specifically includes, for example, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexane. Examples thereof include acid and 3-hydroxyheptanoic acid.
  • Specific biodegradable resins can be produced, for example, by extraction from cultured microorganisms.
  • the resin component may be composed of only a specific biodegradable resin, and other resin components as necessary within the range not impairing the physical properties other than the specific biodegradable resin. It may contain. Examples of other resin components include vinyl chloride resin, olefin resin, other biodegradable resin, polyamide resin, and the like.
  • the content of the specific biodegradable resin is not particularly limited, but it is possible to reduce environmental burden using biomass resources. Therefore, the proportion of the present composition in the resin component is preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more.
  • a commercially available vinyl chloride resin can be used.
  • the "Eraslen” series made by Showa Denko KK, the “Luron” series made by Taiyo PVC, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl chloride resin may contain a plasticizer.
  • the plasticizer include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diisodecyl phthalate (DINP), and di-2-ethylhexyl phthalate (DOP).
  • olefin resins examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and propylene-vinyl acetate copolymers. And propylene copolymers such as propylene-ethyl acrylate copolymer.
  • polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and metallocene polyethylene.
  • polypropylene include homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene.
  • the olefin resin may be modified with an acid anhydride, carboxylic acid, or the like, or may not be modified.
  • the olefin resin is polypropylene from the viewpoint of obtaining a composition having excellent wear resistance.
  • Particularly preferable is a block copolymer with polyethylene (block polypropylene) from the viewpoint of obtaining a composition having an excellent balance between cold resistance and wear resistance.
  • biodegradable resins include aliphatic polyesters and derivatives thereof other than specific biodegradable resins, polysaccharides and derivatives thereof, and the like.
  • examples of other biodegradable resins include cellulose derivatives such as polylactic acid, polybutylene succinate, cellulose, and cellulose acetate. Cellulose and cellulose derivatives are obtained from wood and the like, and are non-edible, so that the problem of trade-off with food hardly occurs.
  • the composition may contain a dehydrating agent as necessary, as long as the physical properties are not impaired.
  • the dehydrating agent takes in moisture when the moisture enters the insulator of the insulated wire, and suppresses moisture from coming into contact with a specific biodegradable resin. Thereby, even if an insulator may come into contact with moisture, for example, hydrolysis of a specific biodegradable resin in the insulator can be prevented. Accordingly, it is possible to improve water resistance by suppressing the chance that the specific biodegradable resin comes into contact with moisture as well as improving water resistance by using the specific biodegradable resin.
  • Examples of such a dehydrating agent include carbodiimide, benzotriazole, succinimide, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbodiimide and its derivatives are more preferable from the viewpoint of particularly high effect of preventing hydrolysis of a specific biodegradable resin.
  • carbodiimide and its derivatives examples include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, 3- (dimethylamino) propylethylcarbodiimide, tert-butylethylcarbodiimide, di-tert- A butyl carbodiimide etc. can be mentioned. Of these, dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferable from the viewpoint of easy mass production.
  • benzotriazole and its derivatives include hydroxybenzotriazole, 1-hydroxy-7-azabenzotriazole, 1- (methoxymethyl) -1H-benzotriazole, 1- (chloromethyl) -1H-benzotriazole and the like. it can.
  • succinimide and derivatives thereof include N-hydroxysuccinimide, N-bromoacetoxysuccinimide, N-bromosuccinimide, and ortho- (2-chlorobenzyloxycarbonyl) -N-hydroxysuccinimide.
  • the content of the dehydrating agent is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component containing the specific biodegradable resin. More preferably, it is in the range of 1 to 15 parts by mass, and still more preferably in the range of 3 to 15 parts by mass. If content of a dehydrating agent is less than 0.1 mass part, the improvement effect of water resistance will fall easily. On the other hand, even if the content of the dehydrating agent exceeds 20 parts by mass, the effect of improving water resistance remains high. In addition, compatibility with a resin component containing a specific biodegradable resin is lowered, and the wearability and appearance of the insulator are likely to deteriorate.
  • additives other than the above components can be appropriately blended as necessary within a range not impairing the physical properties.
  • additives include flame retardants, antioxidants, copper damage inhibitors (metal deactivators), UV absorbers, UV masking agents, processing aids (such as waxes), pigments, compatibilizers, and plasticizers.
  • flame retardant include a nitrogen flame retardant, a halogen flame retardant, and a metal hydrate.
  • nitrogen-based flame retardants examples include melamine isocyanurate.
  • amount of the nitrogen-based flame retardant is usually in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, sufficient flame retardancy required for an insulated wire such as an automobile can be secured sufficiently.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is more preferably 10 to 95 parts by mass, and further preferably 15 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • halogen-based flame retardant examples include ethylene bis (pentabromobenzene).
  • ethylene bis (pentabromobenzene) When the blending amount of the halogen-based flame retardant is usually in the range of 5 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, sufficient flame retardancy required for an insulated wire such as an automobile can be sufficiently ensured.
  • the blending amount of the halogen-based flame retardant is more preferably 10 to 85 parts by mass, and further preferably 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • metal hydrates examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide. Of these, magnesium hydroxide is particularly preferred.
  • the average particle size of the metal hydrate is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, secondary aggregation is likely to occur, and the mechanical properties of the present composition are likely to deteriorate. When the average particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the appearance of the insulated wire tends to deteriorate.
  • the amount of the metal hydrate is usually in the range of 30 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, sufficient flame retardancy required for an insulated wire such as an automobile can be sufficiently secured.
  • the compounding amount of the metal hydrate is more preferably 50 to 200 parts by mass, still more preferably 60 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the metal hydrate is preferably surface-treated with an organic polymer.
  • organic polymers include olefinic resins.
  • the olefin resin used as the surface treatment agent for the metal hydrate include 1-heptene, 1-heptene, in addition to the olefin resin described above as a resin component suitably used as a matrix polymer of the present composition together with a specific biodegradable resin.
  • examples thereof include homopolymers of ⁇ -olefins such as octene, 1-nonene and 1-decene, mutual copolymers, and mixtures thereof.
  • the surface treatment agent for metal hydrate may be modified with carboxylic acid or the like.
  • modification of the surface treating agent include a method in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used as a modifying agent, and a carboxyl group (acid) is introduced into the polymer such as the above-mentioned ⁇ -olefin polymer to modify the acid.
  • Specific examples of the modifier include maleic acid and fumaric acid as unsaturated carboxylic acid, and maleic anhydride (MAH), maleic acid monoester, maleic acid diester and the like as derivatives thereof.
  • maleic acid and maleic anhydride are preferable. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid modification method for introducing an acid into the surface treatment agent include graft polymerization and a direct method.
  • the amount of acid modification is usually about 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the polymer, as the amount of modifier used. 5% by mass.
  • the surface treatment method for treating the metal hydrate with the surface treatment agent is not particularly limited, and various treatment methods can be used.
  • the surface treatment method of the metal hydrate include a method that is performed simultaneously with the pulverization of the metal hydrate, and a method in which the metal hydrate that has been previously pulverized and the surface treatment agent are mixed and then treated. .
  • any of the wet processing method using a solvent and the dry processing method which does not use a solvent may be sufficient.
  • Solvents used for wet processing of metal hydrates include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the surface treatment of the metal hydrate may be a method in which a surface treatment agent is added to the metal hydrate and the base resin and the composition is kneaded at the same time when the composition is prepared.
  • the insulated wire according to the present invention can be manufactured, for example, by extruding the composition on the outer periphery of a conductor.
  • the preparation method of this composition is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • the essential components and optional additional components of the present composition are melt-kneaded and uniformly dispersed in a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, and a roll.
  • a composition can be prepared.
  • biomass resources are used as the material constituting the insulator, the amount of fossil resources used can be reduced as compared with conventional insulated wires.
  • Biomass resources are resources that can be regenerated in a relatively short period of time compared to fossil resources, and have carbon neutral properties. Therefore, according to the insulated wire which concerns on this invention, reduction of an environmental load can be aimed at rather than before.
  • the insulated wire according to the present invention since a specific biodegradable resin is used as the material constituting the insulator, it is possible to reduce the environmental burden and also when using biomass resources. Excellent water resistance. This is because the specific unit structure in a specific biodegradable resin has an increased alkyl moiety compared to the unit structure of polylactic acid, which increases the water repellency of the specific biodegradable resin and improves the water resistance. It is assumed that this is because.
  • Biodegradable resins ⁇ 1> to ⁇ 6> having a structure represented by the following general formula (6) were synthesized by adjusting the fermentation conditions in microbial culture.
  • the structure of the synthesized biodegradable resin was identified by proton-NMR method, carbon-NMR method, and IR method.
  • m represents the ratio of repeating units having a unit structure represented by the general formula (1) (natural number of 1 to 100).
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • a and b represent a natural number of 1 or more.
  • Examples 1 to 6 Add specific biodegradable resin components and additives to the component composition (parts by mass) listed in Table 1, mix at 200 ° C. using a twin-screw kneader, and then mold into pellets with a pelletizer Thus, a pellet of the resin composition was obtained.
  • the pellets were extruded by an extruder at a thickness of 0.2 mm onto the outer periphery of a annealed copper stranded wire conductor (cross-sectional area: 0.5 mm 2 ) in which seven annealed copper wires were twisted together, and the conductor was formed by an insulator made of a resin composition. Insulated wires according to Examples 1 to 6 coated with
  • Comparative Examples 1 to 7 Insulated wires according to Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as in the Examples except that other biomass plastic components were used in place of the specific biodegradable resin.
  • the cold resistance test and the water resistance test were performed using the insulated wires obtained in the examples and comparative examples.
  • the test results are shown in Tables 1-2.
  • the cold resistance test method and the water resistance test method are as follows.
  • Cold resistance test method This was performed in accordance with JIS C3005. That is, the insulated wires of Examples and Comparative Examples were cut into 38 mm lengths to make test pieces, the test pieces were mounted on a cold resistance tester, cooled to a predetermined temperature, hit with a hitting tool, The condition after hitting was observed. Using five test pieces, the temperature at which all five test pieces were broken was defined as the cold resistant temperature.
  • the resin component is composed only of polylactic acid, cellulose acetate, or polybutylene succinate, and is inferior in water resistance.
  • the resin component was a specific biodegradable resin and was excellent in water resistance while maintaining cold resistance.
  • the insulated wire according to the present invention it was possible to reduce the environmental load by using renewable biomass resources, and it was confirmed that an insulated wire excellent in water resistance can be obtained also in this case.

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Abstract

　再生可能なバイオマス資源を用いて環境負荷の低減を図ることができるとともに、バイオマス資源を用いた場合においても耐水性に優れる絶縁電線を提供すること。　導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線において、前記絶縁体は、下記の一般式（１）および一般式（２）で表される単位構造を繰り返し単位に含む生分解性樹脂を含有する樹脂組成物よりなる。 ただし、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上のアルキル基を表す。ａおよびｂは、１以上の自然数を表す。

Description

絶縁電線
　本発明は、絶縁電線に関するものであり、さらに詳しくは、自動車、電気・電子機器等に好適な絶縁電線に関するものである。
　従来から、例えば自動車や電気・電子機器等に配線される絶縁電線には、ポリオレフィンなどの化石資源（石油資源）を原料とする樹脂を絶縁体（絶縁被覆）に用いたものが知られている。周知の通り、化石資源は限りある資源である。また、化石資源から生産された製品を焼却廃棄すると、大気中のＣＯ２濃度の上昇に繋がる。
　最近、地球環境への配慮から、バイオマス資源が注目されている。バイオマス資源は、植物等の現生生物由来の、比較的短期間で再生可能な資源である。また、バイオマス資源に含まれる炭素は、そのバイオマスが成長過程で光合成により大気中から吸収されたＣＯ２に由来するため、バイオマス資源は大気中のＣＯ２濃度のバランスを維持する面を有する。さらに、バイオマス資源の多くは生分解性を有するため、バイオマス資源から生産されたバイオマスプラスチック製品は、使用後に埋め立て処理できる場合がある。なにより、バイオマス資源を用いることで化石資源の使用量を低減できる。したがって、バイオマス資源を用いることにより、環境負荷の低減を図ることができる。
　従来、バイオマス資源を用いて得られた生分解性樹脂は、その機械特性から、主に成形部品に用いる試みはなされているものの、自動車等の電線分野で用いる試みはあまりなされていない（特許文献１など）。
特開２００７－１９１５４７号公報
　自動車等の電線分野でこのような生分解性樹脂を用いる場合には、電線を配策する場所の特殊性から、電線として求められる各種機械特性の他、耐水性を備えていることが求められる。しかしながら、生分解性樹脂は、ポリエステルからなるものであり、その分子構造から十分な耐水性を備えていないのが現状である。
　本発明が解決しようとする課題は、再生可能なバイオマス資源を用いて環境負荷の低減を図るとともに、バイオマス資源を用いた場合においても耐水性に優れる絶縁電線を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線において、前記絶縁体は、下記の一般式（１）および一般式（２）で表される単位構造を繰り返し単位に含む生分解性樹脂を含有する樹脂組成物よりなることを要旨とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ただし、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上のアルキル基を表す。ａおよびｂは、１以上の自然数を表す。
　この際、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。この場合、一般式（１）および一般式（２）において、ａ＝ｂ＝１であることが好ましい。このとき、一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１のアルキル基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２～３のアルキル基であることが好ましい。
　本発明に係る絶縁電線によれば、導体の外周を被覆する絶縁体が、一般式（１）および一般式（２）で表される特定の単位構造を繰り返し単位に含む生分解性樹脂を含有する樹脂組成物よりなることから、環境負荷の低減を図ることができるとともに、バイオマス資源を用いた場合においても耐水性に優れる。
　この際、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基であると、側鎖の炭素数の増加により、さらに耐水性が向上する。また、このように耐水性が向上する場合にも、十分な生分解性を備えている。
　そして、一般式（１）および一般式（２）において、ａ＝ｂ＝１であると、生分解性樹脂は３－ヒドロキシアルカノエートを繰り返し単位とするものであり、得られやすい利点がある。このとき、一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１のアルキル基であると、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位に含むことから、生分解性に優れる。また、一般式（２）において、Ｒ２が炭素数２～３のアルキル基であると、生分解性樹脂は３－ヒドロキシブチレートを含む３－ヒドロキシアルカノエートの共重合体からなるため、絶縁電線の絶縁体に要求される強度を十分に満足できる。
　次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明に係る絶縁電線の構成としては、軟銅線等よりなる導体と、導体の外周に被覆された絶縁層とを備えた構成や、導体と、絶縁層と、編組等により構成され、絶縁層の外周に被覆されたシールド導体と、シールド導体の外周に被覆されたシースとを備えた構成などを示すことができる。
　本発明に係る樹脂組成物（以下、本組成物ということがある。）を用いた絶縁体は、絶縁電線の絶縁層であっても良いし、絶縁電線のシースであっても良いし、絶縁層とシースの両方であっても良い。
　本組成物は、特定の生分解性樹脂を含むものからなる。特定の生分解性樹脂は、バイオマス資源から生産されるものである。バイオマス資源は、再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。特定の生分解性樹脂は、その構造の一部に、バイオマス資源から生産されたものを含むものであっても良いし、その構造の全部が、バイオマス資源から生産されたものであっても良い。
　特定の生分解性樹脂は、下記の一般式（１）および一般式（２）で表される単位構造を繰り返し単位に含むものからなる。すなわち、炭素数４以上のヒドロキシアルカノエートを繰り返し単位に含むポリヒドロキシアルカノエートからなる。特定の単位構造は、ポリ乳酸の単位構造よりもアルキル部分が増加しているため、特定の生分解性樹脂の撥水性が高まって耐水性が向上するものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ただし、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状アルキル基であっても良いし、分岐状アルキル基であっても良い。ａおよびｂは、１以上の自然数を表す。
　特定の生分解性樹脂は、一般式（１）および一般式（２）で表される単位構造を繰り返し単位とするものであっても良いし、下記の一般式（１）および一般式（２）で表される単位構造以外の他の単位構造を繰り返し単位として１種以上含むものであっても良い。
　他の単位構造としては、乳酸に由来するラクテート、酢酸セルロースなどを挙げることができる。他の単位構造を含む場合には、耐水性を確保するなどの観点から、他の単位構造の割合は１０％未満であることが好ましい。より好ましくは５％未満である。
　特定の生分解性樹脂としては、耐水性に優れるなどの観点から、一般式（１）および一般式（２）で表される単位構造を繰り返し単位とするものがより好ましい。
　一般式（１）および一般式（２）で表される構造は、互いに同じ構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。物性の改良を行いやすいなどの観点からいえば、これらは互いに異なる構造であることが好ましい。
　これらが互いに異なる構造である場合においては、一般式（１）で表される構造をＡ、一般式（２）で表される構造をＢと表したときに、特定の生分解性樹脂は、下記の式（３）に示すようにブロック重合体であっても良いし、下記の式（４）に示すようにランダム重合体であっても良い。ただし、式（３）において、ｍ，ｎは、１以上の自然数を表す。すなわち、式（３）は、一般式（１）で表される構造がｍだけ繰り返されたブロックと、一般式（２）で表される構造がｎだけ繰り返されたブロックとの共重合体であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数は１０以下であることが好ましい。また、ａおよびｂは、１０以下の自然数であることが好ましい。Ｒ１，Ｒ２の炭素数や、ａ，ｂが１０を超えると、生分解性樹脂の生産が難しく、生産性に劣る。
　ここで、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは３以上のアルキル基である。側鎖の炭素数の増加により、さらに耐水性が向上する。これは、側鎖の炭素数の増加により、撥水性が高まるためと推察される。また、このように耐水性が向上する場合にも、十分な生分解性を備えている。
　また、一般式（１）および一般式（２）において、ａ＝ｂ＝１であることが好ましい。この場合、生分解性樹脂は、下記の式（５）に示される３－ヒドロキシカルボン酸に由来する３－ヒドロキシアルカノエートを繰り返し単位とするポリ３－ヒドロキシアルカノエートである。ただし、Ｒ３は、炭素数１以上のアルキル基を表している。ポリ３－ヒドロキシアルカノエートは、例えば微生物が細胞内でメタンなどから合成できるため、得られやすい利点がある。微生物が生産するポリ３－ヒドロキシアルカノエートはポリ３－ヒドロキシブチレートが主であるが、栄養源を変えることで種々のポリ３－ヒドロキシアルカノエートを生産できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　そして、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基であるときには、ａ＝ｂ＝１であることが好ましい。
　一般式（１）および一般式（２）において、ａ＝ｂ＝１であるときには、Ｒ１およびＲ２の炭素数は５以下であることが好ましい。この条件であれば、生分解性樹脂を生産しやすい利点がある。
　また、一般式（１）および一般式（２）において、ａ＝ｂ＝１であるときには、一般式（２）においてＲ２が炭素数２以上のアルキル基であり、一般式（１）においてＲ１が炭素数１のアルキル基であることが好ましい。この場合には、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位に含むことから、生分解性に優れる。
　また、一般式（１）および一般式（２）において、ａ＝ｂ＝１であるときには、一般式（１）においてＲ１が炭素数１のアルキル基であり、一般式（２）においてＲ２が炭素数２～３のアルキル基であることが好ましい。この場合には、生分解性樹脂は、３－ヒドロキシブチレートを含む３－ヒドロキシアルカノエートの共重合体からなるため、絶縁電線の絶縁体に要求される強度を十分に満足できる。
　特定の生分解性樹脂において、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される単位構造としては、具体的には、例えば、３－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸などを挙げることができる。
　特定の生分解性樹脂は、例えば、培養された微生物から抽出することにより製造することができる。
　本組成物においては、樹脂成分が特定の生分解性樹脂のみで構成されていても良いし、特定の生分解性樹脂以外に、物性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の樹脂成分を含有していても良い。他の樹脂成分としては、塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、他の生分解性樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。
　本組成物が他の樹脂成分を含有する場合には、特定の生分解性樹脂の含有量としては、特に限定されるものではないが、バイオマス資源を用いて環境負荷の低減を図るなどの観点から、本組成物の樹脂成分中における割合として、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。
　塩化ビニル樹脂は、市販のものを用いることができる。このようなものとしては、昭和電工社製「エラスレン」シリーズや、大洋塩ビ社製「リューロン」シリーズなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　塩化ビニル樹脂は、可塑剤を含有していても良い。可塑剤としてはジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）などを挙げることができる。
　オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、エチレン－ビニル酢酸共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン共重合体、プロピレン－ビニル酢酸共重合体、プロピレン－アクリル酸エチル共重合体等のプロピレン共重合体などを挙げることができる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレンなどを挙げることができる。ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどを挙げることができる。オレフィン系樹脂は、酸無水物やカルボン酸等により変性されていても良いし、変性されていなくても良い。
　オレフィン系樹脂としては、耐摩耗性に優れる組成物が得られるなどの観点から、ポリプロピレンである。特に好ましくは、耐寒性と耐摩耗性とのバランスに優れる組成物が得られるなどの観点から、ポリプロピレンのうちでも、ポリエチレンとのブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）である。
　他の生分解性樹脂としては、特定の生分解性樹脂以外の脂肪族ポリエステルおよびその誘導体、多糖類およびその誘導体などを挙げることができる。他の生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、セルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体を挙げることができる。セルロースおよびセルロース誘導体は、木材等から得られるものであり、非可食性であるため、食料とのトレードオフの問題も生じにくい。
　本組成物中には、上記成分以外に、物性を損なわない範囲で、必要に応じて、脱水剤が含まれていても良い。脱水剤は、絶縁電線の絶縁体に水分が浸入した場合に、その水分を取り込み、特定の生分解性樹脂に水分が接触するのを抑えるものである。これにより、例えば絶縁体が水分と接触するようなことがあったとしても、絶縁体中の特定の生分解性樹脂の加水分解を防止できる。したがって、特定の生分解性樹脂としたことによる耐水性の向上とともに、特定の生分解性樹脂が水分に接触する機会が抑えられることによる耐水性の向上を図ることができる。
　このような脱水剤としては、カルボジイミド、ベンゾトリアゾール、スクシンイミド、および、これらの誘導体を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、特定の生分解性樹脂の加水分解を防止する効果が特に高いなどの観点から、カルボジイミドおよびその誘導体がより好ましい。
　カルボジイミドおよびその誘導体としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、３－（ジメチルアミノ）プロピルエチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ－ブチルエチルカルボジイミド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドなどを挙げることができる。これらのうちでは、量産化しやすいなどの観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
　ベンゾトリアゾールおよびその誘導体としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール、１－（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（クロロメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
　スクシンイミドおよびその誘導体としては、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－ブロモアセトキシスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、オルト－（２－クロロベンジルオキシカルボニル）－Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドなどを挙げることができる。
　脱水剤の含有量としては、特定の生分解性樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１～１５質量部の範囲内、さらに好ましくは３～１５質量部の範囲内である。脱水剤の含有量が０．１質量部未満では、耐水性の向上効果が低下しやすい。一方、脱水剤の含有量が２０質量部を超えても、耐水性の向上効果が高止まりになる。また、特定の生分解性樹脂を含む樹脂成分との相溶性が低下して、絶縁体の摩耗性、外観が悪化しやすい。
　本組成物中には、上記成分以外に、物性を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤を適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、銅害防止剤（金属不活性化剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、加工助剤（ワックスなど）、顔料、相溶化剤、可塑剤などを挙げることができる。難燃剤としては、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水和物などを挙げることができる。
　窒素系難燃剤としては、メラミンイソシアヌレートなどを挙げることができる。窒素系難燃剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常、５～１００質量部の範囲であれば、自動車等の絶縁電線に要求される難燃性が十分に確保できる。窒素系難燃剤の配合量は、より好ましくは、ベース樹脂１００質量部に対して、１０～９５質量部であり、さらに好ましくは１５～９０質量部である。
　ハロゲン系難燃剤としては、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）などを挙げることができる。ハロゲン系難燃剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常、５～９０質量部の範囲であれば、自動車等の絶縁電線に要求される難燃性が十分に確保できる。ハロゲン系難燃剤の配合量は、より好ましくは、ベース樹脂１００質量部に対して、１０～８５質量部であり、さらに好ましくは１５～８０質量部である。
　金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。このうち、水酸化マグネシウムが特に好ましい。金属水和物の平均粒径は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍ、さらに好ましくは０．５～５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、二次凝集が起こりやすく、本組成物の機械特性が低下しやすい。平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の外観が悪化しやすい。
　金属水和物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常、３０～２５０質量部の範囲であれば、自動車等の絶縁電線に要求される難燃性が十分に確保できる。金属水和物の配合量は、より好ましくは、ベース樹脂１００質量部に対して、５０～２００質量部であり、さらに好ましくは６０～１８０質量部である。
　金属水和物は、有機高分子により表面処理されていることが好ましい。このような有機高分子としては、オレフィン系樹脂などを挙げることができる。金属水和物の表面処理剤として用いるオレフィン系樹脂としては、特定の生分解性樹脂とともに本組成物のマトリックスポリマーとして好適に用いられる樹脂成分として上記したオレフィン系樹脂の他、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
　金属水和物の表面処理剤は、カルボン酸等により変性されていても良い。表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１～２０質量％程度であり、好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．２～５質量％である。
　金属水和物を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種処理方法を用いることができる。金属水和物の表面処理方法としては、例えば、金属水和物の粉砕等と同時に行う方法や、予め粉砕等した金属水和物と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでもよい。
　金属水和物の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、金属水和物の表面処理は、本組成物の調製時に、金属水和物とベース樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に同時に処理を行う方法でもよい。
　本発明に係る絶縁電線は、例えば、導体の外周に本組成物を押出成形するなどして、製造することができる。本組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本組成物の必須成分および任意添加成分をバンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散することで、本組成物を調製することができる。
　以上の構成の本発明に係る絶縁電線においては、絶縁体を構成する材料にバイオマス資源を用いているため、従来の絶縁電線と比較して、化石資源の使用量を低減できる。また、バイオマス資源は、化石資源と比較して、比較的短期に再生可能な資源であり、カーボンニュートラルな性質を有する。したがって、本発明に係る絶縁電線によれば、従来よりも環境負荷の低減を図ることができる。
　また、本発明に係る絶縁電線においては、絶縁体を構成する材料に、特定の生分解性樹脂を用いているため、環境負荷の低減を図ることができるとともに、バイオマス資源を用いた場合においても耐水性に優れる。これは、特定の生分解性樹脂における特定の単位構造が、ポリ乳酸の単位構造よりもアルキル部分が増加しているため、特定の生分解性樹脂の撥水性が高まって耐水性が向上しているためと推察される。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（生分解性樹脂＜１＞～＜６＞の合成）
　微生物培養における発酵条件を調整することにより、下記の一般式（６）に示す構造よりなる生分解性樹脂＜１＞～＜６＞を合成した。なお、合成した生分解性樹脂は、プロトン－ＮＭＲ法、カーボン－ＮＭＲ法、ＩＲ法によりその構造を同定した。ただし、ｍは、一般式（１）で表される単位構造からなる繰り返し単位の割合（１～１００の自然数）を示す。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上のアルキル基を表す。ａおよびｂは、１以上の自然数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（他のバイオマスプラスチック成分）
・ポリ乳酸（Ｖ３５１Ｘ５１）：東レ社製
・ポリ乳酸（Ｖ５５４Ｒ１０）：東レ社製
・ポリ乳酸（ＴＣＡ８０７０ＭＮ）：ユニチカ社製
・酢酸セルロース（１５３００－２６）：ダイセル社製
・酢酸セルロース（１５３００－３１）：ダイセル社製
・ポリブチレンスクシネート（ＮＦ０１Ｕ）：ケミテック社製
・ポリブチレンスクシネート（ビオノーレ１０２０）：昭和高分子社製
（添加剤成分）
・酸化防止剤（イルガノックス１０１０）：チバスペシャリティケミカルズ社製
（実施例１～６）
　表１に記載の成分組成（質量部）となるように、特定の生分解性樹脂成分および添加剤を加え、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを押出成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積：０．５ｍｍ２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出して、樹脂組成物からなる絶縁体により導体が被覆された実施例１～６に係る絶縁電線を得た。
（比較例１～７）
　特定の生分解性樹脂に替えて他のバイオマスプラスチック成分を用いた点以外、実施例と同様にして、比較例１～７に係る絶縁電線を得た。
　実施例及び比較例で得られた絶縁電線を用いて、耐寒性試験及び耐水性試験を行った。試験の結果を表１～２に示す。耐寒性試験方法及び耐水性試験方法は下記の通りである。
〔耐寒性試験方法〕
　ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
〔耐水性試験方法〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠して、実施例、比較例の絶縁電線を８０℃の温水に５週間浸漬した後、絶縁体の絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が１×１０９Ω・ｍｍ以上であったものを合格「○」とし、絶縁抵抗値が１×１０９Ω・ｍｍ未満であったものを不合格「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　比較例は、樹脂成分がポリ乳酸、酢酸セルロース、あるいは、ポリブチレンスクシネートのみからなるものであり、耐水性に劣っている。これに対し、実施例は、樹脂成分が特定の生分解性樹脂であり、耐寒性を維持しつつ、耐水性に優れることが確認できた。
　したがって、本発明に係る絶縁電線によれば、再生可能なバイオマス資源を用いて環境負荷の低減を図ることができるとともに、この場合においても耐水性に優れる絶縁電線が得られることが確認できた。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (5)

  1. 　導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁体とを備えた絶縁電線において、
    　前記絶縁体は、下記の一般式（１）および一般式（２）で表される単位構造を繰り返し単位に含む生分解性樹脂を含有する樹脂組成物よりなることを特徴とする絶縁電線。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ただし、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上のアルキル基を表す。ａおよびｂは、１以上の自然数を表す。
  2. 　前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　前記一般式（１）および一般式（２）において、ａ＝ｂ＝１であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁電線。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１のアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁電線。
  5. 　前記一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２～３のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線。
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