CN103201799A - 绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过使用可再生的生物质资源能够减轻环境负荷并且即使在使用生物质资源的情况下耐水性也优良的绝缘电线。所述绝缘电线具备导体和包覆所述导体的外周的绝缘体，所述绝缘体由含有在重复单元中包含下述的通式(1)和通式(2)所示的单元结构的生物降解性树脂的树脂组合物构成。其中，R1和R2表示碳原子数1以上的烷基。a和b表示1以上的自然数。
Figure DDA00003171421000011

Description

绝缘电线
技术领域
本发明涉及绝缘电线，更详细而言，本发明涉及适于汽车、电气/电子设备等的绝缘电线。
背景技术
以往，已知例如配置在汽车及电气/电子设备等中的绝缘电线中使用以聚烯烃等化石资源(石油资源)为原料的树脂作为绝缘体(绝缘包覆)。众所周知，化石资源是有限的资源。另外，如果将由化石资源生产的制品焚烧废弃，则会导致大气中的CO2浓度上升。
最近，由于对地球环境的顾虑，生物质资源备受关注。生物质资源是来源于植物等近代生物的、在较短期间内可再生的资源。另外，生物质资源中含有的碳来源于该生物质在生长过程中通过光合作用从大气中吸收的CO2，因此，生物质资源具有维持大气中的CO2浓度的平衡的方面。进而，由于生物质资源大多具有生物降解性，因此，由生物质资源生产的生物质塑料制品有时能够在使用后进行填埋处理。最重要的是，通过使用生物质资源，能够降低化石资源的使用量。因此，通过使用生物质资源，能够减轻环境负荷。
以往，对于使用生物质资源得到的生物降解性树脂而言，由于其机械特性，因此主要进行了用于成形部件的尝试，但没有太多进行在汽车等的电线领域中使用的尝试(专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-191547号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在汽车等的电线领域中使用这样的生物降解性树脂的情况下，由于配置电线的场所的特殊性，除了要求具备作为电线所要求的各种机械特性以外，还要求具备耐水性。然而，生物降解性树脂由聚酯构成，现状是由于其分子结构而不具备充分的耐水性。
本发明所要解决的问题在于提供使用可再生的生物质资源来减轻环境负荷并且即使在使用生物质资源的情况下耐水性也优良的绝缘电线。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的绝缘电线为具备导体和包覆上述导体的外周的绝缘体的绝缘电线，其要点在于，上述绝缘体由含有在重复单元中包含下述通式(1)和通式(2)所示的单元结构的生物降解性树脂的树脂组合物构成，
Figure BDA00003171420900021
Figure BDA00003171420900022
其中，R1和R2表示碳原子数1以上的烷基，a和b表示1以上的自然数。
此时，通式(1)和通式(2)中，R1和R2中的至少一个优选为碳原子数2以上的烷基。此时，通式(1)和通式(2)中，优选为a=b=1。此时，通式(1)中，优选R1为碳原子数1的烷基。另外，通式(2)中，优选R2为碳原子数2～3的烷基。
发明效果
根据本发明的绝缘电线，包覆导体的外周的绝缘体由含有在重复单元中包含通式(1)和通式(2)所示的特定单元结构的生物降解性树脂的树脂组合物构成，因此，能够减轻环境负荷并且即使在使用生物质资源的情况下耐水性也优良。
此时，通式(1)和通式(2)中，R1和R2中的至少一个为碳原子数2以上的烷基时，随着侧链的碳原子数的增加，耐水性进一步提高。另外，在如上所述耐水性提高的情况下也具备充分的生物降解性。
而且，通式(1)和通式(2)中，a=b=1时，生物降解性树脂以3-羟基链烷酸酯作为重复单元，具有容易得到的优点。此时，通式(1)中，R1为碳原子数1的烷基时，在重复单元中含有3-羟基丁酸酯，因此，生物降解性优良。另外，通式(2)中，R2为碳原子数2～3的烷基时，生物降解性树脂由含有3-羟基丁酸酯的3-羟基链烷酸酯的共聚物构成，因此，能够充分满足绝缘电线的绝缘体所要求的强度。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。
作为本发明的绝缘电线的构成，可以示出：具备由软铜线等构成的导体和包覆在导体的外周的绝缘层的构成；具备导体、绝缘层、由编织物等构成且包覆在绝缘层的外周的屏蔽导体和包覆在屏蔽导体的外周的护套的构成等。
使用本发明的树脂组合物(以下，有时称为本组合物)的绝缘体可以为绝缘电线的绝缘层，也可以为绝缘电线的护套，还可以为绝缘层和护套这两者。
本组合物由含有特定的生物降解性树脂的物质构成。特定的生物降解性树脂由生物质资源生产。生物质资源是可再生的、来源于生物的有机性资源且除化石资源以外的资源。特定的生物降解性树脂可以是在其结构的一部分中含有由生物质资源生产的物质的树脂，也可以是其结构全部为由生物质资源生产的物质的树脂。
特定的生物降解性树脂由在重复单元中含有下述通式(1)和通式(2)所示的单元结构的物质构成。即，由在重复单元中含有碳原子数4以上的羟基链烷酸酯的聚羟基链烷酸酯构成。特定的单元结构与聚乳酸的单元结构相比，烷基部分增加，因此推测，特定的生物降解性树脂的拒水性提高，从而使耐水性提高。
Figure BDA00003171420900041
Figure BDA00003171420900042
其中，R1和R2表示碳原子数1以上的烷基。烷基可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。a和b表示1以上的自然数。
特定的生物降解性树脂可以是以通式(1)和通式(2)所示的单元结构作为重复单元的树脂，也可以是含有一种以上的下述通式(1)和通式(2)所示的单元结构以外的其他单元结构作为重复单元的树脂。
作为其他单元结构，可以列举：来源于乳酸的乳酸酯、醋酸纤维素等。在含有其他单元结构的情况下，从确保耐水性等观点考虑，优选其他单元结构的比例低于10%。更优选低于5%。
作为特定的生物降解性树脂，从耐水性优良等观点考虑，更优选以通式(1)和通式(2)所示的单元结构作为重复单元的生物降解性树脂。
通式(1)和通式(2)所示的结构可以为彼此相同的结构，也可以为彼此不同的结构。从容易进行物性的改良等观点出发，优选这些结构为彼此不同的结构。
在这些结构为彼此不同的结构的情况下，将通式(1)所示的结构记作A、将通式(2)所示的结构记作B时，特定的生物降解性树脂可以如下述式(3)所示为嵌段聚合物，也可以如下述式(4)所示为无规聚合物。其中，式(3)中，m、n表示1以上的自然数。即表示式(3)为通式(1)所示的结构重复m次的嵌段与通式(2)所示的结构重复n次的嵌段的共聚物。
Figure BDA00003171420900051
Figure BDA00003171420900052
通式(1)和通式(2)中，R1和R2的碳原子数优选为10以下。另外，a和b表示10以下的自然数。R1、R2的碳原子数或a、b超过10时，生物降解性树脂的生产变难，生产率差。
在此，通式(1)和通式(2)中，R1和R2中的至少一个优选为碳原子数2以上的烷基。更优选为碳原子数3以上的烷基。随着侧链的碳原子数的增加，耐水性进一步提高。推测这是因为，随着侧链的碳原子数的增加，拒水性提高。另外，在如上所述耐水性提高的情况下也具备充分的生物降解性。
另外，通式(1)和通式(2)中，优选a=b=1。此时，生物降解性树脂为以来源于下述式(5)所示的3-羟基羧酸的3-羟基链烷酸酯为重复单元的聚3-羟基链烷酸酯。其中，R3表示碳原子数1以上的烷基。聚3-羟基链烷酸酯可以利用例如微生物在细胞内由甲烷等合成，因此，具有容易得到的优点。微生物所生产的聚3-羟基链烷酸酯以聚3-羟基丁酸酯为主，但可以通过改变营养源而生产各种聚3-羟基链烷酸酯。
Figure BDA00003171420900061
而且，通式(1)和通式(2)中，R1和R2中的至少一个为碳原子数2以上的烷基时，优选a=b=1。
通式(1)和通式(2)中，a=b=1时，优选R1和R2的碳原子数为5以下。采用该条件时，具有容易生产生物降解性树脂的优点。
另外，通式(1)和通式(2)中，a=b=1时，优选通式(2)中R2为碳原子数2以上的烷基，通式(1)中R1为碳原子数1的烷基。这种情况下，在重复单元中含有3-羟基丁酸酯，因此，生物降解性优良。
另外，通式(1)和通式(2)中，a=b=1时，优选通式(1)中R1为碳原子数1的烷基，通式(2)中R2为碳原子数2～3的烷基。这种情况下，生物降解性树脂由含有3-羟基丁酸酯的3-羟基链烷酸酯的共聚物构成，因此，能够充分满足绝缘电线的绝缘体所要求的强度。
在特定的生物降解性树脂中，作为通式(1)或通式(2)所示的单元结构，具体而言，可以列举例如：3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸等。
特定的生物降解性树脂例如可以通过从培养后的微生物中提取来制造。
本组合物中，树脂成分可以仅由特定的生物降解性树脂构成，也可以除特定的生物降解性树脂以外在不损害物性的范围内根据需要含有其他树脂成分。作为其他树脂成分，可以列举：氯乙烯树脂、烯烃类树脂、其他生物降解性树脂、聚酰胺树脂等。
在本组合物含有其他树脂成分的情况下，作为特定的生物降解性树脂的含量，没有特别限定，从使用生物质资源来减轻环境负荷等观点考虑，作为本组合物的树脂成分中的比例，优选为5质量%以上。更优选为10质量%以上，进一步优选为15质量%以上。
氯乙烯树脂可以使用市售的氯乙烯树脂。作为这样的氯乙烯树脂，可以列举：昭和电工公司制造的“エラスレン”系列、大洋聚氯乙烯公司制造的“リュ－ロン”系列等。这些氯乙烯树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
氯乙烯树脂可以含有增塑剂。作为增塑剂，可以列举：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DINP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)等。
作为烯烃类树脂，可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯共聚物、丙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯共聚物等。作为聚乙烯，可以列举：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、金属茂聚乙烯等。作为聚丙烯，可以列举：均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等。烯烃类树脂可以利用酸酐、羧酸等进行改性，也可以不进行改性。
作为烯烃类树脂，从能够得到耐磨性优良的组合物等观点考虑，为聚丙烯。从能够得到耐寒性与耐磨性的平衡优良的组合物等观点考虑，特别优选聚丙烯中与聚乙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。
作为其他生物降解性树脂，可以列举：特定的生物降解性树脂以外的脂肪族聚酯及其衍生物、多糖类及其衍生物等。作为其他生物降解性树脂，可以列举：聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、纤维素、醋酸纤维素等纤维素衍生物。纤维素及纤维素衍生物由木材等得到，由于是不可食用性的，因此也不易产生与食材之间的权衡问题。
本组合物中，除了含有上述成分以外，还可以在不损害物性的范围内根据需要含有脱水剂。在水分浸入绝缘电线的绝缘体的情况下，脱水剂吸收该水分而抑制水分与特定的生物降解性树脂接触。由此，即使有时例如绝缘体与水分接触，也能够防止绝缘体中的特定的生物降解性树脂水解。因此，能够通过采用特定的生物降解性树脂来提高耐水性，并且能够通过抑制特定的生物降解性树脂与水分接触的机会来提高耐水性。
作为这样的脱水剂，可以列举：碳二亚胺、苯并三唑、丁二酰亚胺及它们的衍生物。这些脱水剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从防止特定的生物降解性树脂水解的效果特别高等观点考虑，更优选碳二亚胺及其衍生物。
作为碳二亚胺及其衍生物，可以列举：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、3-(二甲氨基)丙基乙基碳二亚胺、叔丁基乙基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺等。其中，从容易批量生产等观点考虑，优选二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。
作为苯并三唑及其衍生物，可以列举：羟基苯并三唑、1-羟基-7-氮杂苯并三唑、1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑、1-(氯甲基)-1H-苯并三唑等。
作为丁二酰亚胺及其衍生物，可以列举：N-羟基丁二酰亚胺、N-溴乙酰氧基丁二酰亚胺、N-溴丁二酰亚胺、邻(2-氯苄氧基羰基)-N-羟基丁二酰亚胺等。
作为脱水剂的含量，优选相对于含有特定的生物降解性树脂的树脂成分100质量份在0.1～20质量份的范围内。更优选为1～15质量份的范围内，进一步优选为3～15质量份的范围内。脱水剂的含量低于0.1质量份时，耐水性的提高效果容易降低。另一方面，即使脱水剂的含量超过20质量份，耐水性的提高效果也不会继续增大。另外，与含有特定的生物降解性树脂的树脂成分的相溶性降低，绝缘体的磨损性、外观容易变差。
本组合物中，除了上述成分以外，还可以在不损害物性的范围内根据需要适当配合添加剂。作为添加剂，可以列举例如：阻燃剂、抗氧化剂、铜毒抑制剂(金属钝化剂)、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、加工助剂(蜡等)、颜料、相溶化剂、增塑剂等。作为阻燃剂，可以列举：氮系阻燃剂、卤素系阻燃剂、金属水合物等。
作为氮系阻燃剂，可以列举：三聚氰胺异氰脲酸酯等。氮系阻燃剂的配合量相对于树脂成分100质量份通常为5～100质量份的范围时，能够充分确保汽车等的绝缘电线所要求的阻燃性。氮系阻燃剂的配合量更优选相对于基体树脂100质量份为10～95质量份，进一步优选为15～90质量份。
作为卤素系阻燃剂，可以列举：亚乙基双(五溴苯)等。卤素系阻燃剂的配合量相对于树脂成分100质量份通常为5～90质量份的范围时，能够充分确保汽车等的绝缘电线所要求的阻燃性。卤素系阻燃剂的配合量更优选相对于基体树脂100质量份为10～85质量份，进一步优选为15～80质量份。
作为金属水合物，可以列举：氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。其中，特别优选氢氧化镁。金属水合物的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～10μm，进一步优选为0.5～5μm。平均粒径低于0.1μm时，容易引起二次凝聚，本组合物的机械特性降低。平均粒径超过20μm时，绝缘电线的外观容易变差。
金属水合物的配合量相对于树脂成分100质量份通常为30～250质量份的范围时，能够充分确保汽车等的绝缘电线所要求的阻燃性。金属水合物的配合量更优选相对于基体树脂100质量份为50～200质量份，进一步优选为60～180质量份。
金属水合物优选利用有机高分子进行了表面处理。作为这样的有机高分子，可以列举烯烃类树脂等。作为用作金属水合物的表面处理剂的烯烃类树脂，除了作为与特定的生物降解性树脂一起适合用作本组合物的基质聚合物的树脂成分的上述烯烃类树脂以外，还可以列举：1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的均聚物或共聚物、或者它们的混合物等。
金属水合物的表面处理剂可以利用羧酸等进行改性。表面处理剂的改性例如可以列举如下方法：使用不饱和羧酸及其衍生物等作为改性剂，向上述α烯烃聚合物等聚合物中导入羧基(酸)而进行酸改性。作为上述改性剂，具体而言，作为不饱和羧酸，可以列举：马来酸、富马酸等，作为其衍生物，可以列举：马来酸酐(MAH)、马来酸单酯、马来酸二酯等。作为改性剂，优选马来酸、马来酸酐。另外，这些改性剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为向表面处理剂中导入酸的酸改性方法，可以列举：接枝聚合、直接法等。另外，作为酸改性量，以改性剂的使用量计通常相对于聚合物为约0.1质量%～约20质量%，优选为0.2～10质量%，进一步优选为0.2～5质量%。
用表面处理剂处理金属水合物时的表面处理方法没有特别限定，可以使用各种处理方法。作为金属水合物的表面处理方法，可以列举例如：与金属水合物的粉碎等同时进行的方法、将预先粉碎等后的金属水合物与表面处理剂混合后进行处理的方法。另外，作为处理方法，可以为使用溶剂的湿式处理方法、不使用溶剂的干式处理方法中的任意一种方法。
金属水合物的湿式处理中使用的溶剂可以使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族类烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类烃等。另外，金属水合物的表面处理也可以为如下方法：在制备本组合物时，在金属水合物和基体树脂等中加入表面处理剂，将组合物混炼时同时进行处理。
本发明的绝缘电线例如可以通过将本组合物在导体的外周进行挤出成形等来制造。本组合物的制备方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以通过利用班伯里混合机、加压捏合机、混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、轧辊等通常的混炼机将本组合物的必要成分和任选添加成分熔融混炼而使其分散均匀来制备本组合物。
对于上述构成的本发明的绝缘电线而言，构成绝缘体的材料中使用生物质资源，因此，与现有的绝缘电线相比，能够减少化石资源的使用量。另外，与化石资源相比，生物质资源是在较短期间内可再生的资源，具有碳中性的性质。因此，根据本发明的绝缘电线，能够比以往减轻环境负荷。
另外，对于本发明的绝缘电线而言，构成绝缘体的材料中使用特定的生物降解性树脂，因此，能够减轻环境负荷，并且即使在使用生物质资源的情况下耐水性也优良。推测这是因为，特定的生物降解性树脂中的特定的单元结构与聚乳酸的单元结构相比，烷基部分增加，因此，特定的生物降解性树脂的拒水性提高，从而使耐水性提高。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(生物降解性树脂<1>～<6>的合成)
通过调节微生物培养中的发酵条件，合成由下述通式(6)所示的结构构成的生物降解性树脂<1>～<6>。另外，通过质子-NMR法、碳-NMR法、IR法对合成的生物降解性树脂的结构进行鉴定。其中，m表示由通式(1)所示的单元结构构成的重复单元的比例(1～100的自然数)。R1和R2表示碳原子数1以上的烷基。a和b表示1以上的自然数。
(其他生物质塑料成分)
聚乳酸(V351X51)：东丽公司制造
聚乳酸(V554R10)：东丽公司制造
聚乳酸(TCA8070MN)：尤尼吉可公司制造
醋酸纤维素(15300-26)：大赛璐公司制造
醋酸纤维素(15300-31)：大赛璐公司制造
聚丁二酸丁二醇酯(NF01U)：凯密公司制造
聚丁二酸丁二醇酯(ビオノーレ1020)：昭和高分子公司制造
(添加剂成分)
抗氧化剂(イルガノックス1010)：汽巴精化公司制造
(实施例1～6)
以成为表1中记载的成分组成(质量份)的方式加入特定的生物降解性树脂成分和添加剂，使用双螺杆混炼机在200℃下混合后，用造粒机成形为颗粒状，得到树脂组合物颗粒。利用挤出成形机将该颗粒以0.2mm的厚度挤出到绞合7根软铜线而成的软铜绞线的导体(截面积：0.5mm2)的外周上，得到利用由树脂组合物构成的绝缘体包覆导体而成的实施例1～6的绝缘电线。
(比较例1～7)
除了使用其他生物质塑料成分来代替特定的生物降解性树脂以外，与实施例同样地得到比较例1～7的绝缘电线。
使用实施例和比较例中得到的绝缘电线进行耐寒性试验和耐水性试验。将试验的结果示于表1～2中。耐寒性试验方法和耐水性试验方法如下所述。
[耐寒性试验方法]
依据JIS C3005进行。即，将实施例、比较例的绝缘电线切断为38mm的长度作为试验片，将试验片安装于耐寒性试验机，冷却至预定温度，用敲击器具敲击，观察试验片的敲击后的状态。使用5片试验片，将5片试验片全部断裂的温度作为耐寒温度。
[耐水性试验方法]
依据ISO6722将实施例、比较例的绝缘电线在80℃的温水中浸渍5周后，测定绝缘体的绝缘电阻率。将绝缘电阻率为1×109Ω·mm以上的例子记作合格“○”，将绝缘电阻率低于1×109Ω·mm的例子记作不合格“×”。
[表1]
Figure BDA00003171420900141
[表2]
Figure BDA00003171420900151
比较例中，树脂成分仅由聚乳酸、醋酸纤维素或聚丁二酸丁二醇酯构成，耐水性差。与此相对，实施例中，树脂成分为特定的生物降解性树脂，能够确认在维持耐寒性的同时耐水性优良。
因此，根据本发明的绝缘电线，能够确认得到通过使用可再生的生物质资源能够减轻环境负荷并且即使在这种情况下耐水性也优良的绝缘电线。
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种改变。

Claims (5)

1.一种绝缘电线，其为具备导体和包覆所述导体的外周的绝缘体的绝缘电线，其特征在于，
所述绝缘体由含有在重复单元中包含下述通式(1)和通式(2)所示的单元结构的生物降解性树脂的树脂组合物构成，
Figure FDA00003171420800011
Figure FDA00003171420800012
其中，R1和R2表示碳原子数1以上的烷基，a和b表示1以上的自然数。
2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述通式(1)和通式(2)中，R1和R2中的至少一个为碳原子数2以上的烷基。
3.根据权利要求2所述的绝缘电线，其特征在于，所述通式(1)和通式(2)中，a=b=1。
4.根据权利要求3所述的绝缘电线，其特征在于，所述通式(1)中，R1为碳原子数1的烷基。
5.根据权利要求4所述的绝缘电线，其特征在于，所述通式(2)中，R2为碳原子数2～3的烷基。
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