JP2007291336A

JP2007291336A - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2007291336A
Application number: JP2007022440A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Muto; 泰弘武藤; Junji Tan; 淳二丹
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: JP5078378B2

Abstract

【課題】加水分解耐性を有し、長時間にわたって樹脂物性が保持されるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物。フェノール系安定剤（Ｄ）を０．０１〜１重量部含む樹脂組成物が更に好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性に優れ、樹脂物性の経時劣化が抑制されたポリエステル樹脂組成物に関する。

食品包装や、繊維などに高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぎ、実用上の強度を保つため、樹脂の長期安定性が求められる。しかし、例えばポリエステル樹脂の場合には、加水分解により分子量・強度が低下しやすいという欠点がある。
そこで、耐加水分解性を改良するために添加剤の検討がなされてきた。

例えば、特開昭４６−５３８９号では、ビスカルボジイミドをポリエステル中に添加する方法が、特公昭３８―１５２２０号では、分子内に３個以上のカルボジイミド基を含有するカルボジイミド化合物を添加する方法が、それぞれ提案されているが、いずれも耐加水分解性向上効果は低い。

また、特開２００３−１９２９２９号では、生分解性を有する有機高分子化合物と、難燃系添加剤と、加水分解抑制剤とを含有する組成物が示されている。しかし、難燃系添加剤として例示されている水酸化物系化合物、リン系化合物、シリカ系化合物などが、耐加水分解性に与える影響については、何ら示されていない。
特開昭４６−５３８９号公報特公昭３８―１５２２０号公報特開２００３−１９２９２９号公報

本発明は、湿度環境下での加水分解速度が著しく改善された新規なポリエステル樹脂の提供を目的とする。また本発明は、加水分解抑制剤と加水分解抑制助剤を含み、加水分解耐性を有し、長時間にわたって樹脂物性が保持されるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、加水分解抑制剤およびリン系安定剤を添加した樹脂組成物が、前記課題を解決することを見出して、本発明を完成した。すなわち本発明は、
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物に関する。

また本発明者らは、加水分解抑制剤およびフェノール系安定剤、リン系安定剤を添加した樹脂組成物が、前記課題を解決することを見出して、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、フェノール系安定剤（Ｄ）を０．０１〜１重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部、含むポリエステル樹脂組成物に関する。

上記組成物が、更に加水分解抑制助剤（Ｅ）を０.０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物が好ましい；
加水分解抑制助剤（Ｅ）：酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。

さらに本発明者らは、特にオキシカルボン酸共重合ポリエステル樹脂に関して、加水分解抑制剤およびフェノール系安定剤、リン系安定剤を添加した樹脂組成物、また前記組成物に特定の加水分解抑制助剤を添加した樹脂組成物が、前記課題を解決する上で好適であることを見出して、本発明を完成した。
すなわち本発明のポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％
(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％
(3)ジオール単位を２５〜０モル％
それぞれ含むポリエステルであることが好ましい。

さらに、前記加水分解抑制剤（Ｂ）としてカルボジイミド化合物が特に前記課題を解決する上で好適である。
さらに、前記フェノール系安定剤（Ｄ）がヒンダードフェノール系安定剤であることが、特に前記課題を解決する上で好適である。

本発明により、ポリエステル系樹脂の欠点である加水分解が著しく抑制されたポリエステル樹脂組成物が提供される。本発明によればフィルム、シート、飲料容器等に広く用いられているポリエステル系樹脂の物性低下を抑制できるので、産業上極めて有用である。

本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物である。

また、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部およびフェノール系安定剤（Ｄ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物である。

また本発明は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）からなる組成物に、さらに加水分解抑制助剤（Ｅ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物である。
加水分解抑制助剤（Ｅ）：酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。

特に、ポリエステル樹脂であって、
[A1] その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％
(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％
(3)ジオール単位を２５〜０モル％
それぞれ含み、
[A2] 該ポリエステル樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物が挙げられる。

また、上記ポリエステル樹脂[A1]１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部およびフェノール系安定剤（Ｄ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物が挙げられる。

また、上記ポリエステル樹脂[A1]１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部およびフェノール系安定剤（Ｄ）を０．０１〜１重量部、さらに、加水分解抑制助剤（Ｅ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物が挙げられる。
加水分解抑制助剤（Ｅ）：酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト

［ポリエステル樹脂］
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸のホモポリマーまたは共重合体から選ばれる少なくとも１種のポリエステルが例示される。
中でも好ましくは、炭素数５以下のオキシカルボン酸を重合した樹脂が例示される。

炭素数５以下のオキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などを例示することができる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良い。

これらのオキシカルボン酸の中でも、ガスバリア性が高いポリエステル樹脂が得られることから、グリコール酸、３−ヒドロキシカルボン酸などが好ましく、特に加水分解しやすいポリグリコール酸の場合、フェノール系安定剤（Ｄ）、リン系安定剤（Ｃ）、加水分解抑制助剤（Ｅ）の効果がより顕著にあらわれ好ましい。
これらのオキシカルボン酸は該ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、通常５０〜１００モル％、好ましくは９０〜９８モル％、さらに好ましくは、９５〜９７モル％含まれる。

本発明において使用されるジカルボン酸としては、特に限定されない。
含有してもよいジカルボン酸としては、具体的に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、ガスバリア性、機械物性に優れたポリエステルが得られる点で、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。特にイソフタル酸を使用することが好ましい。
これらジカルボン酸は該ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、通常２５〜０モル％、好ましくは、５〜１モル％、更に好ましくは、２．５〜１．５モル％含まれる。
これらのジカルボン酸は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明において使用されるジオールは、特に限定されない。
含有してもよいジオールとしては、具体的に、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数５以上の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオールが挙げられる。
これらジオールは、該ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、通常２５〜０モル％、好ましくは、５〜１モル％、更に好ましくは、２．５〜１．５モル％含まれる。

好ましくは、炭素数4以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
炭素数４以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオールは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもエチレングリコールを使用することが好ましい。

また、本発明に用いるポリエステル樹脂は必要に応じてエステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有してもよく、より好ましくは０．０１〜０．４モル％含有してもよい。
官能数３以上のモノマー単位としては、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類から導かれる単位が挙げられる。

これらの中では、特に３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、1,3,5-トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから導かれる単位から選ばれるのがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて従来のポリエステルに配合されている耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、酸素吸収剤、末端封止剤など適宜量が配合されていても差しつかえない。

［加水分解抑制剤（Ｂ）］
加水分解抑制剤（Ｂ）は、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれ、なかでもカルボジイミド化合物がより効果的に加水分解を抑制する効果を有しており、好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、加水分解抑制剤（Ｂ）は０．０１〜１５重量部添加されることが好ましく、特に、０．５〜５重量部添加されることがより好ましい。
加水分解抑制剤（Ｂ）は、下記のカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれ、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

前記カルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、２官能以上のポリカルボジイミド化合物をも含む。

モノカルボジイミド化合物の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドなどを例示することができる。

ポリカルボジイミド化合物の例としては、ポリ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（イソプロピルカルボジイミド）、ポリ（ジメチルカルボジイミド）、ポリ(ジイソブチルカルボジイミド)、ポリ(ジオクチルカルボジイミド)、
ポリ（４，４‘−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル-４，４‘-ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル-３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などが挙げられる。これらは、二種以上を併用することも出来る。

また、前記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

上記イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。

また、前記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。

[リン系安定剤（Ｃ）]
前記リン系安定剤（Ｃ）は、リン酸系、リン酸エステル系、亜リン酸系、亜リン酸エステル系をあげることが出来る。リン酸エステル系および亜リン酸エステル系であることが好ましく、中でも亜リン酸エステル系安定剤であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、リン系安定剤（Ｃ）は０．０１〜１重量部添加されることが好ましく、特に、０.０５〜０．５重量部添加されることがより好ましい。

リン系安定剤（Ｃ）は、下記の化合物から選ばれ、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
リン系安定剤（Ｃ）の例としては、亜リン酸エステル系
トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジ-フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、3,５-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォリックアシッドジステアリルエステル、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジフォスファイトなどが挙げられ、特にジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイトが好ましい。
また、リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。

また、6−[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシル]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン（住友化学社製スミライザーＧＰ）に代表されるような、フェノール性ヒドロキシル基を含有するリン系安定剤も用いることが出来る。
なお本発明では、フェノール性ヒドロキシル基を含有するリン系安定剤はフェノール系安定剤（Ｄ）ではなくリン系安定剤(C)として扱う。

［フェノール系安定剤（Ｄ）］
前記フェノール系安定剤（Ｄ）は、中でもヒンダードフェノール系安定剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系安定剤とは、フェノールのヒドロキシル基の両オルト位にそれぞれアルキル基を持つ化合物である。そのアルキル基は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、フェノール系安定剤（Ｄ）フェノール系安定剤（Ｄ）は０．０１〜１重量部添加されることが好ましく、特に、０.０５〜０．５重量部添加されることがより好ましい。

フェノール系安定剤（Ｄ）の例としては、
テトラキス（メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，６-ジ-t-ブチルフェノール、３，５-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、n-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネートなどを例示することができ、特に、テトラキス（メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。
これらフェノール系安定剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

［加水分解抑制助剤（Ｅ）］
前記加水分解抑制助剤（Ｅ）は酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる。
加水分解抑制助剤（Ｅ）は、通常０．０１〜３重量部添加されるが、多量に添加すると、成形時に結晶化しやすくなり透明性が損なわれるため、透明性が要求される用途においては、添加量は０．０１〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
上記化合物は、ポリエステルの加水分解により生成した酸を中和する効果があるため、加水分解による分子量低下を抑制する効果があると考えられる。

［製造方法］
ポリエステル樹脂と、加水分解抑制剤、フェノール系安定剤、リン系安定剤、必要に応じて加える加水分解抑制助剤からなる組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。この溶融混合を行なう装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーや、各種の押出成形機や射出成形機、あるいは、攪拌装置、減圧装置の付いた反応器などが挙げられる。また、この溶融混合は不活性気体雰囲気下および／または減圧下で行われるのが望ましい。
前記組成物を調製する際、あらかじめ樹脂に添加物を溶融混練しておいても、成形時に射出成型機のシリンダ内で溶融混練しても良い。

前記溶融混練する場合の添加順序は、同時、あるいはいずれかが先のいずれでも構わない。また、いずれかを先にポリエステル樹脂中に溶融混練して得られた組成物を、さらに溶融させ、残りの添加剤を添加して溶融混練しても構わない。

さらに、溶融混合にて得られたポリエステル樹脂組成物は、さらに、その融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性気流下にて２０分〜１００時間の範囲で保持し、固相重合を行ってもよい。固相重合の方法は公知の方法を採用することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下にポリエステル樹脂組成物のペレットを８０℃〜融解ピーク温度以下３０℃の温度範囲の下に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０℃〜融解ピーク温度以下１０℃の温度範囲で１〜１００時間保つことにより固相重合を行なうことができる。

[用途]
本発明のポリエステル樹脂は通常の成形方法によりフィルム、シート、中空成形容器その他種々の形状をした成形体の素材として未延伸の状態で使用することもできる。さらに、該ポリエステル樹脂を延伸状態でフィルム、シート、中空成形容器として成形しても、ガスバリア性がさらに優れた成形体が得られる。

本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂のガスバリア性改質材としてブレンドして用いてもいい。本発明のポリエステル樹脂を添加する他の樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂が挙げられ、これらの中ではポリエステル樹脂が均一に混合されるという点で好ましい。
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂と積層した形態で使用することも可能である。

本発明のポリエステル樹脂と積層するのに用いる他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂が挙げられ、これらの中ではポリエステル樹脂が界面の安定性が良好で、特別な接着剤を用いる必要がないため好ましい。
ブレンド成形体、および積層成形体としてはフィルム、シート、板状物、管状物のみならず、種々の中空体、容器などの形状の成形体に適用できる。該成形体は従来から公知の方法によって製造することができる。

以下に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、本実施例の樹脂の物性は、以下の方法により測定・評価した。

（還元粘度）
ポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは、フェノールとテトラクロロエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した。

（添加剤）
混練した添加剤は以下に示すものである。
・ＨＭＶ−１０Ｂ；多価カルボジイミド（日清紡社製）
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８；トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャリティーケミカル社製）
・ＰＥＰ−８；ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・ＰＥＰ−３６；ビス（２，６−ジ-t-ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（ＰｈＯ）_３ＰＯ；トリフェニルフォスフェート
・Ｉｒｇａｎｏｘ 1010；テトラキス（メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバスペシャリティーケミカル社製）
・水酸化アルミニウム；ハイジライトＨ−４２Ｓ（昭和電工株式会社製）

（加水分解促進試験）
３００μｍ厚の非晶プレスシートをタバイ株式会社製恒温恒湿槽（ＰＲ−1Ｇ型）を用い、３８℃、相対湿度８５％に設定した雰囲気下に吊るして、還元粘度（ＩＶ）の経時変化を追った。
なお、ＩＶ値の右下の数値は、それぞれ加水分解促進試験開始からの経過日数を表す。また、加水分解後の分子量の維持率を示す指標として、上記加水分解促進条件下で７日間保持した後のプレスシートの還元粘度（ＩＶ_７）と、加水分解促進試験前のプレスシート還元粘度（ＩＶ_０）の比（ＩＶ_７／ＩＶ_０）を用いた。

（製造例１）
グリコール酸３０４ｇ（４．０モル）、イソフタル酸１７．４ｇ（０．１１モル）、エチレングリコール８．５ｇ（０．１４モル）を反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら１５０〜１８０℃で約７時間、エステル化反応を行った。

得られたポリエステルオリゴマーを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。ここにゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム）を添加し、まず窒素気流下２２０℃で融解させ、その後、攪拌しながら約１時間かけて約１torrまで減圧にし、その条件を保った。約１torrの条件に到達してから約６時間反応を行い、生成するエチレングリコールおよびオリゴマーを系外に留去した。この重縮合反応の後、樹脂をノズルからストランド状に押し出して切断し、ペレットとした。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは、０．７２０dl/gであった。ついで、得られた樹脂を窒素雰囲気下で１２０℃、２時間加熱することで予備結晶化を行い、その後１９０℃で２４時間保つことにより固相重合をおこなった。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は、０．９２０ｄｌ/ｇであった。

（実施例１）
真空乾燥機で充分に乾燥した、製造例１で得られたポリエステル樹脂１００重量部と、ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライトＨＭＶ−１０Ｂ）５重量部と、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャリティーケミカル社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．５重量部とを温度を２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）にてローター回転数１００ｒｐｍの条件で３分間溶融混合を行った。

次いで得られた樹脂組成物を真空乾燥機で充分に乾燥した後、２枚の真鍮版、アルミ板および離型フィルム間に所定量はさみ、圧縮成形機にて２４０℃で溶融させ、１０ＭＰａで３０秒間圧縮した。その後、０℃に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、約３００μｍの厚みをもつプレスシートを作成した。プレスシートの還元粘度ＩＶ_０は、０．７９８ｄｌ/ｇであった。得られたシートを３８℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で保存し、耐加水分解促進試験を行った。
以下の表１に、実施例および比較例の還元粘度経時変化および７日後の還元粘度維持率を示す。

（実施例２〜７）
添加剤の種類、量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に溶融混合、プレスシートを作成し、耐加水分解促進試験を行なった。

（比較例１）
添加剤としてポリカルボジイミドを５重量部用い、リン系安定剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練を行い、プレスシート化、耐加水分解性試験を行なった。

(比較例２)
添加剤としてポリカルボジイミド５重量部、フェノール系安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．５重量部用い、リン系安定剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練を行い、プレスシート化、耐加水分解性試験を行なった。

いずれの実施例も、ポリカルボジイミドと、ポリエステルの加水分解により新たに生成する末端のカルボキシル基との反応により、架橋構造をつくることで還元粘度が一時的に上昇する。その後、加水分解の進行と共に傾きは小さくなってゆくが、本発明の実施例は加水分解の進行が抑制されるため、還元粘度の比[IV7/IV0]が比較例に対し大きくなっている。

Claims

ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、およびリン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、リン系安定剤（Ｃ）を０．０１〜１重量部、およびフェノール系安定剤（Ｄ）を０．０１〜１重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物。
請求項１あるいは請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物に、更に加水分解抑制助剤（Ｅ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物；
加水分解抑制助剤（Ｅ）：酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。
請求項１乃至３に記載のポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％
(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％
(3)ジオール単位を２５〜０モル％
それぞれ含んでなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
前記加水分解抑制剤（Ｂ）が、カルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記フェノール系安定剤（Ｄ）が、ヒンダードフェノール系安定剤であることを特徴とする請求項１乃至５に記載のポリエステル樹脂組成物。