CN114075378B - 聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用。所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1‑5重量份，所述抗氧剂的用量为0.1‑1.5重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5‑3重量份；所述聚乙醇酸的重均分子量为5‑30万。聚乙醇酸组合物具有高的热降解温度，以及优异的耐水解性能，能够延长存储时间、同时又具备较高的熔体黏度，有利于加工成型。

Description

聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)具有优良的生物相容性、可降解性、绝佳的气体阻隔性和良好的机械性能，在医用可降解材料和包装材料领域很有前景。但是，PGA水解稳定性及热稳定性差的问题至今仍未得到较好的解决。当PGA材料作为环保塑料袋、食品包装盒或非生物应用制品时，在存储和使用过程中，很容易水解降解，特别是高温、高湿环境下，大大降低了相关制品的力学性能。所以，对于PGA这种可降解材料而言，我们既希望它降解，又希望它具备一定的使用寿命，完成使命后再降解，这就意味着PGA材料在热塑性加工过程中和随后的整个使用期间的耐水解降解研究至关重要。
CN101321829A公开了一种聚乙醇酸树脂组合物，通过在聚乙醇酸树脂中配合羧基封端剂和聚合催化剂惰性化剂，提供耐水性改善了的聚乙醇酸树脂组合物。但是仅改善了聚乙醇酸的耐水性，并未改善聚乙醇酸的热稳定性和熔体黏度。
综上，由于现在技术中的聚乙醇酸组合物的耐水解性差、热稳定性差、熔体黏度低，无法满足实际需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙醇酸组合物耐水解性差、热稳定性差、熔体黏度低的问题，提供一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用，该聚乙醇酸组合物具有高的热降解温度，以及优异的耐水解性能，能够延长存储时间、同时又具备较高的熔体黏度，有利于加工成型。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚乙醇酸组合物，其中，所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂，
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-5重量份，所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5-3重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
本发明第二方面提供一种聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂分别干燥后混合均匀，经双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，即得所述聚乙醇酸组合物。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的聚乙醇酸组合物。
本发明第四方面提供一种上述聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
本发明第五方面提供一种上述聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明中，所述聚乙醇酸组合物包含多异氰酸酯类化合物，其具有的反应性基团能够在熔融共混、挤出的过程中与聚乙醇酸端基发生化学反应，将聚乙醇酸链彼此连接起来，使得聚乙醇酸组合物获得更高的熔体黏度。
进一步地，本发明中，所述聚乙醇酸组合物中还包含抗水解稳定剂和抗氧剂，通过选择抗水解稳定剂以及抗氧剂与多异氰酸酯类化合物相配合，能够进一步使得聚乙醇酸组合物在熔融挤出时的热降解降低，更重要的，提高组合物后续使用时的耐水解稳定性，延长作为包装材料使用时产品货架期。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚乙醇酸组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂，
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-5重量份，所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5-3重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
本发明中，采用抗氧剂、抗水解稳定剂和多异氰酸酯类化合物相配合，添加至聚乙醇酸中，由此获得的聚乙醇酸组合物具有优异的耐水性、热稳定性以及高的熔体黏度，能够延长产品货架期。
本发明中，当聚乙醇酸组合物中，聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定的用量满足上述限定时，所获得的聚乙醇酸组合物具有优异的耐水解性、热稳定性以及高的熔体黏度。
进一步地，当相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份，所述抗氧剂的用量为0.5-1重量份，所述抗水解稳定的用量为0.5-2重量份时，组合物具有更为优异的性能。
本发明中，采用重均分子量为5-30万的聚乙醇酸作为基础材料，由此获得的聚乙醇酸组合物具有优异的耐水解稳定性好、热稳定性以及高的熔体黏度。更进一步地，聚乙醇酸的重均分子量为10-15万。
根据本发明，所述抗氧剂选自所述抗氧剂选自选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，优选为亚磷酸酯类抗氧剂。
根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂9228中的至少一种。
根据本发明，所述抗水解稳定剂选自聚碳二亚胺和/或碳二亚胺，优选为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺和N,N’-二苯基碳二亚胺中的至少一种。
本发明中，所述多异氰酸酯类化合物是指含有两个或以上异氰酸酯基团的化合物。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，所述聚乙醇酸的5重量％失重温度和所述聚乙醇酸组合物的5重量％失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1≥20℃，优选地，T2-T1为20-50℃。
本发明中，5重量％失重温度是指聚乙醇酸失重5％对应的温度，采用TG热失重方法测得。
根据本发明，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸和所述聚乙醇酸组合物的熔体流动速率分别为MFR1和MFR2；
其中，MFR2≤20％×MFR1，优选地，MFR2为(10-20％)×MFR1。
本发明中，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000方法测得。
根据本发明，50℃水煮2天后，聚乙醇酸组合物的拉伸强度保持率为70-100％，优选为80-100％。
根据本发明，常温水煮2周后，聚乙醇酸组合物的拉伸强度保持率为90-100％，优选为95-100％。
本发明中，如无其他说明，所述常温是指25-28℃。
本发明中，所述拉伸强度保持率是指经过一定时间水煮处理后测试的拉伸强度与未处理样条拉伸强度比值，其中，所述拉伸强度是采用GB/T1040.2-2006方法测得的。
本发明第二方面提供一种聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂分别干燥后混合，经双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，即得所述聚乙醇酸组合物。
本发明中，将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂经干燥，在双螺杆挤出机的熔融共混挤出的过程中，在双螺杆挤出机的作用下，多异氰酸酯类化合物中的反应基团能够与聚乙醇酸的端基发生化学反应，将聚乙醇酸的分子链之间彼此连接起来，提高了聚乙醇酸的重均分子量，由此制得的聚乙醇酸组合物具有优异的耐水性、热稳定性以及高的熔体黏度。
根据本发明，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-5重量份，优选为1-3重量份；所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份，优选为0.5-1重量份；所述抗水解稳定剂的用量为0.5-3重量份，优选为0.5-2重量份。
根据本发明，所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万，优选为10-15万。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，优选为亚磷酸酯类抗氧剂。
根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂9228中的至少一种。
根据本发明，所述抗水解稳定剂选自聚碳二亚胺和/或碳二亚胺，优选为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺和N,N’-二苯基碳二亚胺中的至少一种。
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为40-80℃；干燥时间为5-10h。
本发明中，发明人研究发现，采用上述条件对改性聚乙醇酸、抗氧剂和抗水解稳定剂进行干燥时，能够避免原料中的水分导致包含聚乙醇酸、抗氧剂和抗水解稳定剂的混合物在挤出时发生水解。
更进一步地，所述干燥的条件包括：干燥温度60-80℃；干燥时间为5-8h。
根据本发明，所述熔融共混的条件包括：温度为225-250℃；挤出机转速为60-130r/min。
本发明中，采用上述条件对包含聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂的混合物进行熔融共混时，能够保证聚乙醇酸端基与多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂反应充分，由此制得的聚乙醇酸组合物具有优异的的耐水性、热稳定性以及高的熔体黏度。
更进一步地，所述熔融共混的条件包括：温度为230-240℃；；挤出机转速为80-100r/min。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的聚乙醇酸组合物。
本发明中，所述聚乙醇酸的5重量％失重温度和所述聚乙醇酸组合物的5重量％失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1≥20℃，优选地，T2-T1为20-50℃。
本发明中，5重量％失重温度是指聚乙醇酸失重5％对应的温度，采用TG热失重方法测得。
本发明中，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸和所述聚乙醇酸组合物的熔体流动速率分别为MFR1和MFR2；
其中，MFR2≤20％×MFR1，优选地，MFR2为(10-20％)×MFR1。
本发明中，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000方法测得。
本发明中，50℃水煮2天后，聚乙醇酸组合物的拉伸强度保持率为70-100％。
本发明中，常温水煮2周后，聚乙醇酸组合物的拉伸强度保持率为90-100％。
本发明中，所述拉伸强度保持率是指经过一定时间水煮处理后测试的拉伸强度与未处理样条拉伸强度比值，其中，所述拉伸强度是采用GB/T1040.2-2006方法测得的。
本发明第四方面提供上述改性聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
本发明第五方面提供上述改性聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
聚乙醇酸组合物的5重量％失重温度采用TG热失重方法测得；
聚乙醇酸组合物的熔体流动速率采用GB/T 3682-2000方法测得；
聚乙醇酸组合物的拉伸强度采用GB/T1040.2-2006方法测得；
聚乙醇酸A，重均分子量为13万，商购；
聚乙醇酸B，重均分子量为9万，商购；
聚乙醇酸C，重均分子量为4万，商购；
抗水解稳定剂A，HyMax210，购自上海朗亿功能材料有限公司；
抗水解稳定剂B，S9000，购自上海璞展实业有限公司。
抗氧剂A为抗氧剂168，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司；
抗氧剂B为抗氧剂626购自青岛杰得佳新材料科技有限公司；
抗氧剂C为抗氧剂9228，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
将100重量份聚乙醇酸A、1重量份抗水解稳定剂A、3重量份多异氰酸酯类化合物(MDI)和0.1重量份抗氧剂A(抗氧剂168)于50℃下干燥10h后混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃、转速100r/min的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物A1。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为6.6g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的19％)，5％失重温度T2为342℃(比对比例1的5％失重温度T1提高25℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为3190pa.s，提高至对比例1熔体黏度η1的8.5倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率71％，常温水煮2周拉伸强度保持率94％。
实施例2
将100重量份聚乙醇酸A、0.5重量份抗水解稳定剂B、5重量份多异氰酸酯类化合物(MDI)和1重量份抗氧剂A于50℃下干燥10h后混合均匀；然后用双螺杆挤出机在235℃、转速100r/min的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物A2。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为6.9g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的20％)，5％失重温度T2为344℃(比对比例1的5％失重温度T1提高27℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为3100pa.s，提高至对比例1熔体黏度η1的8.3倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率80％，常温水煮2周拉伸强度保持率98％。
实施例3
将100重量份聚乙醇酸A、3重量份抗水解稳定剂B、1重量份多异氰酸酯类化合物(MDI)和1.5重量份抗氧剂A于50℃下干燥10h后混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃、转速100r/min的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物A3。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为6.5g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的19％)，5％失重温度T2为346℃(比对比例1的5％失重温度T1提高29℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为3310Pa·s(提高至对比例1熔体黏度η1的8.8倍)。50℃水煮2天拉伸强度保持率79％，常温水煮2周拉伸强度保持率95％。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用聚乙醇酸B替换聚乙醇酸A。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为12.6g/10min(降至对比例2熔体流动速率MFR1*的20％)，5％失重温度T2为340℃(比对比例2的5％失重温度T*1提高25℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为2280Pa.s(提高至对比例2熔体黏度η1*的10.4倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率72％，常温水煮2周拉伸强度保持率92％。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用抗氧剂B替换抗氧剂A。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为6.2g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的18％)，5％失重温度T2为345℃(比对比例1的5％失重温度T1提高28℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为3220Pa.s(提高至对比例1熔体黏度η1的8.6倍)。50℃水煮2天拉伸强度保持率73％，常温水煮2周拉伸强度保持率95％。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用抗氧剂C代替抗氧剂A。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为6.0g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的17.5％)，5％失重温度T2为347℃(比对比例1的5％失重温度T1提高30℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为3260Pa·s(提高至对比例1熔体黏度η1的8.7倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率76％，常温水煮2周拉伸强度保持率96％。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：熔融共混的温度是245℃。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为6.4g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的18.6％)，5％失重温度T2为341℃(比对比例1的5％失重温度T1提高24℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为3240Pa·s(提高至对比例1熔体黏度η1的8.6倍)。50℃水煮2天拉伸强度保持率70％，常温水煮2周拉伸强度保持率92％。
对比例1
将100重量份聚乙醇酸于50℃下干燥10h备用；将干燥后的聚乙醇酸用双螺杆挤出机在235℃、转速100r/min的条件下进行熔融共混，挤出造粒。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，聚乙醇酸的熔体流动速率MFR1为34.3g/10min，5重量％失重温度T1为317℃，熔体黏度(225℃，应变2％，0.1rad/s)为375Pa·s。50℃水煮2天拉伸强度保持率30％，常温水煮2周拉伸强度保持率46％。
对比例2
按照对比例1的方法制备聚乙醇酸，不同的是：采用聚乙醇酸B替换聚乙醇酸A。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，聚乙醇酸的熔体流动速率MFR1*为62.8g/10min，5重量％失重温度T1*为315℃，熔体黏度(225℃，应变2％，0.1rad/s)为220Pa·s,50℃水煮2天拉伸强度保持率26％，常温水煮2周拉伸强度保持率36％。
对比例3
按照对比例1的方法制备聚乙醇酸，不同的是：采用聚乙醇酸C代替聚乙醇酸A。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，聚乙醇酸的熔体流动速率MFR1#为254g/10min，5重量％失重温度T1#为309℃，熔体黏度(225℃，应变2％，0.1rad/s)为60Pa·s,50℃水煮2天拉伸强度保持率20％，常温水煮2周拉伸强度保持率32％。
对比例4
将100重量份聚乙醇酸A和1重量份抗氧剂A于50℃下干燥10h后混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃、转速100r/min的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为25g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的73％)，5重量％失重温度T2为356℃(比对比例1的5％失重温度T1提高39℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为675Pa·s,(提高至对比例1熔体黏度η1的1.8倍)。50℃水煮2天拉伸强度保持率36％，常温水煮2周拉伸强度保持率49％。
对比例5
将100重量份聚乙醇酸A、1重量份抗水解稳定剂A和0.1重量份抗氧剂于50℃下干燥10h后混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃、转速100r/min的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为22.1g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的64％)，5重量％失重温度T2为343℃(比对比例1的5％失重温度T1提高26℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为1400pa.s，提高至对比例1熔体黏度η1的3.7倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率45％，常温水煮2周拉伸强度保持率55％。
对比例6
将100重量份聚乙醇酸A、3重量份多异氰酸酯类化合物和0.1重量份抗氧剂于50℃干燥10h后混合均匀，然后用双螺杆挤出机在35℃、转速100r/min的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为13g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的38％)，5重量％失重温度T2为342℃(比对比例1的5％失重温度T1提高25℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为2150pa.s，提高至对比例1熔体黏度η1的5.7倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率44％，常温水煮2周拉伸强度保持率53％。
对比例7
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：聚乙醇酸、抗水解稳定剂、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂的用量与实施例1不同。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为15.8g/10min(降至对比例1熔体流动速率MFR1的46％)，5重量％失重温度T2为350℃(比对比例1的5％失重温度T1提高33℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为1800Pa·s,(提高至对比例1熔体黏度η1的4.8倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率50％，常温水煮2周拉伸强度保持率59％。
对比例8
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用聚乙醇酸C代替聚乙醇酸A。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率MFR2为63.5g/10min(降至对比例3熔体流动速率MFR1#的25％)，5重量％失重温度T2为339℃(比对比例3的5％失重温度T1#提高30℃)，熔体黏度η2(225℃，应变2％，0.1rad/s)为189Pa·s,(提高至对比例3熔体黏度η1#的3.2倍。50℃水煮2天拉伸强度保持率60％，常温水煮2周拉伸强度保持率65％。
对比例9
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：不含抗氧剂。聚乙醇酸组合物的组成、配比以及熔融共混条件如表1所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为13.5g/10min(降至原料的39％)，熔体黏度(225℃，应变2％，0.1rad/s)为2000Pa·s(提高至对比例1熔体黏度η1的5.3倍)。5重量％失重温度为337℃(比原料提高20℃)，50℃水煮2天拉伸强度保持率68％，常温水煮2周拉伸强度保持率90％。
表1
通过实施例以及对比例的结果可以看出，本发明所提供的包含多异氰酸酯类化合物、抗水解稳定剂、抗氧剂和聚乙醇酸的组合物的拉伸强度保持率≥70％，5％失重温度提高25℃以上，熔体流动速率降至原料的20％及以下，说明提高了产品热及水解稳定性，能够延长产品使用期限，同时更进一步提高了熔体黏度，有利于加工成型。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种聚乙醇酸组合物，其中，所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂，
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-5重量份，所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5-3重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为9-15万；
所述聚乙醇酸的5重量%失重温度和所述聚乙醇酸组合物的5重量%失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1≥20℃；
在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸和所述聚乙醇酸组合物的熔体流动速率分别为MFR1和MFR2；
其中，MFR2≤20%×MFR1；
50℃水煮2天后，聚乙醇酸组合物的拉伸强度保持率为70-100%；
常温水煮2周后，聚乙醇酸组合物的拉伸强度保持率为90-100%；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；
所述抗水解稳定剂为聚碳二亚胺；
所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸组合物，其中，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份，所述抗氧剂的用量为0.5-1重量份，所述抗水解稳定的用量为0.5-1.5重量份；
和/或，所述聚乙醇酸的重均分子量为10-15万。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙醇酸组合物，其中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂9228中的至少一种；
和/或，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，T2-T1为20-50℃；
和/或，MFR2为（10-20%）×MFR1。
5.一种聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和抗水解稳定剂分别干燥后混合均匀，经双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，即得所述聚乙醇酸组合物；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-5重量份，所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5-3重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为9-15万；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；
所述抗水解稳定剂为聚碳二亚胺；
所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份；所述抗氧剂的用量为0.5-1重量份；所述抗水解稳定剂的用量为0.5-1.5重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为10-15万。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂9228中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为40-80℃；干燥时间为5-10h。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述熔融共混的条件包括：温度为225-250℃；挤出机转速为60-130r/min。
11.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述熔融共混的条件包括：温度为230-240℃；挤出机转速为80-100r/min。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制得的聚乙醇酸组合物。
13.一种权利要求1-4和权利要求12中任意一项所述的聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
14.一种权利要求1-4和权利要求12中任意一项所述的聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
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