CN114075374B - 聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用。所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂；相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5‑5重量份；所述抗氧剂的用量为0.1‑1.5重量份；所述聚乙醇酸的重均分子量为5‑30万。所述聚乙醇酸组合物具有高的热降解温度，在高温下的稳定性显著提高，同时熔体黏度提高，熔体强度提高，力学性能变好。

Description

聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙醇酸是一种生物可降解聚合物，由于具有良好的生物降解性、较好的机械强度，绝佳的气体阻隔性能，可以应用到薄膜、纤维、包装容器、多层瓶和医疗缝合线各个领域。然而，正是由于PGA良好的生物降解性，其分子链端中存在对水及热都比较敏感的酯键，在熔融加工时极易热降解，严重影响其性能，例如力学性能的下降，流动性能变劣，熔体强度下降。
CN106566216A公开了一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法。将包括聚羟基酸(如PGA，PLA)与双酰肼类物质(0.05-1％)均匀混合；将得到的混合物在惰性气体的保护下，添加至双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出。所述方法使得二次加工后的聚羟基酸同样具有较高的分子量和机械性能。但是该技术只是通过加入的双酰肼类物质使催化剂惰性化，提高加工热稳定性，使得聚羟基酸的分子量保持在一定水平，不会因为加工过程中的热降解造成分子量急剧下降，并没有提高聚羟基酸的分子量。
CN102108195A公开了一种热稳定性良好的聚乳酸及其制备方法。通过在聚乳酸中添加硝酸盐，有效地提高了聚乳酸的分解温度，提高的幅度在40-70℃之高，解决了聚乳酸在加工时的分解问题。但是只考虑了加工热稳定性一方面，并没有涉及熔体增强的问题。
现有技术中，聚乙醇酸组合物的加工热稳定性差、力学性能以及熔体强度低，无法满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙醇酸加工热稳定性差，在高温易降解的问题，提供一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用，该聚乙醇酸组合物具有高的热降解温度，在高温下的稳定性显著提高，同时熔体黏度提高，熔体强度提高，力学性能得到改善。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚乙醇酸组合物，其中，所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5-5重量份；所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
本发明第二方面提供一种上述聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
1)将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂分别干燥后混合均匀，得到混合料；
2)将步骤1)得到的混合料经双螺杆挤出机熔融共混反应挤出。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的聚乙醇酸组合物。
本发明第四方面提供一种上述聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
本发明第五方面提供一种上述聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明中，聚乙醇酸组合物中包含抗氧剂、多异氰酸酯类化合物和聚乙醇酸，抗氧剂的加入能够降低熔融挤出时的热降解，提高熔融成型加工时的稳定性；由于多异氰酸酯类化合物使得聚乙醇酸大分子链彼此连接，热稳定性也会提高。
进一步地，本发明中通过选择合适抗氧剂与多异氰酸酯类化合物复配，产生协同效应，能够进一步提高组合物的熔体黏度、熔体强度以及力学性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚乙醇酸组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5-5重量份；所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
本发明中，将多异氰酸酯类化合物和抗氧剂相配合添加至聚乙醇酸中，能够使得聚乙醇酸组合物获得良好的加工热稳定性同时提高熔体黏度，提高熔体强度，改善力学性能。
本发明中，发明人研究发现，采用重均分子量为5-18万的聚乙醇酸，并与多异氰酸酯类化合物和抗氧剂相互配合时，能够获得协同效果，使得聚乙醇酸组合物具有高热稳定性、高熔体黏度、高熔体强度以及优异的力学性能。优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为10-15万。
本发明中，当聚乙醇酸组合物中，所述聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂的用量满足上述限定时，获得的聚乙醇酸组合物具有高热稳定性、高熔体黏度、高熔体强度以及优异的力学性能。
进一步地，优选地，当相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份；所述抗氧剂的用量为0.5-1重量份时，所述聚乙醇酸组合物具有更为优异的技术效果。
根据本发明，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，优选为亚磷酸酯类抗氧剂。
进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂9228中的至少一种。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
更进一步地，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，所述聚乙醇酸组合物的5重量％失重温度和所述聚乙醇酸的5重量％失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1≥20℃，优选地，T2-T1为20-40℃。
本发明中，5重量％失重温度是指聚乙醇酸失重5％对应的温度，采用TG热失重方法测得。
根据本发明，在230℃、应变2％和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的熔体黏度分别为η1和η2，其中η2≥6.5η1，优选地，η2≥8η1。
根据本发明，在230℃、应变2％和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的储能模量分别为G’1和G’2，其中G’2≥7G’1，优选地，G’2≥8G’1。
本发明中，熔体黏度和储能模量采用旋转流变频率扫描(230℃，应变2％，频率0.1-100rad/s)测得。
本发明第二方面提供上述聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
1)将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物、抗氧剂分别干燥后混合均匀，得到混合料；
2)将步骤1)得到的混合料经双螺杆挤出机熔融共混反应挤出。
本发明中，采用双螺杆挤出机对包含聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂的混合料进行熔融共混反应挤出，在熔融共混反应挤出的过程中，多异氰酸酯类化合物的反应性基团在挤出过程中与聚乙醇酸端基发生化学反应，将聚乙醇酸链彼此连接起来，提高分子量，同时避免聚乙醇酸由于加工过程中发生热降解导致的力学性能变差。
本发明中，为了避免聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂中含有的水分导致聚乙醇酸和抗氧剂在熔融共混反应挤出过程中发生水解，导致聚乙醇酸组合物性能的不利地降低，在熔融共混反应挤出前，分别对聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂进行干燥处理。
根据本发明，所述干燥包括以下步骤：
S1、将聚乙醇酸和抗氧剂分别于50-90℃下真空干燥5-12h；
S2、将多异氰酸酯类化合物于40-50℃下真空干燥5-12h。
优选地，所述干燥包括以下步骤：
S1、将聚乙醇酸和抗氧剂分别于60-80℃下真空干燥7-10h；
S2、将多异氰酸酯类化合物于42-46℃下真空干燥6-8h
根据本发明，所述熔融共混反应挤出的条件包括：温度为220-250℃；双螺杆挤出机的转速为60-110r/min。
本发明中，在双螺杆挤出机上，采用上述条件对包含聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂的混合料进行熔融共混反应挤出，能够改善挤出过程中聚乙醇酸的降解，避免了制得的改性聚乙醇酸性能的变劣。
进一步地，所述熔融共混反应挤出的条件包括：温度为230-240℃；双螺杆挤出机的转速为80-100r/min。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的聚乙醇酸组合物。
本发明第四方面提供上述聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
本发明第五方面提供上述改性聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，聚乙醇酸组合物和聚乙醇酸的5重量％失重温度采用TG热失重方法测得；
聚乙醇酸组合物和聚乙醇酸的熔体黏度与储能模量采用旋转流变频率扫描(230℃，应变2％，频率0.1-100rad/s)测得；
聚乙醇酸的拉伸性能按照GB/T1040.2-2006测得；
聚乙醇酸的弯曲性能采用GB/T9341-2008方法测得。
聚乙醇酸A，重均分子量为13万，商购；
聚乙醇酸B，重均分子量为9万，商购；
聚乙醇酸C，重均分子量为4万，商购；
抗氧剂a为抗氧剂168，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司；
抗氧剂b为抗氧剂626，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司；
抗氧剂c为抗氧剂9228，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司；
多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，购自国药集团。
实施例1
称取100重量份聚乙醇酸A和1.5重量份抗氧剂a放入真空烘箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间8小时；称取2重量份多异氰酸酯酯类化合物放入真空烘箱干燥，干燥温度45℃，干燥时间8小时；将干燥后的聚乙醇酸与2重量份多异氰酸酯酯类化合物和1.5重量份抗氧剂混合均匀；将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，在235℃和转速100r/min下进行熔融共混反应挤出，得到聚乙醇酸组合物A1。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
实施例2
称取100重量份聚乙醇酸A和1重量份抗氧剂a放入真空烘箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间8小时；称取3重量份多异氰酸酯酯类化合物放入真空烘箱干燥，干燥温度45℃，干燥时间8小时；将干燥后的聚乙醇酸与3重量份多异氰酸酯酯类化合物和1重量份抗氧剂混合均匀；将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，在235℃和转速100r/min下进行熔融共混反应挤出，得到聚乙醇酸组合物A2。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
实施例3
称取100重量份聚乙醇酸A和1重量份抗氧剂a放入真空烘箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间8小时；称取4重量份多异氰酸酯酯类化合物放入真空烘箱干燥，干燥温度45℃，干燥时间8小时；将干燥后的聚乙醇酸与4重量份多异氰酸酯酯类化合物和1重量份抗氧剂混合均匀；将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，在235℃和转速100r/min下进行熔融共混反应挤出，得到聚乙醇酸组合物A3。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
实施例4
称取100重量份聚乙醇酸A和1重量份抗氧剂a放入真空烘箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间8小时；称取0.5重量份多异氰酸酯酯类化合物放入真空烘箱干燥，干燥温度45℃，干燥时间8小时；将干燥后的聚乙醇酸与0.5重量份多异氰酸酯酯类化合物和1重量份抗氧剂混合均匀；将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，在235℃和转速100r/min下进行熔融共混反应挤出，得到聚乙醇酸组合物A4。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：聚乙醇酸B的重均分子量与实施例1不同。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：抗氧剂b与实施例1不同。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：抗氧剂c与实施例1不同。
实施例8
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：熔融共混反应的温度为245℃
对比例1
称取100重量份聚乙醇酸A放入真空烘箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间8小时；将干燥后的聚乙醇酸加入到双螺杆挤出机中，在235℃和转速100r/min下进行熔融共混挤出，得到聚乙醇酸D1。聚乙醇酸的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸的性能测试结果如表2所示。
对比例2
按照对比例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：聚乙醇酸B的重均分子量与对比例1不同。聚乙醇酸的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸的性能测试结果如表2所示。
对比例3
按照对比例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：聚乙醇酸C的重均分子量与对比例1不同。聚乙醇酸的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸的性能测试结果如表2所示。
对比例4
称取100重量份聚乙醇酸与1重量份抗氧剂放入真空烘箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间8小时；将干燥后的聚乙醇酸与1重量份抗氧剂混合均匀；将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，在235℃和转速100r/min下进行熔融共混反应挤出，得到聚乙醇酸组合物。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
对比例5
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：不含有抗氧剂。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
对比例6
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用聚乙醇酸C代替聚乙醇酸A。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
对比例7
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂的用量与实施例1的不同。聚乙醇酸组合物的组成以及制备工艺条件如表1所示，聚乙醇酸组合物的性能测试结果如表2所示。
表1
表2
通过表1及表2的结果可以看出，采用本发明利用多异氰酸酯酯类化合物与抗氧剂复配添加至聚乙醇酸得到的聚乙醇酸组合物的5重量％失重温度提高20℃以上，熔体黏度提高至聚乙醇酸的6.5倍及以上，储能模量提高8及倍以上，相比于对比例，具有更高的加工热稳定性、更高的熔体黏度及熔体强度，同时力学性能也得到改善，聚乙醇酸组合物的综合性能更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种聚乙醇酸组合物，其中，所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5-5重量份；所述抗氧剂的用量为0.1-1.5重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；
所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份；所述抗氧剂的用量为0.5-1重量份；
和/或，所述聚乙醇酸的重均分子量为10-15万。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂9228中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求1、2或5-7中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物的5重量%失重温度和所述聚乙醇酸的5重量%失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1≥20℃；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的熔体黏度分别为η1和η2，其中η2≥6.5η1；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的储能模量分别为G’1和G’2，其中G’2≥7G’1。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物的5重量%失重温度和所述聚乙醇酸的5重量%失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1为20-40℃；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的熔体黏度分别为η1和η2，其中η2≥8η1；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的储能模量分别为G’1和G’2，其中G’2≥8G’1。
10.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物的5重量%失重温度和所述聚乙醇酸的5重量%失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1≥20℃；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的熔体黏度分别为η1和η2，其中η2≥6.5η1；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的储能模量分别为G’1和G’2，其中G’2≥7G’1。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物的5重量%失重温度和所述聚乙醇酸的5重量%失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1为20-40℃；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的熔体黏度分别为η1和η2，其中η2≥8η1；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的储能模量分别为G’1和G’2，其中G’2≥8G’1。
12.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物的5重量%失重温度和所述聚乙醇酸的5重量%失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1≥20℃；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的熔体黏度分别为η1和η2，其中η2≥6.5η1；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的储能模量分别为G’1和G’2，其中G’2≥7G’1。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸组合物的5重量%失重温度和所述聚乙醇酸的5重量%失重温度分别为T1和T2；
其中，T2-T1为20-40℃；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的熔体黏度分别为η1和η2，其中η2≥8η1；
和/或，在230℃、应变2%和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物和所述聚乙醇酸的储能模量分别为G’1和G’2，其中G’2≥8G’1。
14.一种权利要求1-13中任意一项所述的聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
1）将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗氧剂分别干燥后混合均匀，得到混合料；
2）将步骤1）得到的混合料经双螺杆挤出机熔融共混反应挤出。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述干燥包括以下步骤：
S1、将聚乙醇酸和抗氧剂分别于50-90℃下真空干燥5-12h；
S2、将多异氰酸酯类化合物于40-50℃下真空干燥5-12h。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述熔融共混反应挤出的条件包括：温度为220-250℃；双螺杆挤出机的转速为60-110r/min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述熔融共混反应挤出的条件包括：温度为230-240℃；双螺杆挤出机的转速为80-100r/min。
18.由权利要求14-17中任意一项所述的方法制得的聚乙醇酸组合物。
19.一种权利要求1-13和权利要求18中任意一项所述的改性聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
20.一种权利要求1-13和权利要求18中任意一项所述的改性聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
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