CN111849205B - 复合物、聚乳酸复合材料及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合物及其制备方法和用途。该复合物的制备方法包括如下步骤：(1)将稀土氧化物与偶联剂反应，得到表面活化的稀土氧化物；(2)将二元酸和二元醇进行聚合反应，得到聚酯，将聚酯采用混合溶剂法重结晶得到可降解聚酯；(3)将表面活化的稀土氧化物和可降解聚酯熔融混炼，然后挤出，得到复合物。该方法得到复合物能够提高聚乳酸的强度和韧性。本发明还提供了一种聚乳酸复合材料及其制备方法。该聚乳酸复合材料的原料按重量百分比包括：聚乳酸70～90wt％，复合物10～30wt％和增容剂1～5wt％。该聚乳酸复合材料具有良好的强度和韧性。

Description

复合物、聚乳酸复合材料及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种复合物及其制备方法和用途，还涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基生物降解材料。在目前石油资源稀缺以及白色污染严重的情况下，聚乳酸(PLA)成为最具潜力的石油基塑料的替代品。PLA具有可堆肥和可生物降解的特性，同时具有良好的生物相容性。PLA的应用广泛，可制备片材、薄膜、纤维等，其可应用于多种领域。
聚乳酸(PLA)具有螺旋型排列的分子链，主链的重复单元中只有一个次甲基基团，没有柔性的亚甲基基团，聚乳酸分子链的活动性较差。此外，聚乳酸的玻璃化温度(Tg)在55～65℃之间。因此，聚乳酸在室温下表现出刚性和脆性，延展性较差，限制了聚乳酸的广泛应用。
CN101302881B公开了一种聚乳酸，其含有稀土化合物，或者还含有硫酸化合物。该稀土化合物的制备方法是以L-乳酸、D-乳酸、L乳酸和D-乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料，加入稀土化合物和磺酸化合物，进行熔融缩聚反应，得到聚乳酸。该方法通过共聚改性，其对改善聚乳酸韧性的效果不佳。
CN111040394A公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法。聚乳酸改性材料由包括如下组分的原料组成：聚乳酸70～95wt％，硅烷化稀土助剂4～15wt％，扩链剂0.2～5wt％，成核剂0.1～3wt％，引发剂0.2～5wt％和抗氧剂0.1～2wt％。该方法将硅烷化稀土助剂与聚乳酸共混改性。硅烷化稀土助剂与聚乳酸相接触的面积较小，在硅烷化稀土助剂与聚乳酸接触的部位的力学强度较弱，降低了对聚乳酸力学强度的改善效果。
CN108546396A公开了一种纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层复合增强的生物降解材料。该生物降解材料是由增韧材料和包覆粒子共同改性聚乳酸得到；韧性材料为聚丁二酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸亚丙酯或聚己内酯；包覆粒子是以纤维素为内核，中间层为硅胶，外层为纳米氧化物包覆的粒子。该生物降解材料利用包覆粒子中的硅酸和无机纳米粒子双重隔绝的作用提高复合材料的热稳定性，纳米氧化物包覆在外层，其对生物降解材料韧性的改善效果差。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供了一种复合物的制备方法，该方法得到的复合物能够提高聚乳酸的强度和韧性，特别能够提高聚乳酸的断裂伸长率和拉伸强度。本发明的另一个目的在于提供一种复合物，该复合物能够提高聚乳酸的强度和韧性。本发明的再一个目的在于提供一种复合物在增强聚乳酸强度和/或韧性中的用途。本发明的又一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料，该聚乳酸复合材料具有良好的强度和韧性。本发明的又一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法。
上述技术目的通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供一种复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将稀土氧化物与偶联剂反应，得到表面活化的稀土氧化物；
(2)将二元酸和二元醇进行聚合反应，得到聚酯，将聚酯采用混合溶剂法重结晶得到可降解聚酯；
(3)将表面活化的稀土氧化物和可降解聚酯熔融混炼，然后挤出，得到复合物。
根据本发明的制备方法，优选地，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种或多种；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述二元醇为含有2～12个碳原子的脂肪族二元醇；所述二元酸选自含有2～12个碳原子的脂肪族二元酸或衣康酸中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述偶联剂的用量为稀土氧化物质量的0.2～5wt％，所述二元醇和二元酸的摩尔比为(1～2):1，所述表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯的质量比为1:(1～2.5)。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，聚合反应在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行，所述催化剂选自甲基苯磺酸、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、氯化亚锡中的一种或多种，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种，所述催化剂的用量为二元酸和二元醇总质量的0.5～1wt％，所述阻聚剂的用量为二元酸和二元醇总质量的0.5～1wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，将稀土氧化物与偶联剂在pH为3～6.5的条件下混合，形成混合物；将混合物先在15～35℃下反应0.2～2h，然后再升温至40～70℃反应2～7h；
步骤(2)中，将二元醇、二元酸、催化剂和阻聚剂在惰性气氛中，先在110～160℃的条件下预缩聚，然后升温至170～230℃，压强小于等于10mmHg的条件下缩聚；所述混合溶剂法中的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；
步骤(3)中，表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯在温度为90～130℃，转速为10～60rpm的条件下熔融混炼2～10min，然后挤出。
另一方面，本发明提供了一种复合物，该复合物由上述方法制备得到。
再一方面，本发明提供了上述复合物在增强聚乳酸强度和/或韧性中的用途。
又一方面，本发明提供了一种聚乳酸复合材料，该聚乳酸复合材料的原料比包括：聚乳酸70～90wt％，上述复合物10～30wt％和增容剂1～5wt％。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，所述聚乳酸的重均分子量为2万～6万，所述增容剂为二异氰酸酯类增容剂。
又一方面，本发明提供了一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸、复合物和增容剂密炼，密炼温度为150～195℃，转速为30～80r/min，时间为2～10min；将密炼后的物质压模，压制温度为150～200℃，压制压力为8～15MPa，压制时间为1～6min。
本发明利用稀土元素优良的配位能力，将表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯混炼挤出，得到以表面活化的稀土氧化物为“硬核”，以可降解聚酯为壳的沙袋结构的复合物。在稀土粒子表面形成一层柔性包裹层，增大了复合物与聚乳酸的接触面积，使聚乳酸复合材料在受到冲击时对银纹的引发和终止更有效，同时减弱了稀土粒子对聚乳酸材料性能的劣化，提高了增强和增韧效果。本发明的复合物中的稀土粒子和可降解树脂不影响聚乳酸的降解性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<复合物的制备方法>
本发明的复合物的制备方法包括如下步骤：(1)制备表面活化的稀土氧化物的步骤；(2)制备可降解聚酯的步骤；(3)制备复合物的步骤。下面进行详细介绍。
制备表面活化的稀土氧化的步骤
将稀土氧化物与偶联剂反应，得到表面活化的稀土氧化物。
本发明的稀土氧化物可以为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇中的一种或多种；优选为氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种或多种；更优选为氧化镧或氧化铈中的一种。这样能够提高复合物的增强和增韧效果。
在本发明中，稀土氧化物可以先进行干燥处理。根据本发明的一个实施方式，将稀土氧化物在温度为80～90℃，真空度为0.04～0.06MPa的条件下干燥12～36h。干燥可以在真空干燥箱中进行。
本发明的偶联剂可以为硅烷偶联剂；优选为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种；更优选为硅烷偶联剂KH550。这样能够提高复合物的增强和增韧效果。
硅烷偶联剂可以以水溶液的形式与稀土氧化物反应。硅烷偶联剂水溶液的浓度可以为5～25wt％；优选为5～20wt％；更优选为5～15wt％。这样有助于提高稀土氧化物的表面活性，便于表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯的进一步反应。
硅烷偶联剂的用量可以为稀土氧化物质量的0.2～5wt％；优选为0.5～4wt％；更优选为0.5～2wt％。
在某些实施方式中，稀土氧化物与偶联剂混合后，再进行反应。混合可以在pH为3～6.5的条件下进行；优选地，混合在pH为4～6的条件下进行；更优选地，混合在pH为4.5～5.5的条件下进行。根据本发明的一个实施方式，通过调节偶联剂水溶液的pH从而达到混合的pH条件。例如，可以通过滴加乙酸至偶联剂水溶液中，调节偶联剂水溶液的pH从而达到混合的pH条件。根据本发明的一个实施方式，将偶联剂水溶液以喷雾的形式加入到稀土氧化物中，然后将稀土氧化物与偶联剂混合。混合可以在高速混合机中进行。这样能使偶联剂更好地改性稀土氧化物的表面，增加稀土氧化物的表面活性。
在本发明中，稀土氧化物与偶联剂可以先在低温下反应，然后在高温下反应。低温反应的温度可以为15～35℃；优选为20～30℃；更优选为20～25℃。低温反应的时间可以为0.2～2h；优选为0.2～1.5h；更优选为0.2～1h。高温反应的温度可以为40～70℃；优选为45～65℃；更优选为50～60℃。高温反应的时间可以为2～7h；优选为3～6h；更优选为3～5h。高温反应可以在烘箱中进行。
稀土氧化物与偶联剂的反应产物可以经过干燥的步骤得到表面活化的稀土氧化物。干燥可以在烘箱中进行。干燥的温度可以为60～130℃；优选为80～120℃；更优选为90～110℃。
制备可降解聚酯的步骤
将二元酸和二元醇进行聚合反应，得到聚酯，将聚酯采用混合溶剂法重结晶得到可降解聚酯。
本发明的二元酸可以选自含有2～12个碳原子的脂肪族二元酸或衣康酸中的一种或多种。优选地，二元酸选自丁二酸、癸二酸、己二酸、衣康酸中的一种或多种。更优选地，二元酸为丁二酸、癸二酸和衣康酸的混合物。这样能够提高复合物的增强和增韧效果。
本发明的二元醇可以为含有2～12个碳原子的脂肪族二元醇。优选地，二元醇选自丁二醇或丙二醇中的一种或多种。更优选地，二元醇为丁二醇。这样能够提高复合物的增强和增韧效果。
在本发明中二元醇与二元酸的摩尔比可以为1～2:1；优选为1～1.5:1；更优选为1.01～1.2:1。
二元酸和二元醇可以在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行聚合反应。催化剂可以选自对甲基苯磺酸、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、氯化亚锡中的一种或多种；优选地，选自钛酸四丁酯、氯化亚锡中的一种或多种；更优选为钛酸四丁酯。催化剂的用量可以为二元酸和二元醇总质量的0.5～1wt％；优选为0.5～0.7wt％；更优选为0.5～0.6wt％。阻聚剂可以为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种；优选为对羟基苯甲醚。阻聚剂的用量可以为二元酸和二元醇总质量的0.5～1wt％；优选为0.5～0.7wt％；更优选为0.5～0.6wt％。
二元酸和二元醇可以先进行预缩聚，然后再进行缩聚反应。预缩聚的反应温度可以为110～160℃；优选为120～150℃；更优选为130～150℃。预缩聚的反应时间可以为2～6h；优选为3～5h；更优选为3～4h。缩聚反应的温度可以为170～230℃；优选为180～220℃；更优选为190～210℃。缩聚反应的压强可以小于等于10mmHg；优选地，压强为0～5mmHg；更优选地，压强为0.5～2mmHg。缩聚反应的时间可以为2～6h；优选为3～5h；更优选为3.5～4.5h。反应可以在惰性气氛中进行。根据本发明的一个实施方式，反应在氮气保护下进行。
在本发明中，混合溶剂法中的良溶剂可以选自氯仿、二氯甲烷中的一种或多种；优选为氯仿。混合溶剂法中的不良溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；优选为甲醇。根据本发明的一个实施方式，良溶剂为氯仿，不良溶剂为甲醇。这样得到的可降解聚酯有助于提高复合物的增强和增韧性能。
重结晶得到的产物可以进行干燥处理，得到可降解聚酯。干燥可以在真空干燥箱中进行。干燥的温度可以为50～60℃，干燥的时间可以为2～6h。
制备复合物的步骤
将表面活化的稀土氧化物和可降解聚酯熔融混炼，然后挤出，得到复合物。
在本发明中，熔融混炼可以在密炼机中进行。熔融混炼的温度可以为90～130℃；优选为100～120℃；更优选为105～115℃。转速可以为10～60rpm；优选为10～50rpm；更优选为20～40rpm。时间可以为2～10min；优选为2～7min；更优选为3～6min。
根据本发明的一个实施方式，将表面活化的稀土氧化物和可降解聚酯在密炼机中熔融混炼，然后经过挤出机拉条、水冷、切粒、干燥，得到复合物。
<复合物>
本发明的复合物由上述方法制得，其具有以表面活化的稀土氧化物为“硬核”，以可降解聚酯为壳的沙袋结构。在稀土粒子表面形成一层柔性包裹层，增大了复合物与聚乳酸的接触面积，使聚乳酸复合材料在受到冲击时对银纹的引发和终止更有效，同时减弱了稀土粒子对聚乳酸材料性能的劣化，提高了增强和增韧的效果，且不会影响聚乳酸的可降解性。
<复合物的用途>
本发明的复合物能够提高聚乳酸的强度和/或韧性，因此，本发明还提供了上述复合物在增强聚乳酸强度和/或韧性中的用途。优选地，上述复合物在增强聚乳酸断裂伸长率和/或拉伸强度中的用途。
聚乳酸的数均分子量可以为2万～6万；优选为3万～5万；更优选为3.5万～4.5万。
<聚乳酸复合材料>
本发明的聚乳酸复合材料的原料包括：聚乳酸、复合物和增容剂。根据本发明的一个实施方式，聚乳酸复合物的原料为聚乳酸、复合物和增容剂。
本发明的聚乳酸的数均分子量可以为2万～6万；优选为3万～5万；更优选为3.5万～4.5万。聚乳酸的用量可以为70～90wt％；优选为70～85wt％；更优选为75～80wt％。这样能够提高聚乳酸复合材料的强度和韧性。
在本发明中，聚乳酸可以先进行干燥处理。根据本发明的一个实施方式，将聚乳酸在温度为40～50℃，真空度为0.04～0.06MPa的条件下干燥12～36h。干燥可以在真空干燥箱中进行。
复合物如前文所述。复合物的用量可以为10～30wt％；优选为15～25wt％；更优选为20～25wt％。这样能够提高聚乳酸复合材料的强度和韧性。
在本发明中，增容剂可以为二异氰酸酯类增容剂。优选地，增容剂选自1,4-苯基二异氰酸酯(PDI)、4,4-二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4－甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。更优选地，增容剂为1,4-苯基二异氰酸酯(PDI)。增容剂的用量可以为1～5wt％；优选为1～4wt％；更优选为2～3wt％。这样能够提高聚乳酸复合材料的强度和韧性。
<聚乳酸复合材料的制备方法>
在本发明中聚乳酸复合材料的制备方法包括如下步骤：将聚乳酸、复合物和增容剂密炼；将密炼后的物质压模。
密炼可以在密炼机中进行。密炼的温度可以为150～195℃；优选为160～190℃；更优选为170～180℃。转速可以为30～80r/min；优选为40～70r/min；更优选为40～60r/min。时间可以为2～10min；优选为3～7min；更优选为4～6min。
压模可以在硫化机中进行；优选为平板硫化机。压制温度可以为150～200℃；优选为170～200℃；更优选为170～190℃。压制压力可以为8～15MPa；优选为9～14MPa；更优选为10～13MPa。压制时间可以为1～6min；优选为2～5min；更优选为2～4min。预热时间可以为1～5min；优选为1～4min；更优选为1～3min。冷却时间可以为1～5min；优选为1～4min；更优选为1～3min。压制厚度可以为0.5～3mm；优选为0.5～2mm；更优选为0.8～1.3mm。
下面介绍测试方法：
断裂伸长率、拉伸强度：采用《塑料薄膜拉伸性能试验方法》
(GB13022-91)进行测试，测试在万能试验仪上进行。
下面介绍原料：
聚乳酸：数均分子量为4万，比重为1.24g/cm3，210℃的熔体流动速率为2.16kg/10min，购买自Natureworks公司。
硅烷偶联剂KH550购买自南京品宁偶联剂有限公司。
聚乳酸使用前在温度为40～50℃，真空度为0.05MPa的条件下干燥24h。
稀土氧化物使用前在温度为80～90℃，真空度为0.05MPa的条件下干燥24h。
实施例1
(1)将硅烷偶联剂KH550配制成浓度为10wt％的偶联剂水溶液，用乙酸调节偶联剂水溶液的pH至5，然后将偶联剂水溶液以喷雾的形式加入到氧化镧(稀土氧化物)中，控制偶联剂的用量为氧化镧(稀土氧化物)质量的1wt％；采用高速混合机将氧化镧(稀土氧化物)和偶联剂水溶液混匀，25℃下放置0.5h，然后在55℃烘箱中反应4h；将反应产物于100℃的条件下烘干，得到表面活化的稀土氧化物。
(2)将丁二酸、癸二酸、衣康酸、丁二醇、钛酸四丁酯、对羟基苯甲醚形成混合物；其中，二元醇与二元酸的摩尔比为1.05:1，催化剂的用量为二元酸和二元醇总量的0.5wt％，阻聚剂的用量为二元酸和二元醇总量的0.5wt％。将混合物在氮气保护下先在140℃的条件下进行预缩聚3h，然后在200℃，压强为1mmHg的条件下缩聚4h，得到聚酯。将聚酯溶于氯仿中，然后采用甲醇重结晶，将重结晶产物在55℃的真空干燥箱中干燥4h，得到可降解聚酯。
(3)将表面活化的稀土氧化物和可降解聚酯(质量比为1:1.5)混合均匀后加入密炼机中在温度为110℃，转速为30rpm的条件下混炼熔融5min；然后经过挤出机拉条、水冷、切粒、干燥得到复合物。
(4)将150重量份聚乳酸、45重量份复合物和5重量份1,4-苯基二异氰酸酯(PDI)混合后在温度为175℃，转速为50r/min的条件下密炼5min；将密炼后的混合物置于平板硫化机中压模，压制温度为180℃，预热时间为2min，压制压力12MPa，压制时间为3min，冷却时间为2min，得到聚乳酸复合材料。该聚乳酸复合材料的厚度约为1mm。所得聚乳酸复合材料的性能如表1所示。
实施例2
除以下条件外其余同实施例1：
稀土氧化物为氧化铈。所得聚乳酸复合材料的性能如表1所示。
实施例3
除以下条件外其余同实施例1：
稀土氧化物为氧化钐。所得聚乳酸复合材料的性能如表1所示。
对比例1
购买自Natureworks公司的聚乳酸，数均分子量为4万，比重为1.24g/cm3，210℃的熔体流动速率为2.16kg/10min。聚乳酸的性能如表1所示。
对比例2
聚乳酸改性材料，其原料按重量份数包括：聚乳酸150重量份，硅烷化镧助剂45重量份，扩链剂(二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)2重量份，成核剂(苯基磷酸锌PPZn)0.9重量份，引发剂(三异氰酸酯LTI)2重量份，抗氧剂(抗氧剂9225)0.7重量份。
聚乳酸改性材料的制备方法包括如下步骤：
(1)硅烷化稀土助剂的制备：将10重量份硅烷偶联剂KH550加入到270ml去离子水中，滴加乙酸至pH值为5，在50℃下恒温搅拌30min，得到硅烷偶联剂溶液；取8重量份碳酸镧滴加乙酸至其完全溶解并加入到上述硅烷偶联剂溶液中，恒温2h，超声30min，在65℃下烘干，研磨成粉，得到15重量份硅烷化镧助剂；
(2)立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)的制备：将185重量份聚乳酸加入到170ml三氯甲烷溶液中，30℃下恒温搅拌30min后加入2重量份扩链剂搅拌30min，再加入0.9重量份成核剂搅拌30min，加入2重量份引发剂搅拌1h，放置于聚四氟乙烯模具中，35℃下烘干至溶剂完全挥发，再升温至80℃真空干燥5h，得到187.5重量份立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)；
(3)聚乳酸改性材料的制备：将45重量份硅烷化镧助剂和150重量份sc-PLA在挤出机中混合均匀，挤出温度为165℃，挤出速率为20rpm，拉条、水冷、切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将0.7重量份抗氧化剂加入到改性后的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，密炼的温度为165℃，螺杆转速80rpm，密炼时间为7min，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸放入平板硫化机中压模，厚度为1mm；在85℃下保温20min，并以5℃/min冷却至室温，即得聚乳酸改性材料。聚乳酸改性材料的性能参数参见表1。
表1
Figure BDA0002615511600000131
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种复合物在增强聚乳酸韧性中的用途，其特征在于，所述复合物采用如下方法制备得到：
(1)将稀土氧化物与硅烷偶联剂反应，得到表面活化的稀土氧化物；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种或多种；所述硅烷偶联剂的用量为稀土氧化物质量的0.2～5wt％；
(2)将含有2～12个碳原子的脂肪族二元酸和含有2～12个碳原子的脂肪族二元醇进行聚合反应，得到聚酯，将聚酯采用混合溶剂法重结晶得到可降解聚酯；
(3)将表面活化的稀土氧化物和可降解聚酯熔融混炼，然后挤出，得到复合物；所述表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯的质量比为1:(1～2.5)。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的摩尔比为(1～2):1。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行，所述催化剂选自对甲基苯磺酸、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、氯化亚锡中的一种或多种，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种，所述催化剂的用量为脂肪族二元酸和脂肪族二元醇总质量的0.5～1wt％，所述阻聚剂的用量为脂肪族二元酸和脂肪族二元醇总质量的0.5～1wt％。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：
步骤(1)中，将稀土氧化物与硅烷偶联剂在pH为3～6.5的条件下混合，形成混合物；将混合物先在15～35℃下反应0.2～2h，然后再升温至40～70℃反应2～7h；
步骤(2)中，将脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、催化剂和阻聚剂在惰性气氛中，先在110～160℃的条件下预缩聚，然后升温至170～230℃，压强小于等于10mmHg的条件下缩聚；所述混合溶剂法中的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；
步骤(3)中，表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯在温度为90～130℃，转速为10～60rpm的条件下熔融混炼2～10min，然后挤出。
5.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料的原料包括：聚乳酸70～90wt％，复合物10～30wt％和二异氰酸酯类增容剂1～5wt％；
其中，所述复合物采用如下方法制备得到：
(1)将稀土氧化物与硅烷偶联剂反应，得到表面活化的稀土氧化物；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种或多种；所述硅烷偶联剂的用量为稀土氧化物质量的0.2～5wt％；
(2)将含有2～12个碳原子的脂肪族二元酸和含有2～12个碳原子的脂肪族二元醇进行聚合反应，得到聚酯，将聚酯采用混合溶剂法重结晶得到可降解聚酯；所述脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的摩尔比为(1～2):1；
(3)将表面活化的稀土氧化物和可降解聚酯熔融混炼，然后挤出，得到复合物；所述表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯的质量比为1:(1～2.5)。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为2万～6万，所述增容剂选自1,4-苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的摩尔比为(1～2):1。
8.根据权利要求5所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行，所述催化剂选自对甲基苯磺酸、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、氯化亚锡中的一种或多种，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种，所述催化剂的用量为脂肪族二元酸和脂肪族二元醇总质量的0.5～1wt％，所述阻聚剂的用量为脂肪族二元酸和脂肪族二元醇总质量的0.5～1wt％。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸复合材料，其特征在于：
步骤(1)中，将稀土氧化物与硅烷偶联剂在pH为3～6.5的条件下混合，形成混合物；将混合物先在15～35℃下反应0.2～2h，然后再升温至40～70℃反应2～7h；
步骤(2)中，将脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、催化剂和阻聚剂在惰性气氛中，先在110～160℃的条件下预缩聚，然后升温至170～230℃，压强小于等于10mmHg的条件下缩聚；所述混合溶剂法中的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；
步骤(3)中，表面活化的稀土氧化物与可降解聚酯在温度为90～130℃，转速为10～60rpm的条件下熔融混炼2～10min，然后挤出。
10.一种权利要求5～9任一项所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚乳酸、复合物和二异氰酸酯类增容剂密炼，密炼温度为150～195℃，转速为30～80r/min，时间为2～10min；将密炼后的物质压模，压制温度为150～200℃，压制压力为8～15MPa，压制时间为1～6min。
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