CN113881240B - 聚乳酸复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

聚乳酸复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法和用途。该聚乳酸复合材料由聚乳酸类轮烷与交联剂反应得到；其中，所述交联剂选自硼酸酯类化合物、硅氧烷类化合物、缩醛类化合物、肟酯类化合物、含有二硫键的化合物和席夫碱类化合物中的一种或多种。该聚乳酸复合材料具有优异的力学性能。

Description

聚乳酸复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法和用途，特别涉及一种可自愈的滑动型聚乳酸复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚乳酸(PLA)可由玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉经过发酵后得到，在使用过程中和废弃后具有环境友好的特性，是一种可生物降解聚合物树脂。聚乳酸已经被美国食品药品监督管理局批准作为生物降解性生物医用材料使用，特别适合用作手术缝合线、骨钉和骨板等，在半年到两年的时间内可缓慢水解为乳酸而被身体代谢掉。由于聚乳酸具有生物相容性、生物可降解性、环保、无毒、抑菌、抗螨、防过敏、难燃、少烟、不回潮、保暖透气、亲肤佳等特性，其也被广泛地应用于塑料制品、纺织品、3D打印、形状记忆聚合物，被认为是传统石油基材料的理想替代品，是迄今为止最具市场潜力的绿色环保材料。
聚乳酸作为一种商业上重要的可生物降解的热塑性材料，改善其力学性能，加强其可加工性，并使其在使用或损坏后进行再加工或自愈是其研究的重要方向。
CN103435984B公开了一种交联的滑动接枝聚合物。该交联的滑动接枝聚合物由滑动接枝聚合物和交联剂反应得到。滑动接枝聚合物包括：环状分子，穿过该环状分子与之形成包合物的线性分子，侧链分子以及线性分子两端的封端基团。环状分子为环糊精、线型分子为聚乙二醇、侧链分子为聚己内酯。采用带有异氰酸酯基官能团的化合物作为交联剂与滑动接枝聚合物的侧链PCL发生化学交联，得到交联的滑动接枝聚合物。该交联的滑动接枝聚合物的交联点在侧链聚乳酸上，没有形成自适应网络体系，且不可自愈。
CN107722579A公开了一种滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。该热塑性弹性体包括塑料相、橡胶相、交联剂和抗氧剂。塑料相为聚乳酸，橡胶相为滑动环材料，交联剂为带有异氰酸酯基的化合物。将聚乳酸、滑动环材料和抗氧剂共混，然后加入交联剂动态硫化，得到热塑性弹性体。该方法通过聚乳酸与橡胶相共混改性。
CN112898636A公开了一种自愈合纤维素基塑料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)在辛酸亚锡/甲苯溶液中加入丙交酯和季戊四醇，然后加热进行反应，生成端羟基四臂星型聚乳酸；(2)将异氰酸酯与亚磷酸盐加入端羟基四臂星型聚乳酸溶液中，得到端羟基四臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液；(3)将辛酸亚锡/二氯甲烷溶液加入到端羟基四臂星型聚乳酸/异氰酸酯/亚磷酸盐的二氯甲烷溶液中，得到聚乳酸类玻璃高分子溶液；(4)将纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中，将聚乳酸玻璃高分子溶液逐滴滴入溶解的纤维素溶液中，并辅以磁力搅拌使两者混合均匀，得到纤维素/聚乳酸溶液；(5)将纤维素/聚乳酸溶液倒入聚丙烯模具中，将模具在真空条件下干燥，得到自愈合纤维素基塑料。该方法中聚乳酸玻璃高分子与纤维素纤维并未形成化学键，这样的结构不稳定，力学性能较差。此外，该方法以氨酯键作为动态共价键，需要加入催化剂才能够实现自愈合。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料，该聚乳酸复合材料具有优异的力学性能。进一步地，该聚乳酸复合材料具有可自愈性。本发明的另一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，该方法制备得到的聚乳酸复合材料具有优异的力学性能和可自愈性。本发明的再一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料的用途。
上述技术目的通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供一种聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料由聚乳酸类轮烷与交联剂反应得到；
其中，所述交联剂选自硼酸酯类化合物、硅氧烷类化合物、缩醛类化合物、肟酯类化合物、含有二硫键的化合物和席夫碱类化合物中的一种或多种；
其中，所述聚乳酸类轮烷为聚乳酸与环氧基环糊精通过超分子作用形成，所述环氧基环糊精为带有环氧基的环糊精。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，所述聚乳酸类轮烷与交联剂的质量比为1:(0.001～0.1)。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，所述环氧基环糊精与聚乳酸的质量比为(3～15):1。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，所述环氧基环糊精通过环糊精与戴斯马丁试剂反应生成带有醛基的环糊精，然后与三甲基碘化锍和氢化钠反应得到。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，所述环糊精与戴斯马丁试剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)，所述带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍的摩尔比为1:(2～4)，所述带有醛基的环糊精与氢化钠的摩尔比为1:(1～2)。
另一方面，本发明提供了上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环糊精与戴斯马丁试剂反应，得到带有醛基的环糊精；将带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠反应，得到环氧基环糊精；
(2)将环氧基环糊精与聚乳酸通过超分子作用，得到聚乳酸类轮烷；
(3)将聚乳酸类轮烷与交联剂熔融共混，得到聚乳酸复合材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述环糊精与戴斯马丁试剂在第一溶剂存在下在20～38℃下反应0.5～7h；所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠在第二溶剂存在下在20～38℃下反应2～10h；所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中采用溶剂法或熔融法制备聚乳酸类轮烷。
根据本发明的制备方法，优选地，将聚乳酸类轮烷与交联剂在催化剂的存在下，在150～220℃下熔融共混以进行反应；
其中，所述催化剂选自1,2-二甲基咪唑、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶中一种或几种。
再一方面，本发明提供了上述聚乳酸复合材料在医用材料中的用途。
本发明利用环糊精大环化合物的超分子作用与线性聚乳酸形成滑动型材料，以环氧基团和含有动态共价键的交联剂作用，制备出具有可自愈可再加工的滑动型聚乳酸复合材料。共价交联的聚合物网络会呈现不均一性，由于这种不均一的交联反应会使交联点相邻的分子链长度不一，导致张力集中在较短的链上，从而导致其机械强度下降。本发明的聚乳酸复合材料具有可滑动的大环化合物和由动态共价键形成的交联结构，这种拓扑交联结构的交联点可以滑动，能够分散材料的应力，即使较短的链受到额外的应力，应力也会分散到邻近的其他链上，使材料具有更好的力学性能。采用动态交联剂在提高力学性能的基础上赋予了材料可自愈可再加工的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<聚乳酸复合材料>
本发明的聚乳酸复合材料由聚乳酸类轮烷与交联剂反应得到。
本发明的交联剂选自硼酸酯类化合物、硅氧烷类化合物、缩醛类化合物、肟酯类化合物、含有二硫键的化合物和席夫碱类化合物中的一种或多种。优选地，交联剂选自硼酸酯类或缩醛类化合物。更优选地，交联剂选自2,2’-(1,4-亚苯基)-二(4-巯基亚甲基-1,3,2-二恶硼烷)、硼酸三乙酯的一种或多种。这样能够提高聚乳酸复合材料的力学性能，且无需催化剂即可实现可自愈性。
2,2’-(1,4-亚苯基)-二(4-巯基亚甲基-1,3,2-二恶硼烷)也可以称为交联剂BDB，可以参考文献(Yi Chen,et al.,Covalently Cross-Linked Elastomers with Self-Healing and Malleable Abilities Enabled by Boronic Ester Bonds,ACSAppl.Mater.Interfaces，2018，10，24224-24231)合成。其结构如下：
Figure BDA0003335027410000051
本发明的聚乳酸类轮烷为聚乳酸与环氧基环糊精通过超分子作用形成，所述环氧基环糊精为带有环氧基的环糊精。
在本发明中，环糊精可以选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或多种。优选地，环糊精选自β-环糊精或γ-环糊精中的一种。更优选地，环糊精为β-环糊精。
在本发明中，聚乳酸类轮烷与交联剂的质量比可以为1:(0.001～0.1)；优选为1:(0.01～0.08)；更优选为1:(0.02～0.06)。这样能够使聚乳酸复合材料具有适当的交联度，提高其力学性能。
在本发明中，聚乳酸类轮烷可以采用如下方法制备得到：将环氧基环糊精与聚乳酸通过超分子作用，得到聚乳酸类轮烷。
环氧基环糊精与聚乳酸的质量比可以为(3～15):1；优选为(5～12):1；更优选为(6～10):1。这样能够将形成含有滑动环的聚乳酸复合材料，从而使聚乳酸复合材料具有优异的力学性能。
聚乳酸的数均分子量可以为1～4万；优选为1～3万；更优选为1.5～2.5万。
在本发明中，环氧基环糊精可以采用入下方法制备得到：将环糊精与戴斯马丁试剂反应，得到带有醛基的环糊精；将带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠反应，得到环氧基环糊精。
在本发明中，环糊精与戴斯马丁试剂的摩尔比可以为1：(1.5～2.5)；优选为1：(1.8～2.3)；更优选为1：(2～2.1)。这样能够得到含有适当醛基的环糊精，从而有助于得到含有适当环氧基的环糊精。
在本发明中，带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍的摩尔比可以为1:(2～4)；优选为1:(2.5～3.5)；更优选为1:(2.8～3.2)。带有醛基的环糊精与氢化钠的摩尔比可以为1:(1～2)；优选为1:(1.2～1.8)；更优选为1:(1.4～1.6)。这样能够得到含有适当环氧基的环糊精，从而能够得到适当交联度的复合材料，提高复合材料的力学性能。
<聚乳酸复合材料的制备方法>
本发明的聚乳酸复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备环氧基环糊精的步骤；(2)制备聚乳酸类轮烷的步骤；(3)制备聚乳酸复合材料的步骤。下面进行详细介绍。
制备环氧基环糊精的步骤
将环糊精与戴斯马丁试剂反应，得到带有醛基的环糊精；将带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠反应，得到环氧基环糊精。环糊精的种类以及环糊精、戴斯马丁试剂、三甲基碘化锍和氢化钠的用量如前文所述，在此不再赘述。
环糊精与戴斯马丁试剂可以在第一溶剂存在的条件下反应。第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。更优选地，第一溶剂为二甲基亚砜。
环糊精与戴斯马丁试剂的反应温度可以为20～38℃；优选为22～35℃；更优选为22～30℃。反应时间可以为0.5～7h；优选为1～5h；更优选为1.5～3h。
本发明还可以包括将环糊精与戴斯马丁试剂反应所得到的第一产物进行分离、洗涤和干燥的步骤。具体地，向环糊精与戴斯马丁试剂反应所得到的第一产物中加入不良溶剂，生成沉淀物，在-20～-35℃下放置0.5～5h，然后过滤，得到沉淀物。将沉淀物洗涤，然后干燥，得到带有醛基的环糊精。
不良溶剂可以为丙酮。洗涤溶剂可以为冰丙酮。洗涤可以进行多次，例如2～5次。这样能够得到纯度高的带有醛基的环糊精。
优选地，将生成有沉淀物的第一产物在-25～-35℃下放置1～4h。更优选地，将生成有沉淀物的第一产物在-25～-30℃下放置1.5～3h。
干燥温度可以为40～80℃；优选为40～60℃；更优选为45～55℃。干燥时间可以为15～40h；优选为20～35h；更优选为22～30h。干燥可以在真空条件下进行。真空是指相对真空度≥0.7bar；优选为相对真空度≥0.8bar；更优选为相对真空度≥0.9bar。
在本发明中，带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠可以在第二溶剂存在下反应。第二溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，第二溶剂为二甲基亚砜。1mmol带有醛基的环糊精分散在150～400mL，优选为200～350mL，更优选为200～300mL第二溶剂中。
带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠的反应温度可以为20～38℃；优选为22～35℃；更优选为22～30℃。反应时间可以为2～10h；优选为1～7h；更优选为3～5h。反应后将氢化钠猝灭。
本发明还可以包括将带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠反应所得到的第二产物进行沉淀、分离和干燥的步骤。具体地，将带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠反应所得到的第二产物与脂肪族醇溶剂混合，得到混合物；将混合物中的脂肪族醇溶剂减压蒸出，然后加入环氧基环糊精的不良溶剂，过滤后得到产物。将产物干燥，得到环氧基环糊精。
脂肪族醇溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，脂肪族醇溶剂为异丙醇。第二溶剂与脂肪族醇溶剂的体积比可以为1：(1～4)；优选为1：(1～3)；更优选为1：(1.5～2.5)。
第二产物与脂肪族醇溶剂混合可以在搅拌的条件下混合。搅拌时间可以为1～6h；优选为2～5h；更优选为2.5～4h。
环氧基环糊精的不良溶剂可以为丙酮。第二溶剂与环氧基环糊精的不良溶剂的体积比可以为1:(2～5)；优选为1:(2～4)；更优选为1:(2.5～3.5)。
干燥温度可以为40～80℃；优选为40～60℃；更优选为45～55℃。干燥时间可以为15～40h；优选为20～35h；更优选为22～30h。干燥可以在真空条件下进行。真空是指相对真空度≥0.7bar；优选为相对真空度≥0.8bar；更优选为相对真空度≥0.9bar。
制备聚乳酸类轮烷的步骤
在本发明中，可以采用溶液法或熔融法制备聚乳酸类轮烷。聚乳酸的选择、聚乳酸和环氧基环糊精的用量如前文所述，在此不再赘述。
<溶液法>
将聚乳酸溶液滴加入环氧基环糊精的水溶液中，反应得到聚乳酸类轮烷。
聚乳酸溶液可以为聚乳酸的氯仿溶液。聚乳酸溶液中，聚乳酸的质量和溶剂的体积比可以为1：(3～15)；优选为1：(3～10)；更优选为1：(5～8)。单位为g/ml。环氧基环糊精的水溶液可以为环氧基环糊精饱和水溶液。
反应温度可以为50～75℃；优选为55～70℃；更优选为55～65℃。反应时间可以为80～150min；优选为90～140min；更优选为110～130min。反应可以先在机械搅拌下进行，然后在超声搅拌下进行。机械搅拌时间可以为5～40min；优选为10～30min；更优选为15～25min。超声搅拌时间可以为60～120min；优选为70～110min；更优选为80～100min。
在本发明中，还可以包括将聚乳酸与环氧基环糊精反应所得到的第三产物过滤、洗涤和干燥的步骤。具体地，将第三反应产物静置，然后过滤，洗涤，将洗涤后的产物干燥，得到聚乳酸类轮烷。
洗涤溶剂可以选自氯仿或蒸馏水。优选地，分别采用氯仿和蒸馏水洗涤。
干燥温度可以为30～70℃；优选为30～50℃；更优选为35～45℃。干燥时间可以为15～40h；优选为20～35h；更优选为22～30h。干燥可以在真空条件下进行。真空是指相对真空度≥0.7bar；优选为相对真空度≥0.8bar；更优选为相对真空度≥0.9bar。
<熔融法>
将聚乳酸和环氧基环糊精形成的聚乳酸环糊精混合物在惰性气体的保护下反应，得到聚乳酸类轮烷。
惰性气体可以选自氮气、氩气、氖气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，惰性气体为氮气。
聚乳酸环糊精混合物可以先在高温下反应，然后在低温下反应；重复高温、低温的反应步骤，得到第三产物。
高温反应的温度可以为150～180℃；优选为160～170℃。高温反应的时间可以为0.5～3h；优选为0.8～1.5h。低温反应的温度可以为40～80℃；优选为50～70℃。低温反应的时间可以为0.5～3h；优选为0.8～1.5h。
在本发明中，高温反应然后低温反应的步骤可以重复10～15次；优选为11～13次。
本发明还可以包括将聚乳酸环糊精混合物反应得到的第三产物洗涤、干燥得到聚乳酸类轮烷的步骤。
洗涤溶剂可以选自蒸馏水和丙酮中的一种或多种。优选地，分别采用蒸馏水和丙酮洗涤。
干燥温度可以为30～70℃；优选为30～50℃；更优选为35～45℃。干燥时间可以为15～40h；优选为20～35h；更优选为22～30h。干燥可以在真空条件下进行。真空是指相对真空度≥0.7bar；优选为相对真空度≥0.8bar；更优选为相对真空度≥0.9bar。
制备聚乳酸复合材料的步骤
将聚乳酸类轮烷与交联剂熔融共混以进行反应，得到聚乳酸复合材料。熔融共混可以在密炼机中进行。交联剂的选择、聚乳酸类轮烷和交联剂的用量如前文所述，在此不再赘述。
聚乳酸类轮烷与交联剂可以在催化剂存在的条件下熔融共混以进行反应。催化剂可以选自1,2-二甲基咪唑、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶中一种或多种；优选地，催化剂选自1,2-二甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；更优选地，催化剂为1,2-二甲基咪唑。聚乳酸类轮烷与催化剂的质量比可以为1：(0.0005～0.005)；优选为1：(0.0008～0.003)；更优选为1：(0.001～0.002)。
熔融共混温度可以为150～220℃；优选为160～190℃；更优选为170～180℃。转速可以为转速可以为10～60rpm；优选为10～50rpm；更优选为20～40rpm。时间可以为2～10min；优选为2～7min；更优选为3～6min。
<聚乳酸复合材料的用途>
本发明的聚乳酸复合材料具有优异的力学性能和可自愈性，且聚乳酸和环糊精均为医用材料，因此，本发明提供了上述聚乳酸复合材料在医用材料中的用途。
实施例1
(1)将β-环糊精溶解于二甲基亚砜中，得到环糊精溶液(环糊精与二甲基亚砜的质量比为1:24)。向环糊精溶液中加入戴斯马丁试剂(环糊精与戴斯马丁试剂的摩尔比为1:2.1)，然后在25℃下反应2h，得到第一产物。向第一产物中滴加丙酮，逐渐生成沉淀物，然后在-28℃放置2h；用有机系微孔过滤膜(孔径为0.25μ)过滤，得到沉淀物；将沉淀物用冰丙酮洗涤三遍，然后在温度为50℃和相对真空度为0.9bar的条件下干燥24h，得到带有醛基的环糊精。
将0.1mmol带有醛基的环糊精溶解于25mL二甲基亚砜中，得到带有醛基的环糊精溶液。向带有醛基的环糊精溶液中加入0.3mmol三甲基碘化锍和0.15mmol氢化钠，在25℃和搅拌的条件下反应4h，然后淬灭氢化钠，得到第二产物。向第二产物中加入50mL异丙醇，搅拌3h后将异丙醇减压蒸出，然后加入150mL丙酮，过滤后得到沉淀物。将沉淀物在温度为50℃和相对真空度为0.9bar的条件下干燥24h，得到环氧基环糊精。
(2)将聚乳酸(数均分子量为2万)溶解于氯仿中，得到聚乳酸溶液(聚乳酸质量与氯仿体积比1:7，单位为g/ml)。将环氧基环糊精与水混合，得到环氧基环糊精饱和水溶液。将聚乳酸溶液滴入环氧基环糊精饱和水溶液中(环氧基环糊精与聚乳酸的质量比为8:1)，在60℃并在机械搅拌的条件下反应20min，然后在超声搅拌的条件下反应1.5h，得到第三产物。将第三产物静置14h，然后过滤得固体产物，将固体产物用氯仿和热的蒸馏水洗涤，然后在温度为40℃和相对真空度为0.9bar的条件下干燥24h，得到聚乳酸类轮烷。
(3)将10g聚乳酸类轮烷、0.5g的2,2’-(1,4-亚苯基)-二(4-巯基亚甲基-1,3,2-二恶硼烷)和0.01g1,2-二甲基咪唑在温度为180℃且转速为30rpm的条件下熔融共混5min，得到聚乳酸复合材料。
实施例2
除步骤(2)采用熔融法制备接枝有聚乳酸的环氧基环糊精外，其余同实施例1。步骤(2)具体如下：
将聚乳酸(数均分子量为2万)和环氧基环糊精混合均匀(环氧基环糊精与聚乳酸的质量比为8:1)，得到聚乳酸环糊精混合物。将聚乳酸环糊精混合物在氮气保护下，在170℃下搅拌1小时，然后在60℃下搅拌1h；重复上述过程12次后，得到第三产物。将第三产物分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在温度为40℃和相对真空度为0.9bar的条件下干燥24h，得到聚乳酸类轮烷。
实施例3
除步骤(3)中交联剂的加入量不同外，其余同实施例1。步骤(3)具体如下：
(3)将10g聚乳酸类轮烷、0.1g的2,2’-(1,4-亚苯基)-二(4-巯基亚甲基-1,3,2-二恶硼烷)和0.01g1,2-二甲基咪唑在温度为180℃且转速为30rpm的条件下熔融共混5min，得到聚乳酸复合材料。
实施例4
除步骤(3)中交联剂的加入量不同外，其余同实施例1。步骤(3)具体如下：
(3)将10g聚乳酸类轮烷、0.3g的2,2’-(1,4-亚苯基)-二(4-巯基亚甲基-1,3,2-二恶硼烷)和0.01g1,2-二甲基咪唑在温度为180℃且转速为30rpm的条件下熔融共混5min，得到聚乳酸复合材料。
实施例5
除步骤(3)中交联剂的加入量不同外，其余同实施例1。步骤(3)具体如下：
(3)将10g聚乳酸类轮烷、0.7g的2,2’-(1,4-亚苯基)-二(4-巯基亚甲基-1,3,2-二恶硼烷)和0.01g 1,2-二甲基咪唑在温度为180℃且转速为30rpm的条件下熔融共混5min，得到聚乳酸复合材料。
实验例
采用如下方法对聚乳酸复合材料的力学性能进行测试：
将聚乳酸复合材料用平板硫化仪进行制样：上下板温度均为180℃，预压2min，保压10min，放气3次。样品厚度为0.8mm，用裁刀得到哑铃型样条。
将上述样条按照ISO 527-3:1995,IDT的标准进行拉伸性能测试，拉伸速度1mm/min。所得结果如表1所示。
表1
编号 实施例1 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度(MPa) 36.5 35.2 35.5 40.1
拉伸应变(％) 53.7 41.1 55.2 42.5
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料由聚乳酸类轮烷与交联剂反应得到；
其中，所述交联剂选自硼酸酯类化合物、硅氧烷类化合物、缩醛类化合物、肟酯类化合物、含有二硫键的化合物和席夫碱类化合物中的一种或多种；
其中，所述聚乳酸类轮烷为聚乳酸与环氧基环糊精通过超分子作用形成，所述环氧基环糊精为带有环氧基的环糊精。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸类轮烷与交联剂的质量比为1:(0.001～0.1)。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述环氧基环糊精与聚乳酸的质量比为(3～15):1。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述环氧基环糊精通过环糊精与戴斯马丁试剂反应生成带有醛基的环糊精，然后与三甲基碘化锍和氢化钠反应得到。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述环糊精与戴斯马丁试剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)，所述带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍的摩尔比为1:(2～4)，所述带有醛基的环糊精与氢化钠的摩尔比为1:(1～2)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环糊精与戴斯马丁试剂反应，得到带有醛基的环糊精；将带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠反应，得到环氧基环糊精；
(2)将环氧基环糊精与聚乳酸通过超分子作用，得到聚乳酸类轮烷；
(3)将聚乳酸类轮烷与交联剂熔融共混以进行反应，得到聚乳酸复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述环糊精与戴斯马丁试剂在第一溶剂存在下在20～38℃下反应0.5～7h；所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述带有醛基的环糊精与三甲基碘化锍和氢化钠在第二溶剂存在下在20～38℃下反应2～10h；所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用溶剂法或熔融法制备聚乳酸类轮烷。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将聚乳酸类轮烷与交联剂在催化剂的存在下，在150～220℃下熔融共混；
其中，所述催化剂选自1,2-二甲基咪唑、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶中一种或几种。
10.根据权利要求1～5任一项所述的聚乳酸复合材料在医用材料中的用途。
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