CN108329660B - β-环糊精接枝物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了β‑环糊精接枝物及其制备方法和应用。具体地，β‑环糊精葡萄糖单元中位于C6上的7个伯羟基中的至少2个到3个伯羟基与聚酯进行接枝反应，2个到5个伯羟基被醚化或酰化。β‑环糊精经接枝后不但能在生物降解聚酯中均匀分散，形成阻隔网络，并且葡萄糖单元的疏水化又减少了对水分的吸收，避免了水对生物降解聚酯的增塑和溶胀作用，因而与生物可降解聚酯共混后能大幅度降低地膜制品的降低水蒸气的透过率，克服了现有生物可降级地膜的性能缺陷，显示出了巨大的应用潜力。

Description

β-环糊精接枝物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及β-环糊精与生物可降解聚酯的接枝和小分子的酰化与醚化反应，通过接枝反应提高环糊精与生物降解聚酯的相容性，通过与小分子的取代反应降低自身的亲水性。β-环糊精接枝物与生物可降解聚酯共混得以降低薄膜制品的水蒸气透过率，满足地膜对保湿保墒性能的要求。
背景技术
地膜是农业生产不可或缺的物质资料。地膜覆盖具有增温保墒、防病抗虫和抑制杂草等功能，使作物增产20-50％，提高了农业经济效益。目前地膜主要由低密度聚乙烯(LDPE)通过吹膜工艺制备，但聚乙烯地膜在田间由于紫外线降解、机械破坏等因素造成了大量遗留的残膜。大量残膜影响了土壤的透气性，阻碍了土壤水肥的运移，影响了土壤微生物活动，导致土壤结构破坏、耕地质量下降、影响了农作物根系的生长发育，导致作物减产以及农事操作受阻、次生环境污染等一系列问题，给农业生产和生态环境带来巨大的损失和危害，已成为阻碍农业可持续发展不可忽视的重大问题。目前世界上解决地膜污染的途径有两个，一是回收地膜，二是开发可降解地膜。地膜回收通常采用人工和机械回收的办法，但都无法彻底将残膜清理出来，且小的残膜碎片能在土壤中形成微细颗粒被作物吸收进入食物链，从而造成更为严重的后果。而生物可降解地膜能够实现普通聚乙烯地膜的功能，使用后能在堆肥、土壤、水和活化污泥等环境下被微生物或动植物体内的酶最终分解为二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，对环境友好，是彻底解决农田残膜污染的最佳途径。
目前国内外已经实现产业化的生物可降解聚酯主要有：聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)等。PLA和PHA强度高，但为典型的脆性材料，加之熔体强度低难于单独进行熔融吹膜加工，多作为共混组分提高薄膜的刚性，增加共混体系的生物基含量，如BASF公司推出的PBAT/PLA共混吹膜料
Figure BDA0001215334460000011
PPC为完全非晶高分子材料，玻璃化转变温度约为35℃。因而在进行熔融吹膜加工时冷却速度慢，容易造成膜面间的粘合，开口性能差。此外PPC耐紫外性能差，在大田使用中易发生降解，使地膜发生早期开裂，丧失增温保墒功能；但PPC具有较好的气体阻隔性，可以作为薄膜的阻隔层使用。PBAT和PBS在加工性能上与LDPE相似，熔体强度高，特别适合熔融吹膜加工。PBAT和PBS相比具有更好的耐撕裂强度、更低的价格，因而在生物可降解购物袋、垃圾袋、农用地膜等领域得到了更多的应用。
材料的水蒸气透过率(WVTR)是决定地膜增温保墒功能重要指标，例如LDPE的WVTR值一般小于50g/m2·24h，而PBAT则大于1000g/m2·24h。过高的水蒸气透过率将导致地温降低，使种子发芽率低，生长速度慢，严重时还导致减产。因此在保持生物可降解特性的基础上，努力降低生物可降解地膜的WVTR值是实现生物可降解地膜替代LDPE地膜的关键技术之一。
目前性能优异的水蒸气阻隔材料主要有：聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热致性液晶(LCP，
Figure BDA0001215334460000021
)、PET、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙、石蜡等。但这些材料均不具有生物可降解性，而且成膜过程多采用流延工艺，设备与加工成本高，因此不适合作为水蒸气阻隔成分在生物可降解地膜中使用。
中国发明专利ZL 200980108671.7和ZL 201310682547.X均采用PPC作为主要的阻隔材料，采用共挤出吹膜和流延法制备了具有阻隔功能的生物可降解薄膜材料，作为普通复合阻隔膜的替代产品，但PPC中所含的碳酸酯键热稳定性差，在120℃左右开始降解，与PBAT、PLA的熔融加工温度(大于150℃)匹配性差，造成薄膜力学性能和阻隔性能下降。此外，PPC在日照条件下崩裂、降解速度快，耐候性差，薄膜虽初期具有良好的水蒸气透过率，但随使用时间的延长，由于膜面出现裂缝和材料本身的降解使水蒸气透过率急剧上升，很难与作物生长周期相匹配。
因此，本领域迫切需要一种水蒸气透过率低，耐候性好，力学性能优良的农用地膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环糊精接枝物，以及经所述的环糊精接枝物改良的水蒸气透过率低，耐候性好，力学性能优良的农用地膜。
本发明的第一方面提供了一种环糊精接枝物，所述的环糊精接枝物的结构式如式(I)所示，
Figure BDA0001215334460000031
式中，n为6～8的正整数；
R选自H、聚酯接枝单元、或小分子接枝单元；
其中，在整个环糊精接枝物中，聚酯接枝单元的个数为A，而小分子接枝单元的个数为B；
并且，2≤A≤3，0≤B≤5。
在另一优选例中，n为7，2≤A≤3，0≤B≤5，且2≤A+B≤7。
在另一优选例中，2≤A≤3，B＝0。
在另一优选例中，2≤A≤3，2≤B≤5，且4≤A+B≤7。
在另一优选例中，2≤A≤3，2≤B≤5，且5≤A+B≤7。
在另一优选例中，2≤A≤3，2≤B≤5，且6≤A+B≤7。
在另一优选例中，所述的聚酯接枝单元的前体为生物可降解聚酯。
在另一优选例中，所述的聚酯接枝单元的前体为单端羟基聚酯。
在另一优选例中，所述的单端羟基聚酯分子量不超过5000g/mol。
在另一优选例中，所述的聚酯接枝单元的前体选自下组：
聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚左旋聚乳酸(PLLA)、或它们两种及以上的任意比例的共聚物。
在另一优选例中，所述的小分子接枝单元的前体选自下组：包含1～20个碳的醇、卤代烃、酰卤、酸酐、酯、酸、酰胺、或其组合。
在另一优选例中，所述的小分子接枝单元的前体选自下组：苯甲酰氯、乙酰氯、环氧氯丙烷、氯化苄、或其组合。
在另一优选例中，所述的环糊精为β-环糊精。
本发明的第二方面提供了一种共混物，所述的共混物包含如本发明第一方面所述的环糊精接枝物和可降解聚酯。
在另一优选例中，所述的可降解聚酯选自下组：聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚左旋聚乳酸(PLLA)、或它们两种及以上的任意比例的共聚物。
在另一优选例中，所述共混物中含有5％～50％的如本发明第一方面所述的环糊精接枝物，以共混物总质量计。
本发明的第三方面提供了一种地膜，所述的含有如本发明第一方面所述的环糊精接枝物，或由如本发明第一方面所述的环糊精接枝物构成。
在另一优选例中，所述地膜包括单层地膜和多层地膜，所述的单层地膜厚度为6-25μm，所述的多层地膜厚度为6-25μm。
在另一优选例中，所述单层地膜的按照标准GB/T 1037测试，水蒸气透过率小于300g/m2·24hr；所述的多层地膜按照标准GB/T 1037测试，水蒸气透过率小于300g/m2·24hr。
在另一优选例中，所述单层地膜通过单层环形模头制备得到。
在另一优选例中，所述多层地膜为层数大于等于3且为奇数的地膜。
在另一优选例中，所述多层地膜包含由本发明第二方面所述的共混物构成的阻隔层，和由可降解聚酯构成的支撑层。
在另一优选例中，所述多层地膜的隔离层位于支撑层之间。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1环糊精化学结构图。
图2葡萄糖单元中羟基分布图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，首次意外地发现了将一类结构如式I所示的环糊精接枝物具有良好的阻隔特性。实验表明，将所述的式I接枝物添加到薄膜中可以显著地降低薄膜的水蒸气透过率。本发明的式I接枝物可与生物可降解聚酯共混，制备低水蒸气透过率的多种不同类型的制品。在此基础上，完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“小分子接枝单元”是指用于醚化或酰化环糊精上未与单羟基聚酯反应的伯羟基的常见小分子醇、卤代烃、酰卤等，例如，苯甲酰氯、乙酰氯、环氧氯丙烷、氯化苄。
β-环糊精和β-环糊精接枝物
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α、β和γ环糊精(图1)。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成(见图2)，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区，构成了内疏水外亲水的空腔结构，空腔内径为0.5～1.0nm。环状结构赋予了环糊精独特的物理和化学性质，在分析化学、医药、食品等行业中得到广泛应用。
β-环糊精具有阻隔、生物可降解以及生物基来源的特性，β-环糊精具有7个D-吡喃葡萄糖单元，每个葡萄糖单元中具有1个位于C6上的伯羟基。β-环糊精与生物可降解聚酯发生接枝反应，一般情况下，平均每个β-环糊精能够接枝上2个到3个生物可降解聚酯或聚酯共聚物接枝单元，因此仍有残留的未反应的伯羟基，而C6上的伯羟基具有较强的亲水性，因而选择更易进行的小分子取代反应，通过酰化和醚化反应，使亲水性进一步降低。
本发明通过β-环糊精的伯羟基与生物可降解聚酯预聚物的反应，达到改善β-环糊精与生物可降解聚酯的相容性的目的。生物可降解聚酯在加工过程中在热、氧、水分、剪切的作用下，分子量降解严重，力学性能明显劣化，加工后的废料很难循环使用，因此从生物可降解树脂的加工废料出发，通过解聚反应获得其预聚物，不但可以增强接枝反应的效率，同时也成为废料的一个循环使用的出路。
β-环糊精经接枝和取代后能在生物降解聚酯中均匀分散，有助于阻隔网络的形成，自身亲水性的降低又减少了水分的吸收，减轻了水的增塑作用，从而与生物降解聚酯共混后能降低制品的水蒸气透过率。通常β-环糊精接枝物用于改善生物可降解地膜的水蒸气透过率过高的缺陷。
含本发明的地膜的制备方法
(1)β-环糊精的C6位上7个伯羟基中的2个至3个与1种、两种或3种单端羟基的生物可降解聚酯或聚酯共聚物发生缩合反应，得到产物Ⅰ(聚酯-g-β-环糊精)；
(2)步骤(1)中所述的与伯羟基反应的单端羟基生物可降解聚酯是PBAT、PBS、PBSA、PLLA或它们两种或两种以上形成的任意共聚比例的共聚物；
(3)步骤(1)中所述的单端羟基生物可降解聚酯是先以商品级树脂的回收料通过解聚反应制备双端羟基的生物可降解聚酯，分子量不超过5000g/mol；
(4)步骤(1)中所述的单端羟基的两种或两种以上生物可降解聚酯的共聚物是先由所述步骤(3)解聚产物间的酯交换反应制备得到双端羟基产物，分子量不超过5000g/mol；
(5)步骤(3)和步骤(4)制备得到的双端羟基产物经酰氯或三甲基氯硅烷封端得到单端羟基聚酯和聚酯共聚物。
(6)步骤(1)所述的产物Ⅰ(聚酯-g-β-环糊精)中未反应的C6位上的伯羟基进一步通过酰化或醚化被取代，获得产物Ⅱ。
(7)在步骤(6)所述的伯羟基取代中，被取代的伯羟基数为2～5。
(8)经真空干燥后的产物Ⅱ与生物可降解聚酯(Ⅲ)经双螺杆挤出机制备得到产物Ⅳ(Ⅱ/Ⅲ)。
(9)产物Ⅱ在产物Ⅳ中的质量百分比为5％～50％。
(10)步骤(8)所述的生物可降解聚酯Ⅲ为PBAT、PBS、PLLA、PBSA、PHA中的一种或两种及以上组成的共混物。
(11)产物Ⅳ经真空干燥后加入单螺杆挤出机中，通过单层环形模头制备出单层吹塑薄膜(Ⅴ)。
(12)以产物Ⅳ作为阻隔层，步骤(8)所述的生物可降解聚酯Ⅲ为支撑层，分别加入不同的单螺杆挤出机中，经多层模头制备出总层数为奇数的多层吹塑薄膜(Ⅵ)。
(13)步骤(12)所述的多层薄膜中，阻隔层位于第偶数层。
(14)步骤(12)所述的多层薄膜中的位于各奇数层的共聚酯Ⅳ的组成可以相同也可以不同。
(16)步骤(11)和(12)所述薄膜的厚度为6μm～25μm，其横/纵向的拉伸强度大于20MPa，断裂伸长率大于400％。
(17)步骤(11)和(12)所述薄膜的水蒸气透过率小于300g/m2·24hr。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
将1.1g的吹膜加工后的边角料PBAT(TUNHE TH801T)于90℃溶解22ml DMSO中，加入23.7g乙二醇，以22mg的对甲苯磺酸为解聚催化剂，反应3小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀经滤后，分别用丙酮和乙醇洗涤3次，得到PBAT的预聚物p-(OH-PBAT-OH)。将0.10molp-(OH-PBAT-OH)溶解于50mL干燥除水后的二氯甲烷中，并加入等摩尔的吡啶后缓慢滴加等摩尔的苯甲酰氯，滴加完毕后，室温反应10小时。反应液过滤后，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥后得到单端羟基p-(PBAT-OH)。采用Waters-2414凝胶渗透色谱仪测定基p-(PBAT-OH)的分子量。选择氯仿为流动相，将200μL 0.5wt％基p-(PBAT-OH)的邻氯苯酚溶液注入Gel 5μm mixed-D型的色谱柱中，经过Maxima 820软件处理后得到Mn，Mw和PDI值，以聚苯乙烯为标样。经测定，产物的分子量为3500g/mol，多分散指数为2.1。
实施例2
将2.3g的PLLA(IngeoTM3001D)注塑废料溶于1,2-二氯乙烷，无水盐酸为催化剂，加入与1,2-二氯乙烷等体积的甲醇回流反应。反应5小时后，反应混合物依次用半饱和的NaCl水溶液、饱和的NaHCO3水溶液和饱和的NaCl水溶液洗涤。水相用二氯甲烷萃取，干燥过滤后去除溶剂，得到PLLA预聚物p-(OH-PLLA-OH)。将0.10mol的溶解于50mL干燥除水的三氯甲烷中，加入0.12mol的咪唑，然后缓慢滴加溶有0.10mol三甲基氯硅烷的正己烷溶液，滴加完毕，恒温搅拌2小时后停止。将粗产物用饱和食盐水洗涤三次，再用无水氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到单端羟基p-(PLLA-OH)。采用如实施1的分子量测定方法，产物分子量为2400g/mol，多分散指数为1.85。
实施例3
以PBS(TUNHE，803S)吹膜废料为原料，按照实施例1的方法，制备出单端羟基p-(OH-PBS-OH)预聚物，其分子量控制为3200g/mol。
实施例4
以PBSA(昭和电工，3A40)吹膜废料为原料，按照实施例2的方法，制备出单端羟基p-(PBSA-OH)预聚物，其分子量控制为4400g/mol。
实施例5
采用与实施例1和2相同的原料，采用实施例1的解聚方法，但将解聚反应时间由3小时延长至6小时，分别制备得到p-(OH-PLLA-OH)、p-(-OH-PBAT-OH)，其分子量分别为2200g/mol和1900g/mol。然后将摩尔比为1:9的p-(OH-PLLA-OH)和p-(PBAT-OH)置于1L缩聚反应釜中，以钛酸四丁酯为催化剂，在190℃下反应2小时，得到p-(OH-PBAT-PLLA-OH)共聚酯，最后再按照实施例1的方法，制备出多嵌段单端羟基的p-(PBAT-PLLA-OH)共聚酯。通过GPC检测，共聚物的分子量为4800g/mol。
实施例6
采用与实施例1-4相同的原料，按照实施例2的解聚方法，但将解聚反应时间延长至8小时，分别制备得到p-(OH-PLLA-OH)、p-(OH-PBAT-OH)、p-(OH-PBS-OH)、p-(OH-PBSA-OH)的预聚物，然后将上述预聚物按照摩尔比1:4:2:2的比例在1L熔融缩聚釜中进行混合，以钛酸四丁酯和磷酸三苯酯为催化剂，在200℃下反应4小时，得到p-(OH-PLLA-PBAT-PBS-PBSA-OH)共聚酯，最后按照实施例2的方法，制备出多嵌段的单端羟基的p-(PLLA-PBAT-PBS-PBSA-OH)共聚酯。经GPC检测，共聚物的分子量为3800g/mol。
实施例7
将β-CD溶于二甲基亚砜中，加入EDC和NHS活化1h，然后滴加入p-(PBAT-OH)。保持β-环糊精与预聚物的摩尔比为1:2。滴加完毕后，加热回流3～5小时后停止。反应液经过滤、洗涤、萃取后去除溶剂，得到粗产物；粗产物再经石油醚重结晶制备得到产物Ⅰ1(β-CD-g-(PBAT)2)。
实施例8
按照实施例7的方法，使β-CD与p-(PBAT-OH)和p-(PLLA-OH)发生缩合反应。β-CD与聚酯预聚物的摩尔比为1:3，p-(PBAT-OH)和p-(PLLA-OH)的摩尔比为2:1。反应得到产物Ⅰ2(β-CD-g-(PBAT)2-PLLA)。
实施例9
按照实施例7的方法，使β-CD与p-(PBAT-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PBS-OH)发生缩合反应。β-CD与聚酯预聚物的摩尔比为1:3，p-(PBAT-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PBS-OH)的摩尔比为1:1:1。反应得到产物Ⅰ3(β-CD-g-PBAT-PLLA-PBS)。
实施例10
按照实施例7的方法，使β-CD与p-(PBS-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PBSA-OH)发生缩合反应。β-CD与聚酯预聚物的摩尔比为1:3，p-(PBS-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PBSA-OH)的摩尔比为1:1:1。反应得到产物Ⅰ4(β-CD-g-PBS-PLLA-PBSA)。
实施例11
按照实施例7的方法，使β-CD与p-(PBAT-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PBAT-PLLA-OH)发生缩合反应。β-CD与聚酯预聚物的摩尔比为1:3，p-(PBS-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PBAT-PLLA-OH)的摩尔比为1:1:1。反应得到产物Ⅰ5(β-CD-g-PBAT-PLLA-(PBAT-PLLA))。
实施例12
按照实施例7的方法，使β-CD与p-(PBAT-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PLLA-PBAT-PBS-PBSA-OH)发生缩合反应。β-CD与聚酯预聚物的摩尔比为1:3，p-(PBS-OH)、p-(PLLA-OH)和p-(PLLA-PBAT-PBS-PBSA-OH)的摩尔比为1:1:1。反应得到产物Ⅰ6(β-CD-g-PBAT-PLLA-(PLLA-PBAT-PBS-PBSA))。
实施例13
在烧瓶中将0.10mol Ⅰ1(按环糊精单元计)溶解于250mL干燥除水后的氯仿，加入0.12mol的缚酸剂吡啶，在氮气保护下，冰盐浴中搅拌，缓慢滴加苯甲酰氯，苯甲酰氯与Ⅰ1的摩尔比为5:1，滴加完毕后，撤去冰盐浴，室温反应5小时后停止。将反应液过滤，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和食盐水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂。粗产物通过重结晶，得到酰化产物Ⅱ1((β-CD-g-(PBAT)2-(BA)5)。
实施例14
在烧瓶中将0.10mol Ⅰ1(按环糊精单元计)溶解于250mL干燥除水后的氯仿，加入0.12mol的缚酸剂吡啶，在氮气保护下，冰盐浴中搅拌，缓慢滴加苯甲酰氯和乙酰氯，酰氯与Ⅰ1的摩尔比为4:1，苯甲酰氯和乙酰氯的摩尔比为1:1。滴加完毕后，撤去冰盐浴，室温反应4小时后停止。将反应液过滤，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和食盐水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂。粗产物通过重结晶，得到酰化产物Ⅱ2(β-CD-g-(PBAT)2-(BA)2-(Ac)2)。
实施例15
在烧瓶中将0.10mol Ⅰ2(按环糊精单元计)溶解于250mL干燥除水后的氯仿，加入0.12mol的缚酸剂吡啶，在氮气保护下，冰盐浴中搅拌，缓慢滴加苯甲酰氯和乙酰氯，酰氯与Ⅰ2的摩尔比为3:1，苯甲酰氯和乙酰氯的摩尔比为1:2。滴加完毕后，撤去冰盐浴，室温反应4小时后停止。将反应液过滤，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和食盐水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂。粗产物通过重结晶，得到酰化产物Ⅱ3(β-CD-g-(PBAT)2-PLLA-BA-(Ac)2)。
实施例16
在烧瓶中将0.10mol Ⅰ3(按环糊精单元计)溶解于250mL干燥除水后的氯仿，加入0.12mol的缚酸剂吡啶，在氮气保护下，冰盐浴中搅拌，缓慢滴加乙酰氯，酰氯与Ⅰ3的摩尔比为2:1。滴加完毕后，撤去冰盐浴，室温反应4小时后停止。将反应液过滤，滤液用饱和氯化铵溶液洗涤三次，水层用氯仿萃取，合并后的有机层用饱和食盐水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂。粗产物通过重结晶，得到酰化产物Ⅱ4(β-CD-g-PBAT-PLLA-PBS-(Ac)2)。
实施例17
将0.10mol Ⅰ4(按环糊精单元计)溶解于50mL吡啶中，搅拌均匀，温度升至40～50℃，缓慢滴加体积分数为50％的环氧氯丙烷的1,4-二氧六环溶液，环氧氯丙烷与Ⅰ4的摩尔比为2:1，滴加完毕后，继续升温至100℃，恒温8小时后停止，冷却至室温。用旋转蒸发仪蒸除溶剂后，将产物置于50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到醚化产物Ⅱ5(β-CD-g-PBS-PLLA-PBSA-(PO)2)。
实施例18
将0.10mol Ⅰ5(按环糊精单元计)溶解于三乙胺中，搅拌均匀，温度升至40～50℃，缓慢滴加体积分数为45％的氯化苄的1,4-二氧六环溶液，氯化苄与Ⅰ5的摩尔比为2:1，滴加完毕后，继续升温至100℃，恒温8小时后停止，冷却至室温。用旋转蒸发仪蒸除溶剂后，将产物置于50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到醚化产物Ⅱ6(β-CD-g-PBAT-PLLA-(PBAT-PLLA)-(Bn)2)。
实施例19
将0.10mol Ⅰ6(按环糊精单元计)溶解于三乙胺中，搅拌均匀，温度升至40～50℃，缓慢滴加体积分数为50％的氯化苄的1,4-二氧六环溶液，氯化苄与Ⅰ6的摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续升温至100℃，恒温8小时后停止，冷却至室温。用旋转蒸发仪蒸除溶剂后，将产物置于50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到醚化产物β-CD-g-PBAT-PLLA-(PLLA-PBAT-PBS-PBSA)-Bn，再将上述醚化产物按照实施例17中的反应条件与环氧氯丙烷反应，β-CD-g-PBAT-PLLA-(PLLA-PBAT-PBS-PBSA)-Bn与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2，最终得到醚化产物Ⅱ7(β-CD-g-PBAT-PLLA-(PLLA-PBAT-PBS-PBSA)-Bn-(PO)2)。
实施例20
将由实施例13制备得到的环糊精接枝物Ⅱ1与PBAT树脂分别真空干燥后，按照质量比49:51的比例，分别通过侧喂料口和主喂料口加入螺杆直径为φ35mm，长径比为40的双螺杆挤出机中于190℃，120rpm的条件下塑化混炼，共混料经挤出、拉条、切粒、真空干燥，加入螺杆直径为φ45mm，长径比为20的单螺杆挤出机塑化后，通过直径为25mm的单层环形模头吹塑成型，模头温度控制为185℃。通过吹塑工艺得到薄膜样品Ⅴ1。按照标准GB/T1043.3-2006、GB/T 6672、QB/T 1130-1991、GB/T 1037分别对薄膜样品的拉伸性能、厚度、直角撕裂性能、水蒸气透过率进行测定，实验结果见表1。
实施例21-26
按照实施例20的薄膜加工成型工艺和性能测试与表征，通过改变β-环糊精接枝物和生物可降解聚酯的种类与含量，制备出具有不同的吹塑薄膜样品Ⅴ2。具体实验结果见表1。
表1.单层吹塑薄膜组成与性能简表
Figure BDA0001215334460000121
实施例27
按照实施例20的薄膜加工成型工艺和性能测试与表征，唯一不同的是，生物降解聚酯(Ⅲ)和具有阻隔功能的组分(Ⅳ)分别加入到三层共挤出吹塑机组，其中外层支撑层的螺杆直径为φ65mm，而中间层的螺杆直径为φ45mm，环形模头的直径为40mm，共挤出成型加工时，以180℃为中心温度，各层温度的偏差为±5℃。通过调节螺杆转速，控制各自的机头压力，保证各层体积流量的稳定。在3层共挤出吹塑薄膜的成型工艺中，使各层的厚度比为1:1:1。具体实验结果见表2。
实施例28-29
与实施例27不同的是，在进行吹膜工艺前，需通过螺杆为直径φ35mm，长径比为40的双螺杆挤出机实现不同生物降解聚酯共混料的制备，用以作为支撑层材料使用。具体实验结果见表2。
实施例30-31
按照实施例20的薄膜加工成型工艺和性能测试与表征，唯一不同的是，生物降解聚酯(Ⅲ)和具有阻隔功能的组分(Ⅳ)分别加入到五层共挤出吹塑机组，其中使具有阻隔功能的组分位于薄膜的第二和第四层，其余各层为支撑层。实现阻隔层塑化挤出的螺杆直径为φ45mm，而中间层的螺杆直径为φ65mm。通过调节螺杆转速，控制各自的机头压力，保证各层体积流量的稳定。在5层共挤出吹塑薄膜的成型工艺中，使阻隔层与支撑层的厚度比0.75:1。具体实验结果见表2。
表2.多层吹塑薄膜组成与性能简表
Figure BDA0001215334460000131
Figure BDA0001215334460000141
对比例1-3
将PBAT、PBS、PBSA树脂经真空干燥后，分别采用与实施例20相同的吹塑成膜工艺制备样品，其测试结果见表1。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种环糊精接枝物在降低生物可降解地膜的水蒸气透过率中的用途，其特征在于，
所述的环糊精接枝物的结构式如式(I)所示，
Figure FDA0002631280330000011
式中，n为6～8的正整数；
R选自H、聚酯接枝单元、或小分子接枝单元；
其中，所述的聚酯接枝单元的前体选自下组：聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚左旋聚乳酸(PLLA)、或它们两种及以上的任意比例的共聚物；
所述的小分子接枝单元的前体选自下组：苯甲酰氯、乙酰氯、环氧氯丙烷、氯化苄、或其组合；
其中，在整个环糊精接枝物中，聚酯接枝单元的个数为A，而小分子接枝单元的个数为B；
并且，2≤A≤3，0≤B≤5；
所述的生物可降解地膜含有所述环糊精接枝物和可降解聚酯的共混物，且所述的可降解聚酯选自下组：聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚左旋聚乳酸(PLLA)、或它们两种及以上的任意比例的共聚物。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，n为7，2≤A≤3，0≤B≤5，且2≤A+B≤7。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，n为7，2≤A≤3，2≤B≤5，且4≤A+B≤7。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，n为7，2≤A≤3，2≤B≤5，且5≤A+B≤7。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，n为7，2≤A≤3，2≤B≤5，且6≤A+B≤7。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的环糊精为β-环糊精。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述共混物中含有5％～50％的环糊精接枝物，以共混物总质量计。
8.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述地膜包括单层地膜和多层地膜，所述的单层地膜厚度为6-25μm，所述的多层地膜厚度为6-25μm。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的单层地膜按照标准GB/T1037测试，水蒸气透过率小于300g/m2·24hr；
所述的多层地膜按照标准GB/T 1037测试，水蒸气透过率小于300g/m2·24hr。
10.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述多层地膜为层数大于等于3且为奇数的地膜。
11.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述多层地膜的隔离层位于支撑层之间。
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