CN105585743B - 聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用 - Google Patents

聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105585743B
CN105585743B CN201510974625.2A CN201510974625A CN105585743B CN 105585743 B CN105585743 B CN 105585743B CN 201510974625 A CN201510974625 A CN 201510974625A CN 105585743 B CN105585743 B CN 105585743B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pla
cyclodextrin
inclusion compound
precipitation
cyclodextrin inclusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510974625.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105585743A (zh
Inventor
甄卫军
周瑜芳
张历
李亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang University
Original Assignee
Xinjiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinjiang University filed Critical Xinjiang University
Priority to CN201510974625.2A priority Critical patent/CN105585743B/zh
Publication of CN105585743A publication Critical patent/CN105585743A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105585743B publication Critical patent/CN105585743B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/36—Polysaccharides; Derivatives thereof, e.g. gums, starch, alginate, dextrin, hyaluronic acid, chitosan, inulin, agar or pectin
    • A61K47/40—Cyclodextrins; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/12—Shape memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及聚乳酸技术领域，是一种聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用；该聚乳酸‑环糊精包合物原料按重量份数含有1份聚乳酸、5份至30份环糊精。本发明原料易得，都是可生物降解的材料，通过包合作用得到绿色环保的本发明聚乳酸‑环糊精包合物；本发明聚乳酸‑环糊精包合物亲水性和韧性好；同时本发明聚乳酸‑环糊精包合物具有良好的药物缓释性能和形状记忆，在医药领域和传感器及生物医用材料等领域具有潜在应用前景。

Description

聚乳酸-环糊精包合物及其制备方法、制品和应用
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，是一种聚乳酸-环糊精包合物及其制备方法、制品和应用。
背景技术
作为一种化学合成的脂肪族聚酯，聚乳酸(以下简称PLA)具有优异的生物可降解性和生物相容性和生物可吸收性，目前在生物医学领域表现出了较大的应用前景。聚乳酸可用于手术缝合线，避免了患者二次手术的痛苦。高分子量的聚乳酸已经用于骨科固定物，具有和金属固定物相同的效果。聚乳酸还可用于食品包装材料，在使用后可以降解，避免了环境污染。作为一种应用材料，聚乳酸的亲水性较差、韧性差、界面相容性差、结晶速率慢，这些性质限制了聚乳酸在不同领域更广泛的应用。为了提高聚乳酸的性能，扩展聚乳酸的应用范围，目前对聚乳酸改性也是一个研究热点。通常的方法有共聚改性、共混改性、增塑改性和复合改性等方法。杨小玲等(杨小玲,王珊.改性淀粉/聚乳酸接枝共聚物的生物降解性研究.食品与生物技术学报,2010,29(2):197-200)采用原位接枝共聚法合成了改性淀粉/聚乳酸接枝共聚物，但是共聚物的降解速率较聚乳酸要快,使用过程中降解太快导致使用寿命缩短；超细滑石粉和聚乳酸的共混物(邹俊,舒友,马腾,超细滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制备及性能研究.塑料工业,2010,38(1):13-16.)可以通过吹塑成型制备成薄膜，该共混物改善了聚乳酸的结晶性，可得到成本较低的薄膜材料，但韧性差易脆。采用共混方法对聚乳酸改性都存在相容性较差的难题，而共聚改性的生产成本较高。不论共混改性还是共聚改性对提高聚乳酸的亲水性都不理想。
发明内容
本发明提供了一种聚乳酸-环糊精包合物及其制备方法、制品和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有聚乳酸共聚物亲水性和韧性差易脆以及生产成本高而限制了其应用的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物，原料按重量份数含有1份聚乳酸、5份至30份环糊精。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述聚乳酸-环糊精包合物按下述方法得到：第一步，按200mL至1000mL有机溶剂中加入100g聚乳酸计，将所需量的聚乳酸加入到有机溶剂中混合均匀后得到聚乳酸溶液；第二步，将所需量的环糊精加入水中配成环糊精饱和水溶液；第三步，在搅拌状态下将环糊精饱和水溶液缓慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后静置，静置后分离沉淀；第四步，在沉淀中再加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第五步，重复第四步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第六步，最后沉淀物经干燥后得到聚乳酸-环糊精包合物。
上述有机溶剂为三氯甲烷或二甲基亚砜或二恶烷或N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或任意两种的混合物；或/和，搅拌速率为4000rpm至10000rpm；或/和，滴加速率为每3秒1滴至2滴；或/和，静置时间为20h至24h；或/和，干燥温度为40℃至50℃， 干燥时间为20h至24h。
上述环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精；或/和，聚乳酸的重均分子量为0.5万至30万。
上述聚乳酸按下述方法得到：第一步，将乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯与催化剂加入到反应容器中，催化剂的加入量为乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯质量的0.3％至5％，在氮气保护下升温到120℃至170℃，在温度为120℃至170℃下反应8h至12h；第二步，反应产物冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第五步，最后沉淀物在真空度为0.035MPa下干燥20h至24h后，得到聚乳酸。
上述乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时，然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分。
上述催化剂为锌粉、氧化锌、硫酸锌、醋酸锌和乳酸锌中的一种以上。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物的制备方法，按下述步骤进行：第一步，按200mL至1000mL有机溶剂中加入100g聚乳酸计，将所需量的聚乳酸加入到有机溶剂中混合均匀后得到聚乳酸溶液；第二步，将所需量的环糊精加入水中配成环糊精饱和水溶液；第三步，在搅拌状态下将环糊精饱和水溶液缓慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后静置，静置后分离沉淀；第四步，在沉淀中再加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第五步，重复第四步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第六步，最后沉淀物经干燥后得到聚乳酸-环糊精包合物。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述有机溶剂为三氯甲烷或二甲基亚砜或二恶烷或N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或任意两种的混合物；或/和，搅拌速率为4000rpm至10000rpm；或/和，滴加速率为每3秒1滴至2滴；或/和，静置时间为20h至24h；或/和，干燥温度为40℃至50℃，干燥时间为20h至24h。
上述环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精；或/和，聚乳酸的重均分子量为0.5万至30万。
上述聚乳酸按下述方法得到：第一步，将乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯与催化剂加入到反应容器中，催化剂的加入量为乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯质量的0.3％至5％，在氮气保护下升温到120℃至170℃，在温度为120℃至170℃下反应8h至12h；第二步，反应产物冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第五步，最后沉淀物在真空度为0.035MPa下干燥20h至24h后，得到聚乳酸。
上述催化剂为锌粉、氧化锌、硫酸锌、醋酸锌和乳酸锌中的一种以上。
上述乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时，然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物为原料 制成的制品。
本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物在制备药物缓释剂和形状记忆材料中的应用。
本发明原料易得，都是可生物降解的材料，通过包合作用得到绿色环保的本发明聚乳酸-环糊精包合物；本发明聚乳酸-环糊精包合物亲水性和韧性好；同时本发明聚乳酸-环糊精包合物具有良好的药物缓释性能和形状记忆，在医药领域和传感器及生物医用材料等领域具有潜在应用前景。
附图说明
附图1为本发明聚乳酸-β-环糊精包合物的结构示意图。
附图2(a)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条原来状态图。
附图2(b)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条在外力作用下形变后的状态图。
附图2(c)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条在外力作用下形变后再恢复后的状态图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该聚乳酸-环糊精包合物原料按重量份数含有1份聚乳酸、5份至30份环糊精。
实施例2，该聚乳酸-环糊精包合物原料按重量份数含有1份聚乳酸、5份或30份环糊精。
实施例3，该聚乳酸-环糊精包合物按下述制备方法得到：第一步，按200mL至1000mL有机溶剂中加入100g聚乳酸计，将所需量的聚乳酸加入到有机溶剂中混合均匀后得到聚乳酸溶液；第二步，将所需量的环糊精加入水中配成环糊精饱和水溶液；第三步，在搅拌状态下将环糊精饱和水溶液缓慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后静置，静置后分离沉淀；第四步，在沉淀中再加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第五步，重复第四步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第六步，最后沉淀物经干燥后得到聚乳酸-环糊精包合物。环糊精(cyclodextrin,CD)是一种低聚糖，由葡萄糖转移酶作用于直链淀粉产生。根据环糊精葡萄糖单元数的不同(6-8个)，常见的环糊精可分为α-CD，β-CD和γ-CD。环糊精具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由仲羟基构成，下端(较小开口端)由伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内部由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。由于这种独特的内亲水、外疏水的中空结构，环糊精可以和其他分子形成主客体识别的包合物。环糊精是一种天然物质，具有可降解性。在医药领域也有广泛的使用。环糊精能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的溶解度和溶解速度。
本发明中原料聚乳酸的结构如下：
其中数均分子量为0.5万至30万。
本发明中原料环糊精的结构如下：
发明得到的聚乳酸-环糊精包合物，是聚乳酸的高分子链上穿进x个环糊精分子的空腔中，形成轮烷结构。其中x≧1；对于不同分子量的聚乳酸，n≧x≧1，其中n为聚乳酸的聚合度。以聚乳酸-β-环糊精包合物为例，所表现出来的结构，如图1所示。
实施例4，作为上述实施例的优化，有机溶剂为三氯甲烷或二甲基亚砜或二恶烷或N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或任意两种的混合物；或/和，搅拌速率为4000rpm至10000rpm；或/和，滴加速率为每3秒1滴至2滴；或/和，静置时间为20h至24h；或/和，干燥温度为40℃至50℃，干燥时间为20h至24h。
实施例5，作为上述实施例的优化，环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精；或/和，聚乳酸的重均分子量为0.5万至30万。
实施例6，作为上述实施例的优化，聚乳酸按下述方法得到：第一步，将乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯与催化剂加入到反应容器中，催化剂的加入量为乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯质量的0.3％至5％，在氮气保护下升温到120℃至170℃，在温度为120℃至170℃下反应8h至12h；第二步，反应产物冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第五步，最后沉淀物在真空度为0.035MPa下干燥20h至24h后，得到聚乳酸。
实施例7，作为上述实施例的优化，乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时，然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分。
实施例8，作为上述实施例的优化，催化剂为锌粉、氧化锌、硫酸锌、醋酸锌和乳酸锌中的一种以上。现有聚乳酸在制备过程中用的催化剂通常是锡催化剂，所以现有聚乳酸有毒性残留；本发明中聚乳酸在制备过程中使用的催化剂没有毒性，所以本发明中聚乳酸是绿色环保材料。
实施例9，该聚乳酸-环糊精包合物按下述制备方法得到：在250mL的烧杯中，加入1.5g的聚乳酸，再加入150mL的三氯甲烷搅拌得澄清的聚乳酸溶液；然后在室温条件下将聚乳酸溶液以1滴/3秒的速度滴加入到50mL的β-CD饱和水溶液中，4000rpm搅拌20min后静置24h后沉淀经抽滤，抽滤后在沉淀中加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，沉淀再用机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，最后沉淀物在40℃下干燥20h后，得到聚乳酸-β-环糊精包合物。
本实施例中聚乳酸按下述方法得到：第一步，将已经脱除水分的乳酸单体和催化剂加入到反应容器中，催化剂加量为已经脱除水分的乳酸单体质量的0.3％，在氮气保护下升温到120℃，在温度为120℃下反应12h；第二步，反应产物冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次，得到最后沉淀物；第五步，最后沉淀物在真空度为0.035MPa下干燥24小时后得到聚乳酸。
本发明的接触角测定方法为静态接触角测试(Static Contact Angle)：样品表面接触角采用中晨数字技术JJ2000B2型接触角测试仪测试，测试前采用SSP-10型压片机将样品制成2mm厚的薄片；本实施例得到的聚乳酸的接触角为82°、断裂伸长率为13.3％；本实施例得到的聚乳酸-β-环糊精包合物的接触角为32°、断裂伸长率为15％。
实施例10，该聚乳酸-环糊精包合物按下述制备方法得到：在250mL的烧杯中，加入1g的聚乳酸，再加入100mL的三氯甲烷搅拌得澄清的聚乳酸溶液；然后在室温条件下将聚乳酸溶液以1滴/3秒的速度滴加入到40mL的β-CD饱和水溶液中，5000rpm搅拌30min后静置24h后沉淀经抽滤，抽滤后在沉淀中加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，沉淀再用机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，最后沉淀物在40℃下干燥22h后，得到聚乳酸-β-环糊精包合物。
本实施例中聚乳酸按下述方法得到：第一步，将L-丙交酯单体和催化剂加入到反应容器中，催化剂加量为已经脱除水分的乳酸单体质量的0.5％，在氮气保护下升温到170℃，在温度为170℃下反应8h；第二步，反应产物冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作3次，得到最后沉淀物；第五步，最后沉淀物在真空度为0.035MPa下干燥24小时后得到聚乳酸。
本发明的接触角测定方法为静态接触角测试(Static Contact Angle)：样品表面接触角采用中晨数字技术JJ2000B2型接触角测试仪测试，测试前采用SSP-10型压片机将样品制成2mm厚的薄片；本实施例得到的聚乳酸的接触角为82°、断裂伸长率为15.3％；本实施例得到的聚乳酸-β-环糊精包合物的接触角为30°、断裂伸长率为18％。
实施例11，该聚乳酸-环糊精包合物按下述制备方法得到：在250mL的烧杯中，加入1g的聚乳酸(分子量为10000)，再加入100mL的三氯甲烷搅拌得澄清的聚乳酸溶液；然后在室温条件下将聚乳酸溶液以1滴/3秒的速度滴加入到40mL的β-CD饱和水溶液中，5000rpm搅拌30min后静置24h后，沉淀经抽滤，抽滤后在沉淀中加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，沉淀再用机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，最后沉淀物在40℃下干燥22h后，得到聚乳酸-β-环糊精包合物。
本发明的接触角测定方法为静态接触角测试(Static Contact Angle)：样品表面接触角采用中晨数字技术JJ2000B2型接触角测试仪测试，测试前采用SSP-10型压片机将样品制成2mm厚的薄片；本实施例得到的聚乳酸-β-环糊精包合物的接触角为31°、断裂伸长率为15.8％。
实施例12，该聚乳酸-环糊精包合物按下述制备方法得到：在250mL的烧杯中，加入1g的聚乳酸(分子量为8000)，再加入100mL的三氯甲烷搅拌得澄清的聚乳酸溶液；然后在室温条件下将聚乳酸溶液以1滴/3秒的速度滴加入到80mL的β-CD饱和水溶液中，5000rpm搅拌30min后静置24h后，沉淀经抽滤，抽滤后在沉淀中加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，沉淀再用机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，最后沉淀物在45℃下干燥24h后，得到聚乳酸-β-环糊精包合物。
本发明的接触角测定方法为静态接触角测试(Static Contact Angle)：样品表面接触角采用中晨数字技术JJ2000B2型接触角测试仪测试，测试前采用SSP-10型压片机将样品制成2mm厚的薄片；本实施例得到的聚乳酸-β-环糊精包合物的接触角为31°、断裂伸长率为14.8％。
实施例13，该聚乳酸-环糊精包合物按下述制备方法得到：在250mL的烧杯中，加入2g的聚乳酸(分子量为10000)，再加入200mL的三氯甲烷搅拌得澄清的聚乳酸溶液；然后在室温条件下将聚乳酸溶液以1滴/3秒的速度滴加入到100mL的β-CD饱和水溶液中，5000rpm搅拌30min后静置24h后，沉淀经抽滤，抽滤后在沉淀中加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，沉淀再用机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀，最后沉淀物在48℃下干燥24h后，得到聚乳酸-β-环糊精包合物。
本发明的接触角测定方法为静态接触角测试(Static Contact Angle)：样品表面接触角采用中晨数字技术JJ2000B2型接触角测试仪测试，测试前采用SSP-10型压片机将样品制成2mm厚的薄片；本实施例得到的聚乳酸-β-环糊精包合物的接触角为30°、断裂伸长率为16.3％。
实施例14，该聚乳酸-环糊精包合物为原料制成的制品。
实施例15，该聚乳酸-环糊精包合物在制备药物缓释剂和形状记忆材料中的应用。
实施例16，称取负载了阿司匹林3.62％的实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物载药微球置于透析袋内，在透析袋中加入2mL磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)，再将透析袋两端封闭；量取25mL磷酸盐缓冲溶液装入锥形瓶中，然后将透析袋完全浸没在缓冲溶液，将锥形瓶置于振荡器中，保持37℃恒温低速振荡，每隔一段时间从锥形瓶中取出2.00mL缓冲溶液，立即补加等体同质同温磷酸盐缓冲溶液溶液，保持测定过程中锥形瓶中磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4不变，测定待测液中阿司匹林的吸光度值，计算阿司匹林的累积释量，在1h，3h，7h，24h的释药率分别为21％，30％，32％，43％。
实施例17，称取负载了阿司匹林3.48％的实施例11得到的聚乳酸-β-环糊精包合物载药微球置于透析袋内，在透析袋中加入2mL磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)，再将透析袋两端封闭；量取25mL磷酸盐缓冲溶液装入锥形瓶中，然后将透析袋完全浸没在缓冲溶液，将锥形瓶置于振荡器中，保持37℃恒温低速振荡，每隔一段时间从锥形瓶中取出2.00mL缓冲溶液，立即补加等体同质同温磷酸盐缓冲溶液溶液，保持测定过程中锥形瓶中磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4不变，测定待测液中阿司匹林的吸光度值，计算阿司匹林的累积释量， 在1h，3h，7h，24h的释药率分别为24％，27％，31％，38％；
实施例18，称取负载了阿司匹林5.26％的实施例12得到的聚乳酸-β-环糊精包合物载药微球置于透析袋内，在透析袋中加入2mL磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)，再将透析袋两端封闭；量取25mL磷酸盐缓冲溶液装入锥形瓶中，然后将透析袋完全浸没在缓冲溶液，将锥形瓶置于振荡器中，保持37℃恒温低速振荡，每隔一段时间从锥形瓶中取出2.00mL缓冲溶液，立即补加等体同质同温磷酸盐缓冲溶液溶液，保持测定过程中锥形瓶中磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4不变，测定待测液中阿司匹林的吸光度值，计算阿司匹林的累积释量，在1h，3h，7h，24h的释药率分别为23％，39％，33％，42％。
对上述实施例所得到的聚乳酸-环糊精包合物进行形状记忆的测定：
实施例19，将实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条在100℃外力条件下弯曲成一定形变，然后快速冷却到室温保持样条的形变状态，当再次加热到95℃时包合物样条在10s内逐渐恢复至原来的形状。如图2所示，附图2(a)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条原来状态图；附图2(b)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条在外力作用下形变后的状态图；附图2(c)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条在外力作用下形变后再恢复后的状态图。
实施例20，将实施例10得到的聚乳酸-β-环糊精包合物的条形样条在100℃外力条件下弯曲成一定形变，然后快速冷却到室温保持样条的形变状态，当再次加热到93℃时包合物样条在11s内逐渐恢复至原来的形状。
实施例21，将实施例11得到的聚乳酸-β-环糊精包合物的条形样条在100℃外力条件下弯曲成一定形变，然后快速冷却到室温保持样条的形变状态，当再次加热到97℃时包合物样条在13s内逐渐恢复至原来的形状。
本发明具有以下优点：
1.本发明的所用到原料聚乳酸和环糊精以及得到的聚乳酸-环糊精包合物都是可生物降解的材料，都是绿色环保材料。
2.本发明得到的聚乳酸-环糊精包合物，能通过制备方法有效的调节结构，从而得到性能不同的聚乳酸-环糊精包合物。
3.本发明得到的聚乳酸-环糊精包合物，具有药物缓释性能，能控制药物的释放速度，在医药领域具有良好的应用前景。
4.本发明得到的聚乳酸-环糊精包合物，具有形状记忆功能，因此该产品在传感器及生物医用材料等领域具有潜在应用前景。
综上所述，本发明原料易得，都是可生物降解的材料，通过包合作用得到绿色环保的本发明聚乳酸-环糊精包合物；本发明聚乳酸-环糊精包合物亲水性和韧性好；同时本发明聚乳酸-环糊精包合物具有良好的药物缓释性能和形状记忆，在医药领域和传感器及生物医用材料等领域具有潜在应用前景。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (3)

1.一种聚乳酸-环糊精包合物的制备方法，其特征在于原料按重量份数含有1份聚乳酸、5份至30份环糊精；聚乳酸-环糊精包合物按下述方法得到：第一步，按200mL至1000mL有机溶剂中加入100g聚乳酸计，将所需量的聚乳酸加入到有机溶剂中混合均匀后得到聚乳酸溶液；第二步，将所需量的环糊精加入水中配成环糊精饱和水溶液；第三步，在搅拌状态下将环糊精饱和水溶液缓慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后静置，静置后分离沉淀；第四步，在沉淀中再加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第五步，重复第四步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第六步，最后沉淀物经干燥后得到聚乳酸-环糊精包合物；其中：有机溶剂为三氯甲烷或二甲基亚砜或二恶烷或N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或任意两种的混合物；搅拌速率为4000rpm至10000rpm；或/和，滴加速率为每3秒1滴至2滴；静置时间为20h至24h；干燥温度为40℃至50℃，干燥时间为20h至24h；环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精；聚乳酸的重均分子量为0.5万至30万；聚乳酸按下述方法得到：第一步，将乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯与催化剂加入到反应容器中，催化剂的加入量为乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯质量的0.3%至5%，在氮气保护下升温到120℃至170℃，在温度为120℃至170℃下反应8h至12h；第二步，反应产物冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀物；第五步，最后沉淀物在真空度为0.035MPa下干燥20h至24h后，得到聚乳酸；乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时，然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分；催化剂为锌粉、氧化锌、硫酸锌、醋酸锌和乳酸锌中的一种以上。
2.一种使用根据权利要求1所述的聚乳酸-环糊精包合物的制备方法所得聚乳酸-环糊精包合物为原料制成的制品。
3.一种根据权利要求1所述的聚乳酸-环糊精包合物的制备方法所得聚乳酸-环糊精包合物在制备药物缓释剂和形状记忆材料中的应用。
CN201510974625.2A 2015-12-22 2015-12-22 聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用 Expired - Fee Related CN105585743B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510974625.2A CN105585743B (zh) 2015-12-22 2015-12-22 聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510974625.2A CN105585743B (zh) 2015-12-22 2015-12-22 聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105585743A CN105585743A (zh) 2016-05-18
CN105585743B true CN105585743B (zh) 2018-04-03

Family

ID=55925669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510974625.2A Expired - Fee Related CN105585743B (zh) 2015-12-22 2015-12-22 聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105585743B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108329660B (zh) * 2017-01-20 2020-09-29 深圳市虹彩新材料科技有限公司 β-环糊精接枝物及其制备方法和应用
CN109810483B (zh) * 2019-02-28 2021-02-05 合肥工业大学 一种纳米纤维素改性聚乳酸复合材料及其制备方法
CN110016162B (zh) * 2019-05-08 2021-08-31 国家能源投资集团有限责任公司 聚乳酸包合物/聚甲醛及制备方法和应用
CN111840641A (zh) * 2020-08-31 2020-10-30 陈玉芝 聚左旋乳酸填充剂及其制备方法和应用
CN113881240B (zh) * 2021-11-03 2022-10-14 包头稀土研究院 聚乳酸复合材料及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1757660A (zh) * 2005-08-22 2006-04-12 暨南大学 一种水溶性聚乳酸材料及其制备方法与应用
CN101298504A (zh) * 2008-07-02 2008-11-05 武汉大学 一种超分子聚合物胶束及其制备方法
CN103923305A (zh) * 2014-03-25 2014-07-16 嘉兴润博化工科技有限公司 一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂及其用途
CN104861088A (zh) * 2015-06-04 2015-08-26 天津德奥赛恩生物科技有限公司 一种脂肪族聚酯-环糊精准聚轮烷及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1757660A (zh) * 2005-08-22 2006-04-12 暨南大学 一种水溶性聚乳酸材料及其制备方法与应用
CN101298504A (zh) * 2008-07-02 2008-11-05 武汉大学 一种超分子聚合物胶束及其制备方法
CN103923305A (zh) * 2014-03-25 2014-07-16 嘉兴润博化工科技有限公司 一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂及其用途
CN104861088A (zh) * 2015-06-04 2015-08-26 天津德奥赛恩生物科技有限公司 一种脂肪族聚酯-环糊精准聚轮烷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105585743A (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105585743B (zh) 聚乳酸‑环糊精包合物及其制备方法、制品和应用
Das et al. A comprehensive review on recent advances in preparation, physicochemical characterization, and bioengineering applications of biopolymers
Fonseca-García et al. Preparation of a novel biodegradable packaging film based on corn starch-chitosan and poloxamers
Elsawy et al. Hydrolytic degradation of polylactic acid (PLA) and its composites
Arrieta et al. Recovery of yerba mate (Ilex paraguariensis) residue for the development of PLA-based bionanocomposite films
Arrieta et al. Biodegradable electrospun PLA-PHB fibers plasticized with oligomeric lactic acid
Yang et al. Fabrication and characterization of a novel polysaccharide based composite nanofiber films with tunable physical properties
Zhang et al. Structure and properties of polysaccharide nanocrystal-doped supramolecular hydrogels based on cyclodextrin inclusion
Shi et al. The effect of citric acid on the structural properties and cytotoxicity of the polyvinyl alcohol/starch films when molding at high temperature
Yu Biodegradable polymer blends and composites from renewable resources
CN103951764B (zh) 一种均相制备低脱乙酰度羟丙基改性甲壳素的方法
Sam et al. Current application and challenges on packaging industry based on natural polymer blending
Tsuji et al. Accelerated hydrolytic degradation of Poly (l-lactide)/Poly (d-lactide) stereocomplex up to late stage
JPS63241024A (ja) ポリラクチド組成物
CN104031261B (zh) 温敏性共聚物及其水凝胶体系
CN104672199B (zh) 一种含双碘环碳酸酯化合物及其制备方法
CN108484797B (zh) 烷氧醚树枝化壳聚糖、其水凝胶材料及其制备方法
CN104861088A (zh) 一种脂肪族聚酯-环糊精准聚轮烷及其制备方法
CN102107018A (zh) 术后防粘连膜及其用途
Hu et al. Novel temperature/pH-responsive hydrogels based on succinoglycan/poly (N-isopropylacrylamide) with improved mechanical and swelling properties
Vasilyev et al. The ternary system amylose-amylopectin-formic acid as precursor for electrospun fibers with tunable mechanical properties
Adrah et al. Development of bio-based and biodegradable plastics: novelty, advent, and alternative technology
Zena et al. Essential characteristics improvement of metallic nanoparticles loaded carbohydrate polymeric films-A review
Fu et al. Injectable micellar supramolecular hydrogel for delivery of hydrophobic anticancer drugs
Okonkwoa et al. Starch-based composites and their applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180403

Termination date: 20211222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee